CN104744932A

CN104744932A - 包含水合埃洛石纳米粒子的阻燃聚合物组合物

Info

Publication number: CN104744932A
Application number: CN201310734079.6A
Authority: CN
Inventors: 王婷; 郁挺
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明涉及包含水合埃洛石纳米粒子的阻燃聚合物组合物，其包含至少一种聚合物和分散于其中的约10～40重量%的阻燃剂包，其中所述阻燃剂包包含(a)至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂，(b)至少一种含氮化合物，和(c)水合埃洛石纳米粒子。

Description

包含水合埃洛石纳米粒子的阻燃聚合物组合物

技术领域

本公开涉及包含水合埃洛石纳米粒子的无卤素的阻燃聚合物组合物。

背景技术

热塑性聚合物如聚酯或聚酰胺具有优良的机械性能、可塑性和耐化学性，并且因此已用于汽车部件、电气/电子组件和许多其他应用中。在某些应用中，期望这些聚合物还是具有阻燃性的。这可通过加入各种类型的添加剂来实现。通常，可使用卤代有机化合物(如溴化聚苯乙烯)加上锑化合物。然而，在最近的大约20年间，出于环境考虑卤化阻燃剂已受到严格监督。

含磷产品是已在本领域中使用的一类无卤阻燃剂。例如，美国专利5,773,556号公开了在聚酰胺中使用次膦酸盐（phosphinate）或二次膦酸盐（diphosphinate）作为阻燃剂；美国专利号6,255,371公开了在聚酰胺或聚酯中使用次膦酸盐或二次膦酸盐与三聚氰胺衍生物的组合。然而，仍然需要开发比本领域现有的那些更有效的无卤阻燃剂体系。

发明内容

本公开的目的是提供具有改进的阻燃性能的聚合物组合物。该阻燃聚合物组合物包含至少一种聚合物和分散于其中的约10～40 重量%的阻燃剂包(flame retardant package)，其中所述阻燃聚合物组合物中所含的所有组分的总重量百分数总计为100 重量%，其中所述阻燃剂包包含：(a)至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂，(b)不同于所述至少一种聚合物和所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂的至少一种含氮化合物，和(c)水合埃洛石纳米粒子，且其中所述基于(二)次膦酸盐的阻燃剂包括选自以下的至少一种：式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐及它们的组合或聚合物，

其中R¹和R²相同或不同，并且R¹和R²各自是氢，直链的、枝化的或者环状的C₁-C₆烷基，或者C₆-C₁₀芳基；R³是直链或枝化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₆烷基-亚芳基或者C₆-C₁₆芳基-亚烷基；M选自：钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合；且m、n和x各自是相同或不同的1-4的整数。

在阻燃聚合物组合物的一个实施方式中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重，所述组合物包含至多60 重量%或5-50 重量%的无机增强剂。

在阻燃聚合物组合物的进一步的实施方式中，所述无机增强剂是玻璃纤维。

在阻燃聚合物组合物的又一实施方式中，所述至少一种聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚异丁烯或聚乙烯)、聚苯乙烯、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、PC/ABS共混物、PPE/HIPS共混物及它们中两种或更多种的组合，或者其中所述至少一种聚合物选自聚酰胺。

在所述阻燃聚合物组合物的又一实施方式中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重，所述至少一种聚合物在所述阻燃聚合物组合物中的含量为30～85 重量%或者40～70 重量%或者45-60 重量%。

在所述阻燃组合物的又一实施方式中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重，所述阻燃剂包在所述聚合物组合物中的含量为15～35 重量%或18～30 重量%。

在所述阻燃组合物的又一实施方式中，所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂是二乙基次膦酸铝。

在所述阻燃组合物的又一实施方式中，所述至少一种含氮化合物选自(i)三聚氰胺氰尿酸盐，(ii)三聚氰胺缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或者所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。

在所述阻燃组合物的又一实施方式中，基于所述阻燃剂包的总重，所述阻燃剂包包含30～90 重量%的所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂、4～50 重量%的所述至少一种含氮化合物和4～50 重量%的所述水合埃洛石纳米粒子。

本文还提供了由上文公开的阻燃聚合物组合物形成的制品。

根据本公开，当给出具有两个特定端点的范围时，应理解该范围包括了在这两个特定端点之间的任何值以及等于或约等于这两个端点中任何一个的任何值。

具体实施方式

本文公开的是包含至少一种聚合物和分散于其中的约10～40 重量%的阻燃剂包的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃聚合物组合物中所含的所有组分的总重量百分数总计为100 重量%。本文中所用的阻燃剂包包含(a)至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂，(b)不同于所述至少一种聚合物和所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂的至少一种含氮化合物，和(c)水合埃洛石纳米粒子，且其中本文所用的基于(二)次膦酸盐的阻燃剂包含选自以下的至少一种：式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐和它们的组合或聚合物，

其中R¹和R²可相同或不同，并且R¹和R²各自是氢，直链的、枝化的或者环状的C₁-C₆烷基，或者C₆-C₁₀芳基；R³是直链或枝化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₆烷基-亚芳基（或为具有碳原子总数为6-16的烷基-亚芳基）或者C₆-C₁₆芳基-亚烷基（或为具有碳原子总数为6-16的芳基-亚烷基）；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合；且m、n和x各自是相同或不同的1-4的整数。

本文所用的聚合物可以是任何合适的聚合物质。本文适合的聚合物可包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚异丁烯或聚乙烯)、聚苯乙烯(例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS))、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、PC/ABS共混物、PPE/HIPS共混物及它们中两种或更多种的组合。在一个实施方式中，本文所用的聚合物选自聚酰胺和聚酯。在另一个实施方式中，本文所用的聚合物选自聚酰胺。

根据本公开，合适的聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、聚酯弹性体(例如共聚醚酯)。本文所用的聚酯还可通过商业渠道从各卖家得到。例如，合适的PET可通过商业渠道从美国E.I.内穆尔杜邦公司（E.I. du Pont de Nemours and Company） (下文称作“杜邦”)以商标Rynite^®得到；合适的PBT可通过商业渠道从杜邦以商标Crastin^®得到；合适的PTT可通过商业渠道从杜邦以商标Sorona^®得到；合适的PCT可通过商业渠道从荷兰Ticona公司以商标Thermx^TM得到；且合适的共聚醚酯可通过商业渠道从杜邦以商标Hytrel^®得到。

根据本公开，合适的聚酰胺包括脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。

聚酰胺是(a)一种或多种二羧酸与一种或多种二胺的缩合产物，或者(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或者(c)一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。本文所用的芳族聚酰胺可以是包含至少一种芳族单体组分的均聚物、共聚物、三元共聚物或高聚物。例如，芳族聚酰胺可通过如下方式得到：使用脂族二羧酸和芳族二胺或者芳族二羧酸和脂族二胺作为起始材料，并使它们经历缩聚反应。

本文所用的合适的二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。可用于本文中的示例性二胺包括但不限于四亚甲基二胺；己二胺；2-甲基五亚甲基二胺；1,5-五亚甲基二胺；九亚甲基二胺；十一亚甲基二胺；十二-亚甲基二胺；2,2,4-三甲基己二胺；2,4,4-三甲基己二胺；5-甲基九亚甲基-二胺；1,3-二(氨基甲基)环己烷；1,4-二(氨基甲基)环己烷；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷；二(4-氨基环己基)甲烷；二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；2,2-二(4-氨基环己基)丙烷；二(氨基丙基)哌嗪；氨基乙基哌嗪；二(对-氨基环己基)甲烷；2-甲基八亚甲基二胺；三甲基己二胺；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；间-苯二甲胺；对-苯二甲胺；等等及它们的衍生物。

本文所用的合适的二羧酸可选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。本文中可用的示例性二羧酸包括但不限于己二酸；癸二酸；壬二酸；十二烷二酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；戊二酸；庚二酸；软木酸；1,4-环己二甲酸；萘二甲酸；等等及它们的衍生物。

本文所用的示例性脂族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6；聚酰胺6,6；聚酰胺4,6；聚酰胺6,10；聚酰胺6,12；聚酰胺5,6；聚酰胺5,10；聚酰胺5,12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺9,10；聚酰胺9,12；聚酰胺9,13；聚酰胺9,14；聚酰胺9,15；聚酰胺6,16；聚酰胺9,36；聚酰胺10,10；聚酰胺10,12；聚酰胺10,13；聚酰胺10,14；聚酰胺12,10；聚酰胺12,12；聚酰胺12,13；聚酰胺12,14；聚酰胺6,14；聚酰胺6,13；聚酰胺6,15；聚酰胺6,16；聚酰胺6,13；等。

本文所用的示例性芳族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰间苯二甲胺) (聚酰胺MXD,6)；聚(对苯二甲酰十二烷二胺) (聚酰胺12,T)；聚(对苯二甲酰十四烷二胺) (聚酰胺11,T)；聚(对苯二甲酰癸二胺) (聚酰胺10,T)；聚(对苯二甲酰壬二胺) (聚酰胺9,T)；聚(对苯二甲酰己二胺) (聚酰胺6,T)；己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6，即其重复单元中有至少约50 mol%衍生自6,T的聚酰胺6,T/6,6)；对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T，即其重复单元中有至少约50 mol%衍生自6,6的聚酰胺6,6/6,T)；聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺) (聚酰胺6,T/6,I，即其重复单元中有至少约50 mol%衍生自6,T的聚酰胺6,T/6,I)；对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)；己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺) (聚酰胺6/6,T)；聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (聚酰胺6,I/6,T，即其重复单元中有至少约50 mol%衍生自6,I的聚酰胺6,I/6,T)；聚(间苯二甲酰己二胺) (聚酰胺6,I)；聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺) (聚酰胺MXD,I/6,I)；聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺) (聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I/6,T)；聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰十二烷二胺) (聚酰胺MXD,I/12,I)；聚(间苯二甲酰间苯二甲胺) (聚酰胺MXD,I)；聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺) (聚酰胺MACM,I/12)；聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺) (聚酰胺MACM,I/MACM,T/12)；聚(间苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二烷酰胺) (聚酰胺6,I/MACM,I/12)；聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺) (聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)；聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二烷酰胺) (聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)；聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二烷酰胺) (聚酰胺MACM,I/MACM,12)；等。

在一个实施方式中，本文所用的聚合物是聚酰胺。在另一个实施方式中，本文所用的聚合物是脂族聚酰胺。在又一实施方式中，本文所用的聚合物是聚酰胺6,6。

基于本文公开的阻燃聚合物组合物的总重，所述至少一种聚合物的含量可以为约30～85 重量%，或约40～75 重量%，或约45-60 重量%。

同时，基于本文公开的阻燃聚合物组合物的总重，所述阻燃剂包的含量可以为约10～40 重量%，或约15～35 重量%，或18～30 重量%。而且根据本公开，基于所述阻燃剂包的总重，所述阻燃剂包可包含以下或基本由以下组成：约30～90 重量%的一种或多种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂、约4～50 重量%的一种或多种含氮化合物和约4～50 重量%的水合埃洛石纳米粒子。

本文所用的基于(二)次膦酸盐的阻燃剂包含选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐和它们的组合或聚合物的至少一种：

其中R¹和R²可相同或不同，并且R¹和R²各自是氢，直链的、枝化的或者环状的C₁-C₆烷基，或者C₆-C₁₀芳基；R³是直链或枝化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₆烷基-亚芳基或者C₆-C₁₆芳基-亚烷基；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合；且m、n和x各自是相同或不同的1-4的整数。优选地，R¹和R²可独立地选自氢、甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基、正-戊基和苯基；R³可选自亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、异亚丙基、正-亚丁基、叔亚丁基、正-亚戊基、正-亚辛基、正-亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔-丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔-丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；且M可选自铝和锌离子。更优选地，本文所用的基于(二)次膦酸盐的阻燃剂选自次磷酸铝（aluminum hypophosphite）、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及它们的组合。更进一步优选地，本文所用的基于(二)次膦酸盐的阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及它们的组合。

本文所用的基于(二)次膦酸盐的阻燃剂也可通过商业渠道从瑞士科莱恩公司（Clariant)以商品名Exolit^TM OP得到。在又一实施方式中，本文所用的无卤阻燃剂是次磷酸铝，其可通过商业渠道从意大利意特化工有限公司（Italmatch Chemicals)以商品名Phoslite^TM IP-A得到。

本文所用的含氮-化合物可包括但不限于例如美国专利号6,365,071和7,255,814中所述的那些。

在一个实施方式中，本文所用的含氮化合物选自三聚氰胺、苯代三聚氰胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯(盐)、尿囊素(allantoine)、甘脲(glycouril)、双氰胺、胍和碳二亚胺及它们的衍生物。

在进一步的实施方式中，本文所用的含氮化合物可选自三聚氰胺衍生物，其包括但不限于(i)三聚氰胺氰尿酸盐，(ii)三聚氰胺的缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物。合适的缩合产物可包括但不限于蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)和氰脲酰胺(melon)及它们的高级衍生物(higher derivatives)和混合物。三聚氰胺缩合产物可通过任何合适的方法制备(例如，PCT专利公开WO9616948号中所述的那些)。磷酸与三聚氰胺的反应产物或者磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物在本文中理解为如下化合物：其得自三聚氰胺与磷酸的反应或者三聚氰胺缩合产物(如蜜勒胺、蜜白胺或氰脲酰胺)与磷酸的反应。例子包括但不限于磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸二(三聚氰胺)、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸盐、焦磷酸三聚氰胺、蜜白胺多聚磷酸盐、氰脲酰胺多聚磷酸盐和蜜勒胺多聚磷酸盐，如例如PCT专利公开号WO9839306中所述。

在更进一步的实施方式中，本文所用的至少一种含氮化合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。

埃洛石纳米粒子是一类天然存在的粘土，化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O。该材料被认为是铝硅酸盐矿物(例如长石)的热液蚀变或表面风化的结果。埃洛石纳米粒子具有大致圆筒形或卷筒状的形状，这被认为是在天然水合粘土的风化过程中形成的，其中铝硅酸盐形成了明显的氧化铝层和二氧化硅层的双层结构。因此，埃洛石纳米粒子在某些参考文献中也被称为埃洛石纳米管(HTN)。埃洛石纳米粒子由通过中间插入的水层保持在一起的后成的(subsequent)双层组成。这种双层结构的结果之一是氧化铝层与二氧化硅层在晶格结构上不同(其中氧化铝是八面体键接的(bonded)而二氧化硅是四面体键接的)，且其中晶格差异还导致埃洛石的平片(planar sheets)卷曲并最终自身形成卷筒状的管。更具体而言，四面体键接导致了约束更少的结构(即更大的自由度)。

当埃洛石纳米粒子为水合形式(或天然形式)时，该粘土具有如下化学结构：Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O，n≥1，或者优选地，n＝2。煅烧水合埃洛石纳米粒子可得到该粘土的脱水形式(其化学结构为Al₂Si₂O₅(OH)₄)。水合和脱水埃洛石纳米粒子可通过测量干埃洛石粒子中的含水量来区分。例如，预干燥(例如，在约100℃干燥约1～2小时以去除表面水分)的埃洛石粒子的含水量可使用热失重分析(TGA)来测量。通常，在400℃以上观察到的失重为埃洛石粒子的含水量。同时，水合埃洛石纳米粒子和脱水埃洛石纳米粒子的层间距值是不同的，这可使用透射电镜(TEM)来测量。通常，水合埃洛石纳米粒子的层间距在10 Å左右，而脱水埃洛石纳米粒子的层间距在7 Å左右。对于包含水合或脱水埃洛石粒子的聚合物组合物来说，可首先通过例如煅烧从组合物中提取埃洛石粒子，然后通过测量其含水量水平或层间距值来确定粒子的形式。

根据本公开，在阻燃剂包中包含水合埃洛石纳米粒子。本文所用的水合埃洛石纳米粒子可具有约100～40,000 nm的圆筒长度，以及约1,200 nm的平均值(取决于天然来源)。同时，圆筒形水合埃洛石纳米粒子的内径可为至多约200 nm，平均值为约40 nm，而外径可为约10～500 nm，平均值为约200 nm。另外，圆筒形水合埃洛石纳米粒子可具有约0.2～40,000的长径比(长度/直径)，平均长径比为约6。

另外，如例如美国专利5,651,976号中所述，在圆筒形水合埃洛石纳米粒子的管腔内可包含一种或多种合适的试剂，该文献通过引用整体并入本文。这类合适的试剂可包括但不限于矿物，发光物质例如荧光或磷光物质，着色剂，抗氧化剂，乳化剂，抗微生物剂，抗真菌剂，杀虫剂，香料，染料，荧光增白剂，阻燃剂，自修复聚合物或者它们的混合物和组合等。

另外，如在美国专利6,475,696号中所述，圆筒形水合埃洛石的表面可经过修饰以赋予与基础聚合物的相容性，该文献通过引用整体并入本文。相容性通过如下方式提高：聚合物与填料类似的内聚能密度或胶结性能，或者其它的特定相互作用，例如离子相互作用或酸/碱相互作用。

合适的增容剂的选择取决于所用的具体聚合物可大范围变化。然而，通常本文所用的增容剂可以是中性或离子型有机化合物。可用的中性有机增容剂可包括极性分子，例如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。可用的离子型有机增容剂可包括阳离子表面活性剂，包括鎓盐类，例如脂族的、芳族的或芳基脂族的胺、膦和硫醚(sulfides)的铵盐(伯、仲、叔和季铵盐)、鏻盐或锍盐衍生物，其可与水合埃洛石纳米粒子的金属阳离子发生离子交换。

另一类可用的增容剂可包括与水合埃洛石纳米粒子的所述层共价结合的那些。可用于本发明实践中的该组物质的示例为有机硅烷、有机锆酸酯(盐)和有机钛酸酯(盐)偶联剂。

可用于本文中的各种类型的增容剂的例子包括在但不限于以下美国专利的公开内容中：4,894,411；5,514,734；5,747,560；5,780,376；6,036,765；和5,952,093号，上述专利通过引用整体并入本文以引入它们的教导。

用合适的增容剂处理水合埃洛石纳米粒子可通过任何已知方法来进行，例如以下美国专利中所论述的那些：4,889,885；5,385,776；5,747,560；和6,034,163号，上述专利通过引用整体并入本文。增容剂的量也可显著变化，条件是该量可有效地增容纳米粒子以得到所期望的基本均匀的分散体。该量可在约10～1000 mmol/100 g组合物之间变化。

本文公开的阻燃聚合物组合物还可包含一种或多种无机增强剂或填料。无机增强剂或填料的例子包括但不限于玻璃纤维、玻璃薄片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾及它们中两种或更多种的组合。在某些实施方式中，在本文公开的阻燃聚合物组合物中包含玻璃纤维。基于组合物的总重，无机增强剂或填料在所述阻燃组合物中的含量可以为至多约60 重量%，或约5-50 重量%。

在阻燃聚合物组合物中还可包含其它合适的添加剂。这类其它添加剂可包括但不限于冲击改性剂、增塑剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、流动增强剂、加工助剂、润滑剂、着色剂(包括染料、颜料、碳黑等)及它们中两种或更多种的组合。

本文公开的阻燃聚合物组合物可通过使用任何已知的方法将各组分熔融共混来制备。可使用熔融混合机(例如单或双螺杆挤出机、掺合机、捏合机、Banbury混合机等)将各组分材料混合直到均匀以得到树脂组合物。或者，可将部分材料在熔融混合机中混合，而其余材料可随后添加并进一步熔融混合直到均匀。

本文公开的阻燃聚合物组合物可使用任何已知的熔融加工方式成型为制品，例如注塑、吹塑、挤出或热成型。使用注塑成型的制品是最优选的。

如以下实施例所证实的，当向聚合物(如聚酰胺)中引入包含(二)次膦酸盐、含氮化合物和水合埃洛石纳米粒子或基本由它们组成的阻燃剂包时，组合物的阻燃性质与单独加入阻燃剂的那些组合物相比得到了极大的改进。

本文还公开了由本文公开的阻燃聚合物组合物形成的制品。更具体而言，这类制品包括但不限于电子器件的组成部件，这类电子器件例如台式电脑、便携式电脑、平板电脑、手机、手持式游戏机、灯、电气插座、连接器、开关等。

实施例

材料：

• PA66：聚酰胺66，以商品名Zytel® FE310036得自杜邦；

• AO ( 抗氧化剂 )：N,N’-己烷-1,6-二基二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺))，一种抗氧化剂，以商品名Irganox^TM 1098得自德国巴斯夫公司（BASF)；

• MR ( 脱模剂 )：一种植物来源的仲酰胺添加剂，以商品名Crodamide^TM 212得自英国Croda International公司；

• GF：玻璃纤维，以商品名ECS301 HP-3得自中国重庆国际复合材料有限公司；

• 二次膦酸盐：基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃剂，以商品名Exolit^TM OP1230得自科莱恩公司；

• MPP ( 三聚氰胺多聚磷酸盐 )：三聚氰胺多聚磷酸盐，以商品名Melapur^TM 200/70得自巴斯夫公司；

• H- 埃洛石 ( 水合埃洛石纳米粒子 )：水合埃洛石，以商标Dragonite^TM得自美国Applied Mineral公司；(这些水合埃洛石粒子首先于100℃预干燥1～2小时(以去除表面水分)，并且随后经受TGA分析，预干燥的埃洛石的含水量经测量为12.7 重量%，这与化学式Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O相符)。

• D- 埃洛石 ( 脱水埃洛石纳米粒子 )：脱水埃洛石，得自将所述H-埃洛石于500℃煅烧1 h，其中含水量水平经测量(通过TGA)为小于1 重量%；

• 高岭土 -1：高岭土，以商品名Polyfil^TM 80得自美国KaMin LLC公司；

• 高岭土 -2：高岭土，以商品名Translink^TM 445得自巴斯夫公司；

• CNT ( 碳纳米管 )：碳纳米管，得自中国成都有机化学有限公司。

对比例 CE1 ～ CE11 和实施例 E1 ～ E12

在每个对比例CE1～CE12和实施例E1～E11中，如下制备聚酰胺组合物树脂：将适量的PA66和其它组分(如表1中所列)在ZSK26双螺杆挤出机(购自Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.，德国)中混合并熔融共混，挤出机温度设为250℃，挤出速度为300 rpm，且生产量为20 kg/hr。

将每个样品的树脂注塑成127×12.7×1.5 mm的样品板(sample plaques)，料筒温度设为250℃，且模具温度为80℃。检测每个样品板的UL94分级(rating) (包括总余焰时间(total after-flame time)“Σt1+t2”) 并列于表1中。

还将每个样品的树脂注塑成60×60×1 mm的样品板并用于根据IEC 60695-2-13进行的GWIT (灼热丝发火温度(Glow-Wire Ignitability Temperature))测量。结果列于表1中。

另外，将每个样品的树脂注塑成100×100×2 mm的样品板，并用于根据ISO 5660-1:2002进行的HRR (峰热释放率(Peak Heat Release Rate))、THR (总热释放量(Total Heat Release))、TTI (点燃时间(Time to Ignition))和TSR (释烟总量(Total Smoke Release))测量。同样，结果列于表1中。

同时，根据ISO527-2:1993，将每个样品的树脂注塑成4 mm厚的1A型(Type 1A)样品板以用于拉伸模量(Tm)、抗拉强度(Ts)和断裂伸长率(EL)的测量，结果列于表1中。1A型样品的样品板还用于根据ISO179的简支梁缺口冲击强度(Notched-charpy)测量，且结果列于表1中。另外，1A型样品板被切割成80×10×4 mm的试件并根据ISO 4589-2:1996测量树脂的LOI (极限氧指数)量度。

如结果所证实的，当将仅由二次膦酸盐组成的阻燃剂包加入到PA66 (CE1和CE2)中时，组合物的UL94分级经检测为NVC，且简支梁缺口冲击强度为8.13～8.42。当将由二次膦酸盐和MPP或者二次膦酸盐和H-埃洛石(CE3和CE4)组成的阻燃剂包加入到PA66中时，组合物的UL94分级被稍稍改进到NVC到V1的水平，而简支梁缺口冲击强度降低到6.26～6.74的水平。然而，当将由二次膦酸盐、MPP和H-埃洛石组成的阻燃剂包加入到PA66中时(E1～E12)，不仅组合物的UL94分级被改进到V0，而且组合物的简支梁缺口冲击强度也保持在5.81～8。另一方面，当将阻燃剂包中所含的H-埃洛石替换为高岭土、D-埃洛石或CNT时(CE6、CE7、CE9～CE11)，尽管包含这类阻燃剂包的聚酰胺组合物的UL94分级保持在NVC或被稍稍改进到V1～V0的水平，组合物的简支梁缺口冲击强度被极大地降低到低至4.2。

Claims

1.阻燃聚合物组合物，包含至少一种聚合物和分散于其中的约10～40 重量%的阻燃剂包，其中所述阻燃聚合物组合物中所含的所有组分的总重量百分数总计为100 重量%，

其中，所述阻燃剂包包含(a)至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂，(b)不同于所述至少一种聚合物和所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂的至少一种含氮化合物，和(c)水合埃洛石纳米粒子，

并且其中，所述基于(二)次膦酸盐的阻燃剂包含选自式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐和它们的组合或聚合物中的至少一种：

其中R¹和R²相同或不同，并且R¹和R²各自是氢，直链的、枝化的或者环状的C₁-C₆烷基，或者C₆-C₁₀芳基；R³是直链或枝化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₆烷基-亚芳基，或者C₆-C₁₆芳基-亚烷基；M选自：钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子以及它们的组合；且m、n和x各自是相同或不同的1-4的整数。

2.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，还包含以所述阻燃聚合物组合物的总重计至多60 重量%，或5-50 重量%的无机增强剂。

3.如权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中所述无机增强剂是玻璃纤维。

4.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚异丁烯或聚乙烯)、聚苯乙烯、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、PC/ABS共混物、PPE/HIPS共混物及它们中两种或更多种的组合，或者其中所述至少一种聚合物选自聚酰胺，或者所述至少一种聚合物选自脂族聚酰胺，或者所述至少一种聚合物是聚酰胺6,6。

5.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中基于所述阻燃聚合物组合物的总重，所述至少一种聚合物在所述阻燃聚合物组合物中的含量为30～85 重量%，或40～70 重量%，或45-60 重量%。

6.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中基于所述阻燃聚合物组合物的总重，所述阻燃剂包在所述阻燃聚合物组合物中的含量为15-35 重量%或18-30 重量%的水平存在于所述阻燃聚合物组合物中。

7.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂是二乙基次膦酸铝。

8.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种含氮化合物选自(i)三聚氰胺氰尿酸盐，(ii)三聚氰胺缩合产物，(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物，和(iv)磷酸与三聚氰胺缩合产物的反应产物，或所述至少一种含氮化合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。

9.如权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，其中以所述阻燃剂包的总重计，所述阻燃剂包包含30～90 重量%的所述至少一种基于(二)次膦酸盐的阻燃剂、4～50 重量%的所述至少一种含氮化合物和4～50 重量%的所述水合埃洛石纳米粒子。

10.由权利要求1～9中任一项所述的阻燃聚合物组合物形成的制品。