JP6334691B2

JP6334691B2 - 難燃性ポリマー組成物

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Publication number: JP6334691B2
Application number: JP2016523762A
Authority: JP
Inventors: シアオボーフー; ユーティン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: WO2014209590A1; JP2016528328A; EP3013895A1; EP3013895B1; CN104250440A

Description

本開示内容は、ホスフィン酸の金属塩の混合物を含む難燃性ポリマー組成物に関する。

ポリエステルまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマーは、優れた機械的性質、成形性、および耐薬品性を有し、したがって、自動車部品、電気／電子部品において、ならびに多くの用途において使用されている。特定の用途において、これらのポリマーは難燃性であることも望まれる。これは、様々な種類の添加剤を組み込むことによって、達成することができる。一般に、アンチモン化合物と共に、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物が使用され得る。しかしながら、ここ２０年程の間、ハロゲン化難燃剤は、環境問題のために監視の対象となっている。

リン含有生成物は、当技術分野で使用されているハロゲン不含難燃剤のうちの１種類である。例えば、米国特許第５，７７３，５５６号明細書には、ポリアミドにおける難燃剤としてのホスフィネートまたはジホスフィネートの使用が開示されており；米国特許第６，２５５，３７１号明細書には、ポリアミドまたはポリエステルにおける、メラミン誘導体と併せてのホスフィネートまたはジホスフィネートの使用が開示されている。しかしながら、当技術分野で現在利用可能なハロゲン不含難燃剤よりも有効な、ハロゲン不含難燃剤を開発することが依然として必要とされている。

本発明の目的は、向上した難燃性を有するポリマー組成物を提供することである。難燃性ポリマー組成物は、合計１００重量％となる難燃性ポリマー組成物に含まれるすべての成分の全重量％に対して、（ａ）少なくとも１種類のポリマー、（ｂ）ホスフィン酸の金属塩の混合物１０〜３０重量％、および（ｃ）少なくとも１種類の窒素含有化合物１〜２０％を含み、ホスフィン酸の金属塩の混合物は、重量比３：１〜１：３で式（Ｉ）を有するホスフィン酸の第１金属塩および式（ＩＩ）を有するホスフィン酸の第２金属塩から本質的になり、

上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、分岐状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；ＭおよびＮはそれぞれ独立して、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウム、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびプロトン化窒素塩基からなる群から選択され；ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜４の整数である。

難燃性ポリマー組成物の一実施形態において、ホスフィン酸の第１金属塩は、アルミニウムメチルエチルホスフィネートおよびアルミニウムジエチルホスフィネートから選択されるか、またはホスフィン酸の第１金属塩はアルミニウムジエチルホスフィネートである。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、ホスフィン酸の第２金属塩は、アルミニウムイソプロピルイソブチルホスフィネート、アルミニウムイソプロピルｔ−ブチルホスフィネート、およびアルミニウムジイソブチルホスフィネートからなる群から選択されるか、またはホスフィン酸の第２金属塩はアルミニウムジイソブチルホスフィネートである。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、ホスフィン酸の金属塩の混合物は、組成物の全重量に対して１０〜２５重量％または１２〜１８重量％のレベルで組成物中に存在する。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、ホスフィン酸の第１金属塩とホスフィン酸の第２金属塩の重量比は２．５：１〜１：２．５である。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、少なくとも１種類のポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、およびその２種類以上の組み合わせ、もしくはブレンドからなる群から選択されるか、少なくとも１種類のポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択されるか、または少なくとも１種類のポリマーは、ポリアミドから選択される。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、少なくとも１種類のポリマーは、２０〜８９重量％、または３０〜８０重量％、または３０〜７０重量％のレベルで組成物中に存在する。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、少なくとも１種類の窒素含有化合物は、シアヌル酸メラミン；メラミンの縮合生成物；リン酸とメラミンの反応生成物；リン酸とメラミンの縮合生成物の反応生成物；およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択されるか、またはその少なくとも１種類の窒素含有化合物は、ポリリン酸メラミンである。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、少なくとも１種類の窒素含有化合物は、組成物の全重量に対して３〜１５重量％または５〜１２重量％のレベルで組成物中に存在する。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、組成物はさらに、組成物の全重量に対して補強剤を６０重量％まで、または５〜５０重量％含む。

難燃性ポリマー組成物の更なる実施形態において、補強剤は、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウム、およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択されるか、または補強剤はガラス繊維から選択される。

上記で提供される難燃性組成物で形成される物品が、本明細書においてさらに提供される。

一実施形態において、その物品は成形品である。

本発明の開示内容に従って、ある範囲が特定の２つの終点で示される場合には、その範囲は、特定の２つの終点内にあるいずれかの値およびその２つの終点のいずれかに等しい、またはおよそ等しいいずれかの値を含むことを理解されたい。

合計１００重量％となる難燃性ポリマー組成物に含まれるすべての成分の全重量％に対して、（ａ）少なくとも１種類のポリマー、（ｂ）ホスフィン酸の金属塩の混合物約１０〜３０重量％、および（ｃ）少なくとも１種類の窒素含有化合物約１〜２０％重量％を含む難燃性ポリマー組成物が、本明細書において開示される。ホスフィン酸の金属塩の混合物は、重量比約３：１〜約１：３で式（Ｉ）を有するホスフィン酸の第１金属塩および式（ＩＩ）を有するホスフィン酸の第２金属塩から本質的になり、

本明細書で使用されるポリマーは、いずれかの適切なポリマー材料であり得る。本明細書において適切なポリマーとしては、限定されないが、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはポリエチレンなど）、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンド、およびその２種類以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、本明細書で使用されるポリマーは、ポリアミドおよびポリエステルから選択される。更なる実施形態において、本明細書で使用されるポリマーはポリアミドから選択される。

本発明の開示内容に従って、適切なポリエステルとしては、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエステルエラストマー（コポリエーテルエステルなど）が挙げられる。本明細書で使用されるポリエステルは、様々な製造業者から商業的に入手することもできる。例えば、適切なＰＥＴは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（アメリカ合衆国）（以降「ＤｕＰｏｎｔ」）から商品名Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）で商業的に入手することができ；適切なＰＢＴは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）で商業的に入手することができ；適切なＰＴＴは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）で商業的に入手することができ；適切なＰＣＴは、Ｔｉｃｏｎａ（オランダ）から商品名Ｔｈｅｒｍｘ（商標）で商業的に入手することができ；適切なコポリエーテルエステルは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で商業的に入手することができる。

本発明の開示内容に従って、適切なポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの両方が挙げられる。

ポリアミドは、（ａ）１種もしくは複数種のジカルボン酸と１種もしくは複数種のジアミンとの縮合生成物、または（ｂ）１種もしくは複数種のアミノカルボン酸の縮合生成物、または（ｃ）１種もしくは複数種の環状ラクタムの開環重合生成物である。本明細書で使用される芳香族ポリアミドは、少なくとも１つの芳香族モノマー成分を含有する、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはそれ以上のポリマーであり得る。例えば、芳香族ポリアミドは、出発原料として脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンを使用し、それらを重縮合にかけることによって得られる。

本明細書で使用される適切なジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、および芳香族ジアミンから選択され得る。本明細書において有用な例示的なジアミンとしては、限定されないが、テトラメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；１，５−ペンタメチレンジアミン；ノナメチレンジアミン；ウンデカメチレンジアミン；ドデカ−メチレンジアミン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，４，４トリメチルヘキサメチレンジアミン；５−メチルノナメチレン−ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１−アミノ−３アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビス（アミノプロピル）ピペラジン；アミノエチルピペラジン；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，８−ジアミノオクタン；１，９ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；等およびその誘導体が挙げられる。

本明細書で使用される適切なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸から選択され得る。本明細書において有用な例示的なジカルボン酸としては、限定されないが、アジピン酸；セバシン酸；アゼライン酸；ドデカン二酸；テレフタル酸；イソフタル酸；フタル酸；グルタル酸；ピメリン酸；スベリン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；およびその誘導体等が挙げられる。

本明細書で使用される例示的な脂肪族ポリアミドとしては、限定されないが、ポリアミド６；ポリアミド６，６；ポリアミド４，６；ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド５，６；ポリアミド５，１０；ポリアミド５，１２；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド９，１０；ポリアミド９，１２；ポリアミド９，１３；ポリアミド９，１４；ポリアミド９，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド９，３６；ポリアミド１０，１０；ポリアミド１０，１２；ポリアミド１０，１３；ポリアミド１０，１４；ポリアミド１２，１０；ポリアミド１２，１２；ポリアミド１２，１３；ポリアミド１２，１４；ポリアミド６，１４；ポリアミド６，１３；ポリアミド６，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド６，１３；等が挙げられる。

本明細書で使用される例示的な芳香族ポリアミドとしては、限定されないが、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）；ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）；ポリ（ヘンデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１１，Ｔ）；ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）；ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６，つまり、６，Ｔから誘導されるその反復単位を少なくとも約５０モル％有するポリアミド６，Ｔ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンアジポアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ，つまり、６，６から誘導されるその反復単位を少なくとも約５０モル％有するポリアミド６，６／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ，つまり、６，Ｔから誘導されるその反復単位を少なくとも約５０モル％有するポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ，つまり、６，Ｉから誘導されるその反復単位を少なくとも約５０モル％有するポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／６，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／メタキシリレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／ＭＸＤ，Ｔ／６，Ｉ／６，Ｔ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ドデカメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／１２，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／１２）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｉ／１２）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，１２）；等が挙げられる。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物に対して、少なくとも１種類のポリマーは、約２０〜８９重量％、または約３０〜８０重量％、または約３０〜７０重量％のレベルで存在し得る。

本発明の開示内容に従って、本明細書で使用されるホスフィン酸の金属塩の混合物内にて、式（Ｉ）のホスフィン酸の第１金属塩と式（ＩＩ）のホスフィン酸の第２金属塩との重量比は、約３：１〜約１：３、または好ましくは約２．５：１〜約１：２．５の範囲である。さらに、本明細書で使用される式（Ｉ）のホスフィン酸の金属塩は、式中、Ｒ¹およびＲ²が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−ヘキシルから独立して選択され；Ｍは、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンから選択される。好ましくは、本明細書で使用される式（Ｉ）のホスフィン酸の金属塩は、アルミニウムメチルエチルホスフィネートおよびアルミニウムジエチルホスフィネートから選択される。さらに好ましくは、本明細書で使用される式（Ｉ）のホスフィン酸の金属塩はアルミニウムジエチルホスフィネートである。

一実施形態において、式（Ｉ）のホスフィン酸の金属塩は、式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムジエチルホスフィネートである。

本明細書で使用される式（Ｉ）のホスフィン酸の金属塩は、商品名Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０でＣｌａｒｉａｎｔ（スイス）からも商業的に入手することができる。

さらに、本明細書で使用される式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩は、式中、Ｒ³、Ｒ⁴が、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等から独立して選択され；Ｎが、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンから選択される。好ましくは、本明細書で使用される式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩は、アルミニウムイソプロピルイソブチルホスフィネート、アルミニウムイソプロピルｔ−ブチルホスフィネートおよびアルミニウムジイソブチルホスフィネートから選択される。さらに好ましくは、本明細書で使用される式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩は、アルミニウムジイソブチルホスフィネートである。

一実施形態において、式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩は、式（ＩＶ）

を有するアルミニウムジイソブチルホスフィネートである。

式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩を製造する方法は、当技術分野でよく知られている。例えば、製造方法は、最初に、オレフィンまたはアルコールと次亜リン酸または塩とのラジカル付加反応において触媒（ラジカル開始剤）の存在下にて、分岐状ジアルキルホスフィン酸を合成し、続いて分岐状ジアルキルホスフィン酸を水溶液中で金属炭酸塩、金属塩化物、金属水酸化物、または金属酸化物と反応させて、式（ＩＩ）のホスフィン酸の金属塩を形成することを含み得る（米国特許第７，０４９，４６３号明細書および米国特許第７，８０７，７３７号明細書）。特定の一実施形態において、式（ＩＶ）を有するアルミニウムジイソブチルホスフィネートは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８０７，７３７号明細書およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ，Ｓｈａｏｅｔａｌ．，ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５４７（２０１２）７０−７５に開示されるように製造され得る。さらに具体的には、式（ＩＶ）を有するアルミニウムジイソブチルホスフィネートの反応スキームは以下の通りである。

また、本発明の開示内容に従って、燃性ポリマー組成物の全重量に対して、ホスフィン酸の金属塩の混合物は、約１０〜３０重量％または約１０〜２５重量％、または約１２〜１８重量％のレベルで存在し得る。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物において使用するのに適した窒素含有化合物としては、限定されないが、例えば米国特許第６，３６５，０７１号明細書；および米国特許第７，２５５，８１４号明細書に記載の化合物が挙げられる。

一実施形態において、本明細書で使用される窒素含有化合物は、メラミン、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、およびその誘導体から選択される。

更なる実施形態において、本明細書で使用される窒素含有化合物は、メラミン誘導体から選択することができ、限定されないが、（ｉ）シアヌル酸メラミン、（ｉｉ）メラミンの縮合生成物、（ｉｉｉ）リン酸とメラミンとの反応生成物、および（ｉｖ）リン酸とメラミンの縮合生成物との反応生成物が挙げられる。適切な縮合生成物としては、限定されないが、メレム、メラムおよびメロン（ｍｅｌｏｎ）、ならびにより高級なその誘導体およびその混合物が挙げられる。メラミンの縮合生成物は、いずれかの適切な方法（例えば、国際公開第９６１６９４８号パンフレットに記載の方法）によって生成することができる。リン酸とメラミンとの反応生成物またはリン酸とメラミンの縮合生成物との反応生成物は本明細書において、メラミンとリン酸の反応から生じる、またはメラミンの縮合生成物（例えば、メレム、メラム、またはメロン）とリン酸との反応から生じる化合物と理解される。例としては、限定されないが、例えば国際公開第９８３９３０６号明細書に記載される、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレムが挙げられる。

更なる実施形態において、本明細書に開示される組成物に含まれる少なくとも１種類の窒素含有化合物は、ポリリン酸メラミンである。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の全重量に対して、少なくとも１種類の窒素含有化合物は、約１〜２０重量％、または約３〜１５重量％、または約５〜１２重量％のレベルで存在し得る。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物はさらに、１種もしくは複数種の無機補強剤または充填剤を含み得る。無機補強剤または充填剤の例としては、限定されないが、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウム、およびその２種類以上の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、ガラス繊維が、本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物に含まれる。無機補強剤または充填剤は、組成物の全重量に対して約６０重量％まで、もしくは約５〜５０重量％のレベルで難燃性組成物中に存在し得る。

他の適切な添加剤もまた、難燃性ポリマー組成物中に含まれ得る。他のかかる添加剤としては、限定されないが、耐衝撃性改良剤、可塑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、核剤、流動性向上剤、加工助剤、潤滑剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラック等）、およびその２種類以上の組み合わせが挙げられる。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物は、既知の方法を用いて成分を溶融ブレンドすることによって製造され得る。一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合機を使用して、構成材料を均一に混合して、樹脂組成物が得られる。または、材料の一部を溶融混合機で混合し、次いで、残りの材料を加え、均一になるまでさらに溶融混合してもよい。

本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物は、射出成形、吹込み成形、押出し成形、または熱成形などの既知の溶融加工手段を用いて物品に形成され得る。射出成形を用いて成形された物品が最も好ましい。

以下の実施例によって実証されるように、窒素含有化合物と共に、式（Ｉ）を有するホスホン酸の金属塩と、式（ＩＩ）を有するホスホン酸の金属塩との混合物をポリマー（例えば、ポリアミド）組成物に組み込んだ場合に、式（Ｉ）および（ＩＩ）のホスホン酸の金属塩が個々に組み込まれた組成物と比較して、組成物の難燃性が大幅に向上する。

本明細書に開示される強化ポリマー組成物で形成された物品が、さらに本明細書に開示される。さらに詳しくは、かかる物品としては、限定されないが、ランプソケット、電気コイルの骨組み、電気プラグ接続式ユニット、コネクター、スイッチ、ラップトップのハウジング等の電気または電子部品が挙げられる。

材料：
・ＰＡ６１０：ＤｕＰｏｎｔＸｉｎｇｄａＦｉｌａｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．（中国）から入手されたポリアミド６，１０；
・酸化防止剤：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）），商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０９８でＢＡＳＦ（ドイツ）から入手される酸化防止剤；
・ＭＲ（離型剤）：商品名Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（商標）２１２でＣｒｏｄａＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（英国）から入手される植物由来の第２級アミド添加剤；
・ＧＦ：商品名ＥＣＳ３０１ＨＰ−３でＣｈｏｎｇｑｉｎｇＰｏｌｙｃｏｍｐＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐ．（中国）から入手されるガラス繊維；
・ＭＳＰ−１（ホスフィン酸−１の金属塩）：商品名Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ１２３０でＣｌａｒｉａｎｔから入手されるアルミニウムジエチルホスフィネートをベースとするハロゲン不含難燃剤；
・ＭＳＰ−２（ホスフィン酸−２の金属塩）：以下の工程：（ａ）凝縮器、添加漏斗、電磁スターラーおよび温度計を備えた３Ｌ三つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム一水和物３１８ｇ、酢酸６３７ｇを装入する工程；（ｂ）実質的な沈殿が確認される間、９５％硫酸１４９ｇを混合物にゆっくりと添加する工程；（ｃ）温度１００℃の混合物に、ｔ−ブチルアルコール４３６ｇ、酢酸１２０ｇ、およびｔ−ブチルペルオキシド２２．５ｇの溶液を１７時間にわたって添加する工程；（ｄ）回転蒸発器で真空下にて９５℃で混合物を乾燥させて、水および溶媒を蒸発させ、続いて２．７％炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄する工程；（ｅ）その残りから上の油相を分離し、続いて回転蒸発器で真空下にて９５℃で乾燥させる工程；（ｆ）室温で油状材料を回収し、結晶化して、ジイソブチルホスフィン酸を得る段階；（ｇ）水とアセトニトリルとの混合溶媒中に、工程（ｆ）で得られたジイソブチルホスフィン酸１３６ｇを溶解する工程；（ｈ）かなりの量の白色沈殿物が得られる間、工程（ｇ）で得られたジイソブチルホスフィン酸溶液に酸化アルミニウムの水性懸濁液１３ｇを徐々に添加する工程；（ｉ）工程（ｈ）から得られた沈殿物を濾過し、続いてアセトニトリルおよび水で洗浄し、真空オーブン内で１２０℃にて一晩乾燥させる工程；に従って製造される、アルミニウムジイソブチルホスフィネートをベースとするハロゲン不含難燃剤。このようにして得られた沈殿物は、ジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩であることが同定された；
・ＭＰＰ（ポリリン酸メラミン）：商品名Ｍｅｌａｐｕｒ（商標）２００／７０でＢＡＳＦから入手されるポリリン酸メラミン。

比較例ＣＥ１〜ＣＥ４および実施例Ｅ１〜Ｅ２
比較例ＣＥ１〜ＣＥ４および実施例Ｅ１〜Ｅ２のそれぞれにおいて、３２ｍｍＺＳＫ二軸スクリュー押出機で配合することによって、ポリマー組成物（表１に示すすべての成分）を製造した。バレル温度を約２５０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに設定した。押出機を出た後、ブレンドされた組成物を冷却し、樹脂ペレットに切断した。

さらに、ＩＳＯ５２７−１／２標準に従って、融解温度を２５０℃、金型温度を８０℃に設定して射出成形機を使用して、実施例のそれぞれの組成物を厚さ４ｍｍの試験片に成形し、試験片の引張弾性率、引張り強さ、および破断点伸びの測定値を測定し、その結果を表１にまとめる。

同様に、ＵＬ−９４に従って、ＣＥ１〜ＣＥ４およびＥ１〜Ｅ２それぞれの組成物について、厚さ０．８ｍｍの試験片を成形した。ＵＬ−９４難燃性等級を測定する前に４８時間、２３℃、相対湿度５０％で試験片をコンディショニングし、その結果を表１に示す。

本明細書において実証されるように、ＭＰＰと共にＭＳＰ−１およびＭＳＰ−２（重量比２：１または８：７（Ｅ１およびＥ２）にて）を組み込むことによって、ポリアミド組成物のＵＬ９４等級は、ＭＳＰ−１およびＭＳＰ−２を個々に添加した組成物と比較して、Ｖ０に向上した。

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．合計１００重量％となる難燃性ポリマー組成物に含まれるすべての成分の全重量％に対して、（ａ）少なくとも１種類のポリマー、（ｂ）ホスフィン酸の金属塩の混合物１０〜３０重量％、および（ｃ）少なくとも１種類の窒素含有化合物１〜２０％を含む、難燃性ポリマー組成物であって、
ホスフィン酸の金属塩の前記混合物は、重量比３：１〜１：３で式（Ｉ）を有するホスフィン酸の第１金属塩および式（ＩＩ）を有するホスフィン酸の第２金属塩から本質的になり、
上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、分岐状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；ＭおよびＮはそれぞれ独立して、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウム、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびプロトン化窒素塩基からなる群から選択され；ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜４の整数である、難燃性ポリマー組成物。
２．ホスフィン酸の前記第１金属塩が、アルミニウムメチルエチルホスフィネートおよびアルミニウムジエチルホスフィネートから選択されるか、またはホスフィン酸の前記第１金属塩が、アルミニウムジエチルホスフィネートである、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
３．ホスフィン酸の前記第２金属塩が、アルミニウムイソプロピルイソブチルホスフィネート、アルミニウムイソプロピルｔ−ブチルホスフィネート、およびアルミニウムジイソブチルホスフィネートからなる群から選択されるか、またはホスフィン酸の前記第２金属塩が、アルミニウムジイソブチルホスフィネートである、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
４．ホスフィン酸の金属塩の前記混合物が、前記組成物の全重量に対して１０〜２５重量％または１２〜１８重量％のレベルで前記組成物中に存在する、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
５．ホスフィン酸の前記第１金属塩とホスフィン酸の前記第２金属塩との重量比が、２．５：１〜１：２．５である、前記４に記載の難燃性ポリマー組成物。
６．前記少なくとも１種類のポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、およびその２種類以上の組み合わせもしくはブレンドからなる群から選択されるか、または前記少なくとも１種類のポリマーが、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択されるか、または前記少なくとも１種類のポリマーが、ポリアミドから選択される、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
７．前記少なくとも１種類のポリマーが、２０〜８９重量％、または３０〜８０重量％、または３０〜７０重量％のレベルで前記組成物中に存在する、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
８．前記少なくとも１種類の窒素含有化合物が、シアヌル酸メラミン；メラミンの縮合生成物；リン酸とメラミンの反応生成物；リン酸とメラミンの縮合生成物の反応生成物；およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択されるか、または前記少なくとも１種類の窒素含有化合物がポリリン酸メラミンである、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
９．前記少なくとも１種類の窒素含有化合物が、前記組成物の全重量に対して、３〜１５重量％または５〜１２重量％のレベルで前記組成物中に存在する、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
１０．前記組成物の全重量に対して、補強剤を６０重量％まで、または５〜５０重量％さらに含む、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
１１．前記補強剤が、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウム、およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択されるか、または前記補強剤がガラス繊維から選択される、前記１に記載の難燃性ポリマー組成物。
１２．前記１に記載の難燃性組成物で形成されている物品。
１３．成形品である、前記１２に記載の物品。

Claims

合計１００重量％となる難燃性ポリマー組成物に含まれるすべての成分の全重量％に対して、（ａ）少なくとも１種類のポリマー、（ｂ）ホスフィン酸塩の混合物１０〜３０重量％、および（ｃ）少なくとも１種類の窒素含有化合物１〜２０重量％を含む、難燃性ポリマー組成物であって、
ホスフィン酸塩の前記混合物は、重量比３：１〜１：３で式（Ｉ）を有するホスフィン酸第１塩および式（ＩＩ）を有するホスフィン酸第２塩から本質的になり、
上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、分岐状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキル基からなる群から選択され；ＭおよびＮはそれぞれ独立して、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびプロトン化窒素塩基からなる群から選択され；ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、
前記少なくとも１種類の窒素含有化合物が、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される化合物ではない、難燃性ポリマー組成物。
前記少なくとも１種類の窒素含有化合物が、シアヌル酸メラミン；メラミンの縮合生成物；リン酸とメラミンの反応生成物；リン酸とメラミンの縮合生成物の反応生成物；およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択されるか、または前記少なくとも１種類の窒素含有化合物がポリリン酸メラミンである、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
請求項１に記載の難燃性組成物で形成されている物品。