BR112020000547B1 - Composições de poliamida retardadoras de chama com uma alta temperatura de deflexão térmica e seu uso - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere às composições de poliamida retardadoras de chama com uma temperatura de deflexão térmica HDT-A de pelo menos 280°C, contendo ? uma poliamida com um ponto de fusão de mais do que, ou igual a, 290°C como componente A ? materiais de cargas e/ou reforçadores como componente B ? um sal do ácido fosfínico de fórmula (I) como componente C, em que R1 e R2 representam etila, M representa Al, Fe, TiOp ou Zn, m representa 2 a 3, e p = (4 - m) / 2 ?, um composto selecionado a partir do grupo contendo sais de Al, Fe, TiOp ou Zn do ácido etilbutil fosfínico, ácido dibutil fosfínico, ácido etil-hexil fosfínico, ácido butil-hexil fosfínico e/ou ácido di-hexil fosfínico como componente D e ? um sal do ácido fosfínico de fórmula (II) como componente E, onde R3 representa etila, Met representa Al, Fe, TiOq ou Zn, n representa 2 a 3, e q = (4 - n) / 2. As composições de poliamida podem ser usadas para produzir fibras, filmes e corpos moldados, em particular para aplicações elétricas e eletrônicas.

Description

Descrição

[001] A presente invenção refere-se às composições de poliamida retardadoras de chama e às moldagens produzidas a partir delas, as quais apresentam uma alta temperatura de resistência dimensional ao calor (HDT).

[002] Em geral, os plásticos combustíveis devem ser equipados com retardadores de chama, para atingir as altas exigências de retardamento de chama feitas pelos processadores de plásticos e, em alguns casos, pelo legislador. De preferência - por razões ambientais também - são utilizados sistemas retardadores de chama não halogenados que formam apenas um nível baixo de gases de combustão, se houver.

[003] Entre estes retardadores de chama, os sais de ácido fosfínico (fosfinatos) foram verificados serem particularmente eficazes para os polímeros termoplásticos (DE 2 252 258 A e DE 2 447 727 A).

[004] Além disso, existem combinações sinérgicas conhecidas de fosfinatos com compostos contendo nitrogênio particulares que foram verificadas serem mais eficazes como retardadoras de chama, em toda uma série de polímeros, do que os fosfinatos sozinhos (WO-2002/28953 A1 e também DE 197 34 437 A1 e DE 197 37 727 A1).

[005] A US 7.420.007 B2 divulga que os fosfinatos de dialquila, contendo uma pequena quantidade de telômeros selecionados como retardadores de chama, são adequados para polímeros, estando o polímero sujeito apenas a um grau bastante menor de degradação na incorporação do retardador de chama na matriz polimérica.

[006] Os retardadores de chama frequentemente precisam ser adicionados em altas dosagens, para garantir um retardamento de chama suficiente do polímero de acordo com os padrões internacionais. Devido à sua reatividade química, que é necessária para o retardamento da chama em altas temperaturas, os retardadores de chama, particularmente em dosagens mais altas, podem prejudicar a estabilidade do processamento de plásticos. Isso pode resultar em uma degradação aumentada do polímero, reações de reticulação, liberação de gases ou descoloração.

[007] O WO 2014/135256 A1 descreve compostos de moldagem de poliamida tendo estabilidade térmica claramente melhorada, tendência reduzida à migração e boas propriedades elétricas e mecânicas.

[008] No entanto, tem havido até o momento uma carência de composições de poliamida retardadoras de chama contendo fosfinato que atinjam simultaneamente todas as propriedades necessárias, como bons valores elétricos, excelente resistência dimensional ao calor e retardamento efetivo da chama.

[009] Era, portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar composições de poliamida retardadoras de chama baseadas em sistemas retardadores de chama contendo fosfinato que tivessem todas as propriedades anteriormente mencionadas ao mesmo tempo e que, especialmente, tivessem bons valores elétricos (GWFI, CTI), excelente resistência dimensional ao calor (HDT-A) e retardamento da chama efetivo, caracterizadas por tempos mínimos de pós-chama (UL-94, tempo).

[0010] A invenção proporciona composições de poliamida retardadoras de chama tendo uma temperatura de resistência dimensional ao calor HDT-A de pelo menos 280°C, compreendendo

[0011] - poliamida tendo um ponto de fusão de não menos do que 290°C, preferivelmente de não menos do que 290°C e mais preferivelmente de não menos do que 300°C, como componente A,

[0012] - cargas e/ou reforçadores, de preferência fibras de vidro, como componente B,

[0013] - sal fosfínico da fórmula (I) como componente C

[0014] em que R1 e R2 são etila,

[0015] M é Al, Fe, TiOp ou Zn,

[0016] m é 2 a 3, de preferência 2 ou 3, e

[0017] p = (4 - m) / 2

[0018] - composto selecionado a partir do grupo dos sais de Al, Fe, TiOp e Zn do ácido etilbutilfosfínico, do ácido dibutilfosfínico, do ácido etil-hexilfosfínico, do ácido butil-hexilfosfínico e/ou do ácido di- hexilfosfínico como componente D, e

[0019] - sal fosfônico da fórmula (II) como componente E

[0020] na qual R3 é etila,

[0021] Met é Al, Fe, Ti°q ou Zn,

[0022] n é 2 a 3, preferivelmente 2 ou 3, e

[0023] q = (4 - n) / 2.

[0024] Na composição de poliamida da invenção, a proporção de componente A é tipicamente 25% a 95% em peso, preferivelmente 25% a 75% em peso.

[0025] Na composição de poliamida da invenção, a proporção de componente B é tipicamente 1% a 45% em peso, de preferência 20% a 40% em peso.

[0026] Na composição de poliamida da invenção, a proporção de componente C é tipicamente 1% a 35% em peso, preferivelmente 5% a 20% em peso.

[0027] Na composição de poliamida da invenção, a proporção de componente D é tipicamente 0,01% a 3% em peso, de preferência 0,05% a 1,5% em peso.

[0028] Na composição de poliamida da invenção, a proporção de componente E é tipicamente 0,001% a 1% em peso, de preferência 0,01% a 0,6% em peso.

[0029] Essas porcentagens para as proporções dos componentes A a F se baseiam na quantidade total da composição de poliamida.

[0030] É dada preferência às composições de poliamida retardadoras de chama nas quais

[0031] - a proporção de componente A é 25% a 95%, em peso,

[0032] - a proporção de componente B é 1% a 45% em peso,

[0033] - a proporção de componente C é 1% a 35% em peso,

[0034] - a proporção de componente D é 0,01% a 3% em peso, e

[0035] - a proporção de componente E é 0,001% a 1% em peso, onde as porcentagens se baseiam na quantidade total da composição de poliamida.

[0036] É dada preferência particular às composições de poliamida retardadoras de chama nas quais

[0037] - a proporção de componente A é 25% a 75% em peso,

[0038] - a proporção de componente B é 20% a 40% em peso,

[0039] - a proporção de componente C é 5% a 20% em peso,

[0040] - a proporção de componente D é 0,05% a 1,5% em peso, e

[0041] - a proporção de componente E é 0,01% a 0,6% em peso.

[0042] Os sais do componente C que são usados com preferência são aqueles nos quais Mm+ é Zn2+, Fe3+ ou especialmente Al3+.

[0043] Os sais do componente D que são usados com preferência são os sais de zinco, ferro ou especialmente alumínio.

[0044] Os sais do componente E que são usados com preferência são aqueles nos quais Metn+ é Zn2+, Fe3+ ou especialmente Al3+.

[0045] É dada uma preferência muito particular às composições de poliamida retardadoras de chama nas quais M e Met são Al, m e n são 3 e nas quais os compostos do componente D assumem a forma de sais de alumínio.

[0046] Em uma modalidade preferida, as composições de poliamida retardadoras de chama descritas acima compreendem o fosfonato inorgânico como um componente F adicional.

[0047] É conhecido o uso dos fosfonatos inorgânicos utilizados de acordo com a invenção como componente F ou então de sais de ácido fosforoso (fosfitos) como retardadores de chama. Por exemplo, o WO 2012/045414 A1 divulga combinações retardadoras de chama compreendendo, assim como sais fosfínicos, também sais de ácido fosforoso (= fosfitos).

[0048] De preferência, o fosfonato inorgânico (componente F) está de acordo com a fórmula (IV) ou (V) [(HO)PO2]2-p/2Katp+ (IV) [(HO)2PO]-pKatp+ (V)

[0049] onde Kat é um cátion p-valente, especialmente um cátion de um metal alcalino ou metal alcalino-terroso, um cátion de amônio e/ou um cátion de Fe, Zn ou especialmente de Al, incluindo os cátions Al(OH) ou Al(OH)2, e p é 1, 2, 3 ou 4.

[0050] De preferência, o fosfonato inorgânico (componente F) é o fosfito de alumínio [Al(H2PO3)3], o fosfito de alumínio secundário [Al2(HPO3)3], o fosfito de alumínio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], o fosfito de alumínio tetra-hidratado [Al2(HPO3)3*4aq], o fosfonato de alumínio, a Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)1,5*12H2O, o Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O, onde x = 2,27 - 1, e/ou o AU^PwOw.

[0051] O fosfonato inorgânico (componente F) preferivelmente também compreende os fosfitos de alumínio das fórmulas (VI), (VII) e/ou (VIII). Al2(HPO3)3 x (H2O)q (VI)

[0052] onde q é 0 a 4, Al2,00Mz(HPO3)y(OH)v x (H2O)w (VII)

[0053] onde M representa cátions de metais alcalinos, z é 0,01 a 1,5 e y é 2,63 a 3,5 e v é 0 a 2 e w é 0 a 4; Al2,00(HPO3)u(H2PO3)t x (H2O)s (VIII)

[0054] onde u é 2 a 2,99 e t é 2 a 0,01 e s é 0 a 4 e/ou

[0055] o fosfito de alumínio [Al(H2PO3)3], o fosfito de alumínio secundário [Al2(HPO3)3], o fosfito de alumínio básico [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], o fosfito de alumínio tetra-hidratado [Al2(HPO3)3*4aq], o fosfonato de alumínio, a Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)1,5*12H2O, o Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O, onde x = 2,27 - 1, e/ou o Ak^PwOw.

[0056] Os fosfonatos inorgânicos (componente F) preferidos são os sais que são insolúveis ou fracamente solúveis em água.

[0057] Os fosfonatos inorgânicos particularmente preferidos são os sais de alumínio, cálcio e zinco.

[0058] Mais preferivelmente, o componente F é um produto da reação do ácido fosforoso e um composto de alumínio.

[0059] Os componentes F particularmente preferidos são os fosfitos de alumínio tendo os números CAS 15099-32-8, 119103-85-4, 22068959-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71449-76-8 e 15099-32-8.

[0060] Os fosfitos de alumínio utilizados com preferência são preparados por reação de uma fonte de alumínio com uma fonte de fósforo e, opcionalmente, um padrão em um solvente, a 20-200°C, durante um período de até 4 dias. Para este fim, a fonte de alumínio e a fonte de fósforo são misturadas por 1-4 h, aquecidas sob condições hidrotérmicas ou em refluxo, filtradas, lavadas e secas, por exemplo, a 110°C.

[0061] As fontes de alumínio preferidas são o isopropóxido de alumínio, o nitrato de alumínio, o cloreto de alumínio, o hidróxido de alumínio (por exemplo, a pseudoboemita).

[0062] As fontes de fósforo preferidas são o ácido fosforoso, o fosfito de amônio (ácido), os fosfitos de metais alcalinos ou os fosfitos de metais alcalino-terrosos.

[0063] Os fosfitos de metais alcalinos preferidos são o fosfito de dissódio, o fosfito de dissódio hidratado, o fosfito de trissódio, o hidrogenofosfito de potássio.

[0064] Um fosfito de dissódio hidratado preferido é o Brüggolen®H10 da Brüggemann.

[0065] Os padrões preferidos são a 1,6-hexanodiamina, o carbonato de guanidina ou a amônia.

[0066] Um fosfito de metal alcalino-terroso preferido é o fosfito de cálcio.

[0067] A razão preferida de alumínio para fósforo para solvente aqui é 1:1:3,7 a 1:2,2:100 mol. A razão de alumínio para padrão é 1:0 a 1:17 mol. O pH preferido da solução de reação é 3 a 9. Um solvente preferido é a água.

[0068] Na aplicação, é dada particular preferência de usar o mesmo sal de ácido fosfínico que de ácido fosforoso, isto é, por exemplo, o dietilfosfinato de alumínio juntamente com o fosfito de alumínio ou o dietilfosfinato de zinco juntamente com o fosfito de zinco.

[0069] Em uma modalidade preferida, as composições de poliéster retardadoras de chama descritas acima compreendem, como componente F, um composto da fórmula (III)

[0070] na qual Me é Fe, TiOr, Zn ou especialmente Al,

[0071] o é 2 a 3, de preferência 2 ou 3, e

[0072] r = (4 - o)/2.

[0073] Os compostos de fórmula (III) que são usados com preferência são aqueles nos quais Meo+ é Zn2+, Fe3+ ou especialmente Al3+.

[0074] O componente F está de preferência presente em uma quantidade de 0,005% a 10% em peso, especialmente em uma quantidade de 0,02% a 5% em peso, com base na quantidade total da composição de poliamida.

[0075] As composições de poliamida retardadoras de chama da invenção têm uma alta temperatura de deflexão térmica (HDT-A), de acordo com DIN EN ISO 75-3, de pelo menos 280°C, preferivelmente de pelo menos 290°C e mais preferivelmente de pelo menos 300°C.

[0076] É dada preferência às composições de poliamida retardadoras de chama da invenção que tenham um índice de trilhamento comparativo, medido de acordo com a Norma Internacional da Comissão Eletrotécnica IEC-60112/3, de não menos do que 500 volts.

[0077] Da mesma forma, as composições de poliamida retardadoras de chama preferidas da invenção atingem uma avaliação V-0 de acordo com UL-94, especialmente medida sobre moldagens de espessura 3,2 mm a 0,4 mm.

[0078] As outras composições de poliamida retardadoras de chama preferidas da invenção têm um índice de inflamabilidade ao fio incandescente, de acordo com IEC-60695-2-12, de não menos do que 960°C, especialmente medido sobre moldagens de espessura 0,75-3 mm.

[0079] As composições de poliamida da invenção compreendem, como componente A, uma ou mais poliamidas termoplásticas tendo um ponto de fusão de não menos do que 290°C. O ponto de fusão é determinado por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC) em uma taxa de aquecimento de 10 K/segundo.

[0080] De acordo com Hans Domininghaus em "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" [Os Polímeros e Suas Propriedades], 5a edição (1998), páginas 14, as poliamidas termoplásticas são poliamidas onde as cadeias moleculares não têm ramificações laterais ou têm números variáveis de ramificações laterais de comprimento maior ou menor, e que amolecem quando aquecidas e são virtual e infinitamente moldáveis.

[0081] As poliamidas preferidas de acordo com a invenção podem ser preparadas por vários métodos e ser sintetizadas a partir de materiais de partida muito diferentes e, no caso específico de aplicação, podem ser modificadas sozinhas ou em combinação com auxiliares de processamento, estabilizadores ou outros pares de liga poliméricos, preferivelmente elastômeros, para proporcionar materiais que tenham combinações de propriedades especificamente estabelecidas. Também são adequadas as misturas tendo proporções de outros polímeros, de preferência de polietileno, polipropileno, ABS, cujo caso é opcionalmente possível usar um ou mais compatibilizadores. As propriedades das poliamidas podem ser melhoradas por adição de elastômeros, por exemplo, no que diz respeito à resistência ao impacto, especialmente quando elas forem poliamidas reforçadas. A multiplicidade de combinações possíveis permite um número muito grande de produtos tendo uma ampla variedade de propriedades diferentes.

[0082] Uma multiplicidade de procedimentos tornou-se conhecida para a preparação de poliamidas, usando diferentes unidades de monômeros, vários agentes de transferência de cadeia para o estabelecimento de um peso molecular desejado ou monômeros tendo grupos reativos para os pós-tratamentos pretendidos posteriormente, de acordo com o produto desejado.

[0083] Os processos de relevância industrial para a preparação de poliamidas normalmente ocorrem por policondensação no material fundido. Isto também é entendido incluir a polimerização hidrolítica de lactamas como uma policondensação.

[0084] As poliamidas, para uso com preferência como o componente A, são as poliamidas semicristalinas e aromáticas ou semiaromáticas que podem ser preparadas originando-se de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou lactamas tendo pelo menos 5 elementos no anel ou aminoácidos correspondentes.

[0085] Os reagentes úteis incluem principalmente os ácidos dicarboxílicos aromáticos, de preferência o ácido isoftálico e/ou o ácido tereftálico ou os seus derivados formadores de poliamida, como os sais, que são utilizados sozinhos ou em combinação com os ácidos dicarboxílicos alifáticos ou os seus derivados formadores de poliamida, preferivelmente o ácido adípico, o ácido 2,2,4- e 2,4,4-trimetiladípico, o ácido azelaico e/ou o ácido sebácico, juntamente com as diaminas alifáticas e/ou aromáticas, de preferência a tetrametilenodiamina, a hexametilenodiamina, a nonano-1,9-diamina, a 2,2,4- e 2,4,4-trimetil- hexametilenodiamina, os diaminodiciclo-hexilmetanos isoméricos, os diaminodiciclo-hexilpropanos, os bis(aminometil)ciclo-hexanos, as fenilenodiaminas e/ou as xililenodiaminas, e/ou os ácidos aminocarboxílicos, de preferência o ácido aminocaproico, ou as lactamas correspondentes. As copoliamidas formadas a partir de dois ou mais dos monômeros mencionados estão incluídas.

[0086] Também são particularmente adequadas as poliamidas aromáticas e semiaromáticas, isto é, compostos nos quais pelo menos algumas das unidades de repetição são formadas a partir de estruturas aromáticas. Esses polímeros podem opcionalmente ser usados em combinação com quantidades menores, como até 20% em peso, com base na quantidade de poliamida, de poliamidas alifáticas, especialmente a PA6 e/ou a PA6.6, se uma temperatura de deflexão térmica do composto de moldagem ou da moldagem produzida a partir dele de pelo menos 290°C for atingida por meio disso.

[0087] São preferivelmente adequadas as poliamidas aromáticas à base de xililenodiamina e ácido adípico; ou as poliamidas preparadas a partir de hexametilenodiamina e ácido iso- e/ou tereftálico e opcionalmente um elastômero como modificador, por exemplo, a poli- 2,4,4-trimetil-hexametilenotereftalamida ou a poli-m- fenilenoisoftalamida, os copolímeros em blocos das poliamidas anteriormente mencionadas com as poliolefinas, os copolímeros de olefina, os ionômeros ou os elastômeros quimicamente ligados ou enxertados, ou com os poliéteres, por exemplo, com o polietileno glicol, o polipropileno glicol ou o politetrametileno glicol. Também as poliamidas ou as copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS; e as poliamidas condensadas durante o processamento ("sistemas de poliamidas por RIM").

[0088] Em uma modalidade preferida, o componente A é uma poliamida aromática ou semiaromática ou uma mistura de duas ou mais poliamidas aromáticas ou semiaromáticas ou uma mistura de nylon-6,6 e uma ou mais poliamidas aromáticas ou semiaromáticas.

[0089] Em uma modalidade preferida, é possível adicionar os aditivos habituais, especialmente os agentes desmoldantes, os estabilizadores e/ou os auxiliares de fluxo, aos polímeros para uso adicional, bem como à poliamida termoplástica, misturando-os no material fundido ou aplicando-os à superfície. Os materiais de partida para as poliamidas termoplásticas do componente A podem ter sido sintetizados, por exemplo, a partir de matérias-primas petroquímicas e/ou por meio de processos químicos ou bioquímicos a partir de matérias-primas renováveis.

[0090] As cargas e/ou preferivelmente os reforçadores são usados como o componente B, preferivelmente as fibras de vidro. Também é possível usar misturas de duas ou mais cargas e/ou reforçadores diferentes.

[0091] As cargas preferidas são as cargas de particulados minerais à base de talco, mica, silicato, quartzo, dióxido de titânio, volastonita, caulim, sílica amorfa, minerais em nanoescala, mais preferivelmente as montmorilonitas ou as nanoboemitas, carbonato de magnésio, giz, feldspato, contas de vidro e/ou sulfato de bário. É dada preferência particular às cargas de particulados minerais à base de talco, volastonita e/ou caulim.

[0092] Também é dada preferência particular ao uso de cargas minerais aciculares. As cargas minerais aciculares são entendidas de acordo com a invenção como significando uma carga mineral tendo caráter acicular altamente pronunciado. É dada preferência às volastonitas aciculares. De preferência, o mineral tem uma razão de comprimento para diâmetro de 2:1 a 35:1, mais preferivelmente de 3:1 a 19:1, especial e preferivelmente de 4:1 a 12:1. O tamanho médio de partícula das cargas minerais aciculares, utilizadas de acordo com a invenção como componente B, é preferivelmente menos do que 20 μm, mais preferivelmente menos do que 15 μm, especial e preferivelmente menos do que 10 μm, determinado com um granulômetro CILAS.

[0093] Os componentes B, utilizados com preferência de acordo com a invenção, são os reforçadores. Estes podem, por exemplo, ser reforçadores baseados em fibras de carbono e/ou em fibras de vidro.

[0094] A carga e/ou o reforçador podem, em uma modalidade preferida, ter sido modificados na superfície, preferivelmente com um promotor de adesão ou um sistema promotor de adesão, mais preferivelmente um sistema promotor de adesão à base de silano. Especialmente no caso de uso de fibras de vidro, além dos silanos, também é possível usar dispersões de polímeros, formadores de filme, agentes de ramificação e/ou auxiliares de processamento de fibras de vidro.

[0095] As fibras de vidro, utilizadas com preferência de acordo com a invenção como o componente B, podem ser fibras de vidro curtas e/ou fibras de vidro longas. As fibras de vidro curtas ou longas usadas podem ser fibras cortadas. As fibras de vidro curtas também podem ser usadas na forma de fibras de vidro moídas. Além disso, as fibras de vidro também podem ser utilizadas na forma de fibras contínuas, por exemplo, na forma de mechas, monofilamento, fios ou filamentos, ou as fibras de vidro podem ser utilizadas na forma de tecidos, por exemplo, de um tecido de vidro, uma fita de vidro ou uma manta de vidro.

[0096] Os comprimentos de fibra típicos para as fibras de vidro curtas, antes da incorporação na matriz de poliamida, estão dentro da faixa de 0,05 a 10 mm, preferivelmente de 0,1 a 5 mm. Após a incorporação na matriz de poliamida, o comprimento das fibras de vidro diminui. Os comprimentos de fibra típicos para as fibras de vidro curtas, após a incorporação na matriz de poliamida, estão dentro da faixa de 0,01 a 2 mm, preferivelmente de 0,02 a 1 mm.

[0097] Os diâmetros das fibras individuais podem variar dentro de amplas faixas. Os diâmetros típicos das fibras individuais variam dentro da faixa de 5 a 20 μm.

[0098] As fibras de vidro podem ter quaisquer formas desejadas de seções transversais, por exemplo, seções transversais redondas, elípticas, n-gonais ou irregulares. É possível usar fibras de vidro tendo seções transversais mono- ou multi-lobais.

[0099] As fibras de vidro podem ser utilizadas na forma de fibras contínuas ou na forma de fibras de vidro picadas ou moídas.

[00100] As próprias fibras de vidro, independentemente de sua área da seção transversal e comprimento, podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo das fibras de vidro E, fibras de vidro A, fibras de vidro C, fibras de vidro D, fibras de vidro M, fibras de vidro S, fibras de vidro R e/ou fibras de vidro ECR, sendo dada preferência particular às fibras de vidro E, fibras de vidro R, fibras de vidro S e fibras de vidro ECR. As fibras de vidro têm sido preferivelmente proporcionadas com um tamanho, preferivelmente contendo poliuretano como formador de filme e aminossilano como promotor de adesão.

[00101] As fibras de vidro E usadas com preferência particular têm a seguinte composição química: SiO2 50-56%; Al2O3 12-16%; CaO 1625%; MgO < 6%; B2O3 6-13%; F < 0,7%; Na2O 0,3-2%; K2O 0,2-0,5%; Fe2O3 0,3%.

[00102] As fibras de vidro R usadas com preferência particular têm a seguinte composição química: SiO2 50-65%; Al2O3 20-30%; CaO 616%; MgO 5-20%; Na2O 0,3-0,5%; K2O 0,05-0,2%; Fe2O3 0,2-0,4%, TiO2 0,1-0,3%.

[00103] As fibras de vidro ECR usadas com preferência particular têm a seguinte composição química: SiO2 57,5-58,5%; Al2O3 17,519,0%; CaO 11,5-13,0%; MgO 9,5-11,5.

[00104] Os sais do ácido dietilfosfínico, usados como componente C de acordo com a invenção, são retardadores de chama conhecidos para os compostos de moldagem de polímeros.

[00105] Os sais do ácido dietilfosfínico, com as proporções dos sais fosfínicos e fosfônicos usados de acordo com a invenção como componentes D e E, também são retardadores de chama conhecidos. A produção desta combinação de substâncias é descrita, por exemplo, na US 7.420.007 B2.

[00106] Os sais do ácido dietilfosfínico do componente C, que são utilizados de acordo com a invenção, podem conter pequenas quantidades de sais do componente D e de sais do componente E, por exemplo, até 10% em peso de componente D, preferivelmente 0,01% a 6% em peso, e especialmente 0,2% a 2,5% em peso dele, e até 10% em peso de componente E, de preferência 0,01% a 6% em peso, e especialmente 0,2% a 2,5% em peso dele, com base na quantidade de componentes C, D e E.

[00107] Os sais do ácido etilfosfônico, usados de acordo com a invenção como componente E, são também conhecidos como adições aos fosfinatos de dietila em retardadores de chama para os compostos de moldagem de polímeros, por exemplo, a partir do WO 2016/065971 A1.

[00108] Em uma outra modalidade preferida, os componentes C, D e E estão na forma de particulados, onde o tamanho médio de partícula (d5o) é 1 a 100 μm.

[00109] As composições de poliamida da invenção também podem compreender outros aditivos como componente G. Os componentes I preferidos no contexto da presente invenção são antioxidantes, estabilizadores de UV, estabilizadores de raios gama, estabilizadores de hidrólise, coestabilizadores para antioxidantes, antiestáticos, emulsificantes, agentes de nucleação, plastificantes, auxiliares de processamento, modificadores de impacto, corantes, pigmentos e/ou outros retardadores de chama, exceto os componentes C, D, E e F.

[00110] Os outros aditivos são conhecidos por si só como adições às composições de poliamida e podem ser usados sozinhos ou em uma mistura ou na forma de dispersões de pigmentos ou corantes em resina de PVC/aditivos (masterbatches).

[00111] Os componentes A, B, C, D, E e opcionalmente F e/ou G anteriormente mencionados podem ser processados em uma ampla variedade de combinações diferentes, para dar a composição de poliamida retardadora de chama da invenção. Por exemplo, é possível, no início ou no final da policondensação ou em uma operação de mistura subsequente, misturar os componentes no material fundido de poliamida. Além disso, existem operações de processamento nas quais os componentes individuais não são adicionados até um estágio posterior. Isso é praticado especialmente no caso de uso de masterbatches de pigmentos ou aditivos. Existe também a possibilidade de aplicar os componentes, particularmente aqueles na forma pulverulenta, às pelotas de polímeros, que podem estar quentes como resultado da operação de secagem, por aplicação de tambor.

[00112] Também é possível combinar dois ou mais dos componentes das composições de poliamida da invenção por mistura, antes deles serem introduzidos na matriz de poliamida. É possível aqui usar unidades de mistura convencionais, nas quais os componentes são misturados em um misturador adequado, por exemplo, a 0 a 300°C, por 0,01 a 10 horas.

[00113] Também é possível usar dois ou mais dos componentes das composições de poliamida da invenção para produzir pelotas, que podem então ser introduzidas na matriz de poliamida.

[00114] Para este fim, dois ou mais componentes da composição de poliamida da invenção podem ser processados com auxiliares e/ou aglutinantes de peletização, em um misturador adequado ou um peletizador de placas, para dar as pelotas.

[00115] O produto bruto formado inicialmente pode ser seco em um secador adequado ou tratado com calor para aumentar ainda mais o tamanho do grão.

[00116] A composição de poliamida da invenção ou dois ou mais componentes dela podem, em uma modalidade, ser produzidos por compactação em rolo.

[00117] A composição de poliamida da invenção ou dois ou mais componentes dela podem, em uma modalidade, ser produzidos submetendo os ingredientes à mistura, extrusão, corte (e opcionalmente trituração e classificação) e secagem (e opcionalmente revestimento).

[00118] A composição de poliamida da invenção ou dois ou mais componentes dela podem, em uma modalidade, ser produzidos através de granulação por pulverização.

[00119] O composto de moldagem de polímero retardador de chama da invenção está preferivelmente na forma de pelotas, por exemplo, na forma de um extrudado ou composto. O material peletizado está preferivelmente na forma cilíndrica com uma pegada circular, elíptica ou irregular, na forma de glóbulos, na forma de almofada, na forma de cubo, na forma de cuboide ou na forma de prisma.

[00120] As razões típicas de comprimento para diâmetro do material peletizado são 1:50 a 50:1, preferivelmente 1:5 a 5:1.

[00121] O material peletizado tem preferivelmente um diâmetro de 0,5 a 15 mm, mais preferivelmente de 2 a 3 mm e preferivelmente um comprimento de 0,5 a 15 mm, mais preferivelmente de 2 a 5 mm.

[00122] A invenção também proporciona moldagens produzidas a partir da composição de poliamida retardadora de chama descrita acima, compreendendo os componentes A, B, C, D e E e opcionalmente os componentes F e/ou G.

[00123] As moldagens da invenção podem estar em qualquer formato e forma desejados. Os exemplos destes são as fibras, os filmes ou os corpos moldados obteníveis a partir dos compostos de moldagem de poliamida retardadores de chama da invenção por quaisquer processos de moldagem desejados, especialmente através de moldagem por injeção ou extrusão.

[00124] Os corpos de poliamida moldados retardadores de chama da invenção podem ser produzidos por quaisquer métodos de moldagem desejados. Os exemplos destes são a moldagem por injeção, a prensagem, a moldagem por injeção de espuma, a moldagem por injeção com pressão de gás interna, a moldagem por sopro, a modelagem de filme, a calandragem, a laminação ou o revestimento, em temperaturas relativamente altas, com o composto de moldagem de poliamida retardador de chama.

[00125] As moldagens são, de preferência, as moldagens por injeção ou os extrudados.

[00126] As composições de poliamida retardadoras de chama da invenção são adequadas para a produção de fibras, filmes e corpos moldados, especialmente para aplicações no setor elétrico e de eletrônica.

[00127] A invenção refere-se preferivelmente ao uso das composições de poliamida retardadoras de chama da invenção em ou para conectores de tomadas, componentes portadores de corrente em distribuidores de energia (proteção de corrente residual), placas de circuito impresso, compostos para envasamento, conectores de energia, disjuntores, caixas de lâmpadas, caixas de LED, caixas de capacitores, elementos de bobina e ventiladores, contatos de aterramento, plugues, em/sobre placas de circuito impresso, caixas para plugues, cabos, placas de circuitos flexíveis, cabos de carregamento para telefones celulares, coberturas de motores ou revestimentos têxteis.

[00128] A invenção também se refere preferivelmente ao uso das composições de poliamida retardadoras de chama da invenção para a produção de corpos moldados na forma de componentes para o setor elétrico/eletrônico, especialmente para peças de placas de circuito impresso, caixas, filmes, fios, interruptores, distribuidores, relés, resistores, capacitores, bobinas, lâmpadas, diodos, LEDs, transistores, conectores, reguladores, elementos de memória e sensores, na forma de componentes de grandes áreas, especialmente de componentes de caixas para cabines de mecanismos de distribuição e na forma de componentes de configuração complexa com geometria exigente.

[00129] A espessura da parede dos corpos moldados da invenção pode tipicamente ser até 10 mm. Os corpos modelados particularmente adequados são aqueles tendo uma espessura de parede de menos do que 1,5 mm, mais preferivelmente uma espessura de parede de menos do que 1 mm e especial e preferivelmente uma espessura de parede de menos do que 0,5 mm.

[00130] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem restringi-la.

1. Componentes usados

[00131] Poliamidas comerciais (componente A):

[00132] nylon-6T/6,6 (faixa de fusão de 310-320°C): Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik)

[00133] Nylon-6T/6I (amorfo): Grivory®G21, (EMS)

[00134] Fibras de vidro (componente B):

[00135] Fibras de vidro PPG HP 3610, diâmetro 10 μm, comprimento 4,5 mm (da PPG, NL)

[00136] Retardador de chama FM 1 (componentes C, D e E):

[00137] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 0,9 mol% de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,5 mol% de etilfosfonato de alumínio preparado de acordo com o exemplo 3 da US 7.420.007 B2

[00138] Retardador de chama FM 2 (componentes C, D e E):

[00139] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 2,7 mol% de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,8 mol% de etilfosfonato de alumínio preparado de acordo com o exemplo 4 da US 7.420.007 B2

[00140] Retardador de chama FM 3 (componentes C, D e E):

[00141] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 0,5 mol% de etilbutilfosfinato de alumínio e 0,05 mol% de etilfosfonato de alumínio preparado pelo processo de acordo com a US 7.420.007 B2

[00142] Retardador de chama FM 4 (componentes C, D e E):

[00143] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 10 mol% de etilbutilfosfinato de alumínio e 5 mol% de etilfosfonato de alumínio preparado pelo processo de acordo com a US 7.420.007 B2

[00144] Retardador de chama FM 5 (componente C):

[00145] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico preparado em analogia ao exemplo 1 da DE 196 07 635 A1

[00146] Retardador de chama FM 6 (componentes C e E):

[00147] sal de alumínio do ácido dietilfosfínico contendo 8,8 mol% de etilfosfonato de alumínio

[00148] Retardador de chama FM 7 (componente F):

[00149] sal de alumínio do ácido fosfônico preparado de acordo com o exemplo 1 da DE 102011120218 A1

2. Produção, processamento e teste dos compostos de moldagem de poliamida retardadores de chama

[00150] Os componentes retardadores de chama foram misturados entre si nas razões especificadas nas tabelas e incorporados através da entrada lateral de uma extrusora de parafuso duplo (Leistritz ZSE 27/44D), em temperaturas de 310 a 330°C. As fibras de vidro foram adicionadas através de uma segunda entrada lateral. A fita polimérica homogeneizada foi retirada, resfriada em banho-maria e depois peletizada.

[00151] Após secagem suficiente, os compostos de moldagem foram processados para testar as amostras sobre uma máquina de moldagem por injeção (Arburg 320 C Allrounder), em temperaturas de fusão de 300 a 320°C, e testados e classificados quanto ao retardamento de chama usando o teste UL 94 (Underwriter Laboratories). Assim como a classificação, o tempo de pós-chama também foi relatado.

[00152] O índice de trilhamento comparativo das moldagens foi determinado de acordo com a Norma Internacional da Comissão Eletrotécnica IEC-60112/3.

[00153] O um índice de inflamabilidade ao fio incandescente (índice de GWIT) foi determinado de acordo com a norma IEC-60695-2-12.

[00154] A temperatura de deflexão térmica (HDT) foi determinada de acordo com a DIN EN ISO 75-3.

[00155] Na determinação da HDT, um corpo de prova padrão com seção transversal retangular é submetido a um teste de flexão de três pontos, em carga constante. De acordo com a altura da amostra, para a obtenção de uma assim chamada tensão na borda da fibra C de 1,80 (método A), 0,45 (método B) ou 8,00 N/mm2 (método C), uma força é aplicada por meio de pesos e/ou molas. Subsequentemente, as amostras sob tensão são submetidas ao aquecimento em uma taxa de aquecimento constante de 120 K/h (ou 50 K/h). Se a flexão da amostra atingir uma tensão na borda da fibra de 0,2%, a temperatura correspondente corresponderá ao valor de HDT.

[00156] Todos os testes nas respectivas séries, exceto quando indicado em contrário, foram realizados sob condições idênticas (tais como programas de temperatura, geometria do parafuso e parâmetros de moldagem por injeção) para a comparabilidade. Exemplos 1-5 e exemplos comparativos C1-C3 com PA 6,6

[00157] Os resultados das experiências com os compostos de moldagem de PA 6T/6,6 estão listados nos exemplos apresentados na tabela a seguir. Todas as quantidades são relatadas como % em peso e se baseiam no composto de moldagem de poliamida incluindo os retardadores de chama e os reforçadores. Tabela 1: Resultados do teste com PA 6T/6,6 GF 30 (1-5, inventivos; C1-C3, comparações)

[00158] As composições de poliamida inventivas dos exemplos 1 a 5 são compostos de moldagem que atingem a classe de chama V-0, de acordo com UL94, a 0,4 mm, simultaneamente têm CTI 600 volts, GWFI 960°C e HDT-A 295°C. A adição do componente F no exemplo 5 leva a uma outra melhora no retardamento da chama, expressa por um tempo de pós-chama reduzido.

[00159] A omissão do componente D no exemplo comparativo C1 resultou não apenas em um tempo de pós-chama prolongado, como também em uma redução nos valores de CTI, GWFI e HDT/A em comparação com os exemplos 1-4.

[00160] No exemplo comparativo C2, foi possível obter uma melhora no tempo de pós-chama por aumento da concentração dos componentes C e E, em comparação com o exemplo C1. No entanto, essa composição de poliamida ainda teve um valor de GWFI menor em comparação com o exemplo 2.

[00161] A omissão dos componentes D e E no exemplo comparativo C3 resultou não apenas em um tempo de pós-chama prolongado, como também em uma redução nos valores de CTI, GWFI e HDT/A em comparação com os exemplos 1-4.

Exemplos 6-10, 7-11 e exemplos comparativos C4-C6 com PA 6T/6I

[00162] Os resultados das experiências com os compostos de moldagem de PA 6T/6I estão listados nos exemplos apresentados na tabela a seguir. Todas as quantidades são relatadas como % em peso e se baseiam no composto de moldagem de poliamida incluindo os retardadores de chama e os reforçadores. Tabela 2: Resultados do teste com PA 6T/6I GF 30 (6-10, inventivos; C4-C6, comparações)

[00163] As composições de poliamida inventivas dos exemplos 6 a 10 são compostos de moldagem que atingem a classe de chama V-0, de acordo com UL94, a 0,4 mm, simultaneamente têm CTI 600 volts, GWFI 960°C e HDT-A 305°C. A adição do componente F no exemplo 10 leva a uma outra melhora no retardamento da chama, expressa por um tempo de pós-chama reduzido.

[00164] A omissão do componente D no exemplo comparativo C4 resultou não apenas em um tempo de pós-chama prolongado, como também em uma redução nos valores de HDT-A, GWFI e CTI, em comparação com os exemplos 6-9.

[00165] No exemplo comparativo C5, foi possível obter uma melhora no tempo de pós-chama por aumento da concentração dos componentes C e E, em comparação com o exemplo C4. No entanto, essa composição de poliamida ainda teve valores reduzidos de HDT-A e GWFI, em comparação com o exemplo 7.

[00166] A omissão dos componentes D e E no exemplo comparativo C6 resultou não apenas em um tempo de pós-chama prolongado, como também em uma redução nos valores de HDT-A, GWFI e CTI, em comparação com os exemplos 6-9.

Claims (12)

1. Composição de poliamida retardadora de chama tendo uma temperatura de deflexão térmica HDT-A de não menos do que 280°C, caracterizada pelo fato de que compreende - 25% a 75% em peso de poliamida tendo um ponto de fusão de não menos do que 290°C como componente A, em que o componente A é uma poliamida aromática ou semiaromática ou uma mistura de duas ou mais poliamidas aromáticas ou semiaromáticas, - 20% a 40% em peso de cargas e/ou reforçadores como componente B, - 5% a 20% em peso de sal fosfínico da fórmula (I) como componente C

em que R1 e R2 são etila, M é Al, Fe, TiOp ou Zn, m é 2 a 3, e p = (4 - m) / 2 - 0,05% a 1,5% em peso de composto selecionado a partir do grupo dos sais de Al-, Fe, TiOp- e Zn- do ácido etilbutilfosfínico, do ácido dibutilfosfínico, do ácido etil-hexilfosfínico, do ácido butil- hexilfosfínico e/ou do ácido di-hexilfosfínico como componente D, e - 0,01% a 0,6% em peso de sal fosfônico da fórmula (II) como componente E

em que R3 é etila, Met é Al, Fe, TiOq ou Zn, n é 2 a 3, e q = (4 - n) / 2.

2. Composição de poliamida retardadora de chama, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M e Met são Al, m e n são 3 e o componente D é um sal de alumínio.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliamida compreende o fosfonato inorgânico como componente F adicional.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o fosfonato inorgânico é um composto da fórmula (III)

em que Me é Fe, TiOr, Zn ou especialmente Al, o é 2 a 3, e r = (4 - o) / 2, em que a quantidade do composto da fórmula (III) é 0,005% a 10% em peso, especialmente 0,02% a 5% em peso, com base na quantidade total da composição de poliamida.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que tem um índice de trilhamento comparativo, medido pela Norma Internacional da Comissão Eletrotécnica IEC-60112/3, de não menos do que 500 volts.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que atinge uma avaliação V-0 de acordo com UL-94 de espessura 3,2 mm a 0,4 mm.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que tem um índice de inflamabilidade ao fio incandescente, de acordo com IEC-60695-2-12, de não menos do que 960°C em espessura 0,75 a 3 mm.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de deflexão térmica HDT-A, de acordo com DIN EN ISO 75-3, de pelo menos 300°C.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que as fibras de vidro são usadas como componente B.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os componentes C, D, E e opcionalmente F estão na forma de particulados, onde o tamanho médio de partícula d50 desses componentes é 1 a 100 μm.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende outros aditivos como componente G, em que os outros aditivos são selecionados a partir do grupo que consiste em antioxidantes, estabilizadores de UV, estabilizadores de raios gama, estabilizadores de hidrólise, coestabilizadores para antioxidantes, antiestáticos, emulsificantes, agentes de nucleação, plastificantes, auxiliares de processamento, modificadores de impacto, corantes, pigmentos e/ou outros retardadores de chama, exceto os componentes C, D, E e F.

12. Uso das composições de poliamida como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a produção de fibras, filmes e corpos moldados para aplicações no setor elétrico e de eletrônica.