CN112898764B - 一种导电pok/cnt组合物及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电POK/CNT组合物及其制备方法和设备，属于高分子材料成型加工与应用领域。该组合物由POK组分，CNT组分，抗氧剂体系、润滑剂体系和抗冲改性剂体系五部分组成，本发明所述的导电型POK/CNT组合物包括质量分数为100份的POK树脂；5‑7份的碳纳米管(CNT)；1.6‑2.2份的抗氧剂体系；0.8‑1.2份的润滑剂体系和8.0‑12.0份的抗冲改性剂体系。该组合物优异的导电性能和良好的加工热稳定性能，满足建筑房用地暖电加热接线桩器件的注塑成型要求。

Description

一种导电POK/CNT组合物及其制备方法和设备

技术领域

本发明属于高分子材料成型加工与应用领域，特别涉及一种导电POK/CNT组合物。

背景技术

聚酮(POK)是由一氧化碳和烯烃交替共聚的高分子材料，也被称为脂肪族POK，是一类由大气污染物一氧化碳作为原料聚合而成的绿色环保材料。POK材料是主链全部是碳链组成的工程塑料，具有高结晶结构、高热变形温度、高冲击强度、高弹性、卓越的耐摩擦性能以及耐化学溶剂和耐水解性能。POK具有优异的耐磨性、良好的回弹性和在较宽温度范围内的高冲击等综合性能，在一氧化碳和乙烯分子链上引入丙烯结构可使材料的熔点降低至大约220℃，适用于挤出、注塑成型等传统的加工方法。由于POK具有优异的物理机械性能，广泛用于汽车、电子电器、和工程制造等领域。

POK的牌号不同，共聚单体丙烯含量不同，导致熔点温度有较大差异，但大部分牌号POK熔点范围在200℃-220℃之间,因此采用双螺杆挤出机、密炼机或者注塑机等设备加工POK材料的加工温度通常设定在230℃-250℃之间。然而POK的热稳定性能较差,在N₂环境下，采用TGA检测方法，以50ml/min的速率向样品池通入N₂,以20℃/min升温到240℃后，恒温5min后，将N₂切换为通气量也为50ml/min的O₂后开始计时，检测到牌号为M330F的POK氧化诱导期只有0.43分钟。TGA测定POK材料在N₂环境保护下起始分解温度为300℃左右，340℃时POK材料失重1％。阻燃或功能填充改性后POK材料的热稳定性还会明显降低，添加Sb₂O₃阻燃剂或者导电碳黑抗静电剂后,在N₂环境下340℃TGA测定材料热失重达到10％。由此可见，填充剂的引入大大降低了材料的热稳定性能。POK在高温剪切作用下容易发生降解，其降解机理的一方面反应是酮基在残留催化剂的作用下发生醇醛缩合，使材料发生交联凝胶化。另一方面反应是POK分子链高温下受活性自由基攻击发生分子链断裂降解。受填充改性剂含有的金属离子、酸、碱性的影响，会进一步加剧反应的进行，从而影响了材料的加工热稳定性能。

目前国内，除POK树脂合成方面有不多的专利申请外，为了改善POK的物理机械性能,POK共混组合物的发明专利申请较多，如尼龙/POK合金、聚碳酸酯/POK合金、碳纤维增强POK、高冲击强度的POK组合物、玻璃纤维增强POK、无卤阻燃脂肪族POK、耐油性的POK组合物等，这一现象反映了目前国内POK材料研究的热点，主要是采用诸如合金化、增韧、增强、功能化等改性手段以改善POK的物理机械性能或增加其功能性。中国发明专利CN 107189420B公开了一种高耐磨抗静电低翘曲POK-PA合金材料,该发明是一种高耐磨抗静电低翘曲POK-PA合金材料，包含按重量份数计的以下组分：POK 200-400份，PA6200-500份，相容冲击改性剂10-100份，增韧剂NG700210-30份导电炭黑100-200份，填料10-100份，PTFE 10-30份，助剂1-10份。本发明提供了一种高耐磨抗静电低翘曲POK-PA合金材料，材料具有良好的抗静电性能(10⁹欧姆)，材料的磨耗系数达到2.1mm³/kg/km，冲击强度较好，23℃可以达到150J/M；-30℃可以达到100J/M。平衡吸水率明显减小，达到0.5％。对于POK加工热稳定性能的研究以及POK基料的功能母料热稳定性能如何满足使用要求的报道未发现。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种导电型POK/CNT组合物，赋予该组合物优异的导电性能和良好的加工热稳定性能，满足建筑房用地暖电加热接线桩器件的注塑成型要求。

一种导电型POK/CNT组合物，该组合物由POK组分，CNT组分，抗氧剂体系、润滑剂体系和抗冲改性剂体系五部分组成。本发明所述的导电型POK/CNT组合物包括质量分数为100份的POK树脂；5-7份的碳纳米管(CNT)；1.6-2.2份的抗氧剂体系；0.8-1.2份的润滑剂体系和8.0-12.0份的抗冲改性剂体系。

本发明所述的POK树脂组份的物理性能满足:熔点大于220℃；240℃熔体流动速率大于50g/10min；1.82MPa下的热变形温度大于100℃，机械性能要求POK树脂组份的拉伸强度大于55MPa；断裂伸长率大于300％，注塑标准样条的缺口冲击强度大于9KJ/m²；注塑成型收缩率在1.8-2.0％范围，所用POK树脂优选韩国晓星公司产品，牌号为M330F。

所述的碳纳米管(CNT)组份专门选用韩国LG公司的MWNT-10阵列型碳纳米管，该CNT平均管径7-15nm、平均长度大于5μm、纯度为杂质含量小于3％、比表面积520-550m²/g，与PVC树脂相容性好，由于其结构单元呈阵列型排列更易于机械加工分散。与缠绕型碳纳米管和超导电炭黑相比，用量少，导电性能好，在相同导电性能前提下，MWNT-10阵列型碳纳米管用量是缠绕型碳纳米管用量的1/3-1/2质量份,是超导电炭黑用量的1/6-1/5质量份。

本发明所述的所述的抗氧剂体系通过三种不同光-抗氧、热稳定剂种类与炭黑协同发挥对POK的稳定效能，一方面通过前述的碳纳米管(CNT)对紫外光进行光吸收、屏蔽有害紫外光；一方面通过有机紫外线吸收剂UV-1164将有害光能转化为无害热能；通过受阻胺自由基捕获剂GW622猝灭POK因紫外光分解产生的活性自由基，减缓POK光老化速率；另一方面通过有机自由基猝灭剂3.5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯(抗氧剂697)对由高温引起的活性分子链进行有效阻隔其断链反应。通过多类型、多功能光-热稳定助剂、抗氧剂的协效复配来提高POK材料的加工热稳定性和制品长期使用寿命。

本发明所述的抗氧剂体系所用UV-1164的用量为配方总量的0.5-0.7％；GW622的用量为配方总量的0.3-0.5％；抗氧剂697的用量为配方总量的0.8-1.0％。

本发明所述的润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯和乙撑双硬质酰胺及聚合型氧化聚乙烯蜡的三元复合物，硬脂酸季戊四醇酯和乙撑双硬质酰胺及聚合型氧化聚乙烯蜡的质量比例为3:5：2。其中聚合型氧化聚乙烯蜡的数均分子量为4500，分子量分布为1.15,熔点123℃。

本发明所述的抗冲改性剂为乳液聚合的具有核-壳结构的丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-苯乙烯四元接枝共聚物，其中核层结构为丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中丁二烯所占的质量分数为42％-46％。壳层结构为丙烯腈与甲基丙烯酸丁酯的接枝共聚物，共聚物中丙烯腈接枝物所占共聚物的质量分数为10％-15％；四元接枝共聚物核-壳结构的质量比例为丁二烯-苯乙烯共聚物：丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯＝7.5-8.5：2.5-1.5。

本发明所述的导电POK/CNT组合物的制备所用双螺杆挤出机为同向旋转平行双螺杆挤出机，螺杆结构为全啮合型，螺杆直径72mm,长径比36:1，螺杆的螺纹元件组合型式分为喂料段、熔融段、塑化段、排气段及计量段，其中：喂料段由左向右的螺杆组合参数为：44/44,72/72、72/72、72/72、72/72、48/48、72/72，64/64、56/56；熔融段由左向右的螺杆组合参数为：44/44、44/44、30°/7/72、45°/5/56、45°/5/56、60°/4/44、72/72、64/64/、64/64、56/56；塑化段由左向右其螺杆组合参数为：44/44、44/44、45°/5/56、45°/5/56、60°/4/44、45°/5/56、72/72、64/64、64/64、56/56、44/44、44/44、45°/5/56、45°/5/56、45°/5/56、90°/5/56、28/28ZME；排气段由左向右的螺杆组合参数为：96/96、72/72、64/64、64/64、56/56；计量段由左向右其螺杆组合参数为：44/44、44/44、44/44、44/44、44/44。两根螺杆的转向相同，装配时，两根螺杆相差180°相位角。

本发明与现有技术相比具备以下有益效果：本发明所述的一种导电POK/CNT组合物，其中所用POK M330F树脂为高流动、高耐热型商业化产品，市场易购得。选用的CNT为韩国LG公司的MWNT-10型阵列结构碳纳米管，该碳纳米管品种与国产普通碳纳米管管相比杂质含量低，与POK的相容性极好，在与POK物理机械共混过程中容易分散，在质量份数为100份的POK中添加5-7份，共混材料的体积电阻率就可以达到小于10³Ω.m的产品要求。POKM330F与CNT MWNT-10的复合使用,满足了导电POK/CNT组合物的高维卡耐温、导电和适宜注塑加工成型的三项基本要求。

所述的导电POK/CNT组合物，借用了纳米级CNT对紫外光的吸收屏蔽作用外、另一方面还通过有机紫外线吸收剂UV-1164将有害紫外光能转化为无害热能；通过受阻胺自由基捕获剂GW622猝灭POK因紫外光分解产生的活性自由基，紫外线吸收剂UV-1164和自由基捕获剂GW622两者功能互补，可达到材料非均匀性类的理想协同效果。起降低分子紫外光降解活化能的作用，使复合材料的抗紫外线性能大得到提高，减缓POK光老化速率；此外，通过有机自由基猝灭剂3.5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯(抗氧剂697)和光稳定GW622的协同热稳定作用对由高温引起的活性分子链进行有效阻隔其断链反应。三种助剂协同光、热稳定使POK/CNT组合物材料在如下实验条件下：紫外光辐照强度0.63W/m²(4h辐照，一次喷淋4h冷凝循环)、紫外光老化箱环境温度80℃、240小时老化后，老化前后缺口冲击强度保留率从纯POK/CNT组合物的32％提高到使用三种助剂后的53％。POK/CNT组合物在220℃下氧化诱导时间从纯POK/CNT二元组合物的0.19分钟提高到使用三种助剂后的7.0-8.0分钟,保证POK/CNT组合物注塑成型长周期运行中,避免糊料,不堵塞注塑机喷嘴。当POKM330F单独注塑成型时，按照本发明所用的质量分数使用抗氧剂697、光稳定GW622和紫外线吸收剂UV-1164与POKM330F复配使用，可以消除注塑机喷嘴因POKM330F高温降解产生的喷嘴流延现象，紫外光老化前、后缺口冲击强度保留率在45％以上，确保导电POK/CNT组合物的使用寿命。

所述的导电POK/CNT组合物中，所含的四元乳液共聚物为具有核-壳结构的丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-苯乙烯四元共聚物，四元乳液共聚物按本发明所用质量分数与POK/CNT复合后可满足导电POK/CNT组合物用于地暖电加热接线桩器件的抗冲击使用要求，导电POK/CNT组合物的简支梁缺口冲击强度从纯导电POK/CNT二元组合物的4.6KJ/m²提高到使用四元乳液共聚物后的12.6KJ/m²。

所述的导电POK/CNT组合物配方中，润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯和乙撑双硬质酰胺及聚合型氧化聚乙烯蜡的复合物，按本发明所用质量分数与POK/CNT复合后可满足地暖电加热接线桩器件的高温注塑成型要求，保证POK/CNT电加热接线桩制品表面光洁度较高，充模饱满，易脱模，注塑机长时间成型加工无糊料、粘模具现象，提高生产效率和制品合格率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。

表1实施例配方

表2对比例配方

表2(续表)对比例配方

表3实施例检测结果

表4对比例检测结果

表4(续表)对比例检测结果

从实施例1-6中看出，本发明导电POK/CNT共混材料以特定的POK330F牌号为基础树脂，选用高结构阵列型碳纳米管为导电介质，以优选的紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂协效复配，以三种润滑剂结合复配使用，使POK/CNT共混物具有优异的氧化诱导期和抗紫外线性能。使用专门设计的双螺杆排列结构挤出机共混挤出造粒后，专用料简支梁缺口冲击强度达到12.0KJ/m²以上，兼具良好的导电性能、耐热性能、长期紫外光老化使用寿命和高流动注塑加工性能，注塑成型外观合格率在90％以上。满足民建房用地暖电加热接线桩器件的使用要求和注塑成型要求。

从对比例1-6中比较可以看出，对比例1配方采用国产缠绕型CNT(N30)替代MWNT-10型阵列结构碳纳米管后，POK/CNT共混材料的体积电阻率为7.4×10³Ω.m,达不到小于1.0×10³Ω.m的指标要求。对比例2当国产缠绕型CNT含量提高质量份为10份时，对比例2的体积电阻率降到了4.2×10²Ω.m，但材料的断裂伸长率急剧下降到了21％，由于国产碳纳米管的杂质含量较高，导致紫外光老化性能下降，紫外光老化前、后缺口冲击强度保留率只有25.0％。对比例3和对比例4是采用熔体流动速率偏低的M730A替代POK基础树脂M330F,从材料检测结果看出，材料的其他性能满足要求，但对比例3和对比例4的熔体流动速率分别为0.14g/10min和0.04g/10min，不能满足POK/CET民建地暖接线桩注塑成型的高流动性能要求。对比例5和对比例6分别是采用市场较为普通的抗冲增韧剂ABS N-790和MBS B-765改性POK/CNT共混材料的抗冲性能，从材料检测结果可以看出，由于两种抗冲改性剂与POKM330F的相容性较差，表现为材料的紫外光老化前、后缺口冲击强度保留率只有25.6％和21.4％，不能满足接线桩制品的长期使用寿命要求。

从对比例7-9中比较可以看出，以两种抗氧剂和光稳定剂的复配效果，材料230℃氧化诱导期时间对比例7、对比例8、对比例9分别为3.00分钟、4.19分钟和4.45分钟，较实施例1-6明显偏低，说明紫外吸收剂UV-1164和光稳定剂GW622与抗氧剂697三元复配协同效果优于两元复配体系。从紫外光老化前、后缺口冲击强度保留率结果对比也可看出，实施例1-6中UV-1164和光稳定剂GW622与抗氧剂697三元复配后紫外光老化前、后缺口冲击强度保留率都在45％以上，而对比例7、对比例8、对比例9的紫外光老化前、后缺口冲击强度分别只有36.0％，35.3％和30.8％。

对比例10、对比例11和对比例12分别两种润滑剂的复配效果，较实施例1-6三元润滑剂复配使用制品外观合格率大于90％的比例相比，二元润滑剂的复配使用，其制品外观合格率分别为76％，73％和80％。说明在本发明的POK/CNT共混材料中，硬脂酸季戊四醇酯、乙撑双硬质酰胺和聚合型氧化聚乙烯蜡三者具有良好的协同润滑作用，缺少一种润滑剂，则制品外观合格率低于90％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种导电型POK/CNT组合物，其特征在于，该组合物由POK组分、CNT组分、抗氧剂体系、润滑剂体系和抗冲改性剂体系五部分组成，所述的导电型POK/CNT组合物包括质量份数为100份的POK树脂；5-7份的碳纳米管CNT;1.6-2.2份的抗氧剂体系;0.8-1.2份的润滑剂体系和8.0-12.0份的抗冲改性剂体系；

所述POK为POK M330F树脂，CNT为韩国LG公司的MWNT-10型阵列结构碳纳米管；

所述抗氧剂体系为有机紫外线吸收剂UV-1164、受阻胺自由基捕获剂GW622和抗氧剂697的复配；

所述的润滑剂体系为硬脂酸季戊四醇酯和乙撑双硬脂酰胺及聚合型氧化聚乙烯蜡的三元复合物，硬脂酸季戊四醇酯和乙撑双硬脂酰胺及聚合型氧化聚乙烯蜡的质量比例为3:5：2；

所述的抗冲改性剂体系为乳液聚合的具有核-壳结构的丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-苯乙烯四元接枝共聚物，其中核层结构为丁二烯-苯乙烯共聚物，共聚物中丁二烯所占的质量分数为42% -46%；壳层结构为丙烯腈与甲基丙烯酸丁酯的接枝共聚物，共聚物中丙烯腈接枝物所占共聚物的质量分数为10%-15% ；四元接枝共聚物核-壳结构的质量比例为丁二烯-苯乙烯共聚物：丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯=7.5-8.5：2.5-1.5。

2.根据权利要求1所述的导电型POK/CNT组合物，其特征在于，所述的抗氧剂体系所用UV-1164的用量为组合物总量的0.5-0.7%；GW622的用量为组合物总量的0.3-0.5%；抗氧剂697的用量为组合物总量的0.8-1.0%。

3.根据权利要求1所述的导电型POK/CNT组合物，其特征在于，其中聚合型氧化聚乙烯蜡的数均分子量为4500，分子量分布为1.15,熔点123℃。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的导电POK/CNT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

a.用专用塑料磨粉机将POK树脂颗粒破碎成过50目筛的粉末；

b.然后将POK组分、CNT组分、抗氧剂体系、润滑剂体系和抗冲改性剂体系按质量配比进行称量；

c.在塑料混合机350-400转/分钟的转速下低速混合12-15分钟，塑料混合机转子采用三层桨叶式搅拌转子，控制物料加热温度在130-140℃之间，充分排除物料因吸水受潮所含的水分，防止物料温度升高粘连釜壁和搅拌桨叶；

d.出料后，在长径比为32:1的配混式全啮合型专用双螺杆挤出机上进行挤出、水冷却、拉条、造粒,双螺杆挤出机造粒温度控制在180℃-250℃之间。