CN105237810A - 一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明采用一步法，将苯膦酰二氯和4,4ˊ-二氨基二苯甲烷缩聚得到的新型磷氮系阻燃剂通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成核壳结构复合材料。该制备方法不会损害碳纳米管的结构和性质并且反应条件温和，对设备要求低，产生的废物少，制得的复合材料可作为一种新型高分子阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂的制备方法，属于利用化学合成方法制备新型高效无卤阻燃材料，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
碳纳米管自从1991年被发现以来，其独特的结构结合其优异的力学、电学及化学等性能，使其在化学、物理及材料科学等诸多领域中引起了人们的广泛关注。
采用碳纳米管来提高聚合物的阻燃性能是由Beyer于2002年首次提出的，此后，人们对碳纳米管在聚合物阻燃方面进行了不少尝试，但将碳纳米管单独作为聚合物材料的阻燃剂其阻燃效率并不高，而且很难通过传统的阻燃测试；为了进一步增强碳纳米管的阻燃性能，科研工作者们进行了更深入的研究，Polymer于2011年，第52卷4891-4898页中报道了：将一种钼酚醛树脂(Mo-PR)接枝到多壁碳纳米管表面得到改性多壁碳纳米管(CNT-PR),将其应用于环氧树脂中，可同时提高基体的阻燃性能和力学性能；中国发明专利CN103146025A中报道了：将富含磷氮氯等阻燃元素的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面，提高了碳纳米管的阻燃性以及在基体树脂中的分散性和相容性。
但是，上述报道的制备方法都会或多或少的破坏碳纳米管的结构和性质，而且反应条件苛刻；因此，探究一种过程简单，既能保持碳纳米管的结构和性质又能增强其阻燃性能的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂的制备方法，通过π-π堆积作用，将一种新型磷氮系阻燃剂包覆到碳纳米管表面形成核壳结构，该制备方法不会损害碳纳米管的结构和性质并且操作简单，后处理容易。
一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，以碳纳米管为核，含磷氮元素聚合物为壳的纳米核壳结构阻燃剂。
苯膦酰二氯和4,4'-二氨基二苯甲烷缩聚得到的聚合物通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成核壳结构复合材料。
根据壳层厚度不同可分为：纳米核壳结构阻燃剂-1、纳米核壳结构阻燃剂-2和纳米核壳结构阻燃剂-3，所述的阻燃剂选自其中一种或多种。
所用合成原料：碳纳米管、苯膦酰二氯、4,4'-二氨基二苯甲烷、缚酸剂和有机溶剂。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
所述缚酸剂为有机胺类、碳酸盐，吡啶类中的任一种；优选地，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种。
所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇中的任一种。
其中，所述碳纳米管与所述有机溶剂的质量浓度为0.5-10.0g/L，所述苯膦酰二氯与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.0-2.5，所述苯膦酰二氯与所述4,4'-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1:0.5-1.5。
通过改变原料间的配比可以调控壳层厚度，本发明的核壳结构磷氮系纳米阻燃剂根据壳层所占质量分数分为3个等级，分别为纳米核壳结构阻燃剂-1(其壳层质量分数为70％-80％，且不包括80％)，纳米核壳结构阻燃剂-2(其壳层质量分数为80％-90％，且不包括90％)，纳米核壳结构阻燃剂-3(其壳层质量分数为90％-95％)。
合成工艺：
第一步：将所述碳纳米管、缚酸剂和占有机溶剂总体积70-85％的部分有机溶剂一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为30-360min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中加入苯膦酰二氯，持续搅拌使其混合均匀；
第三步：向第二步获得的反应混合物中滴加4,4'-二氨基二苯甲烷与剩余有机溶剂配成的混合液，同时保持反应体系温度为-10-20℃；
第四步：滴加完毕后，将反应体系温度升至40-100℃，继续反应8-14h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行抽滤，然后分别用有机溶剂和去离子水洗涤2-5次，最后将所得固体产物在50-90℃真空状态下烘干至恒重即得。
本发明制备的复合材料与现有技术相比：(1)在不损害碳纳米管基本结构和性能的前提下，采用一步法将新型磷氮系阻燃剂包覆到碳纳米管表面，反应条件温和，对设备要求低，产生的废物少；(2)通过改变原料间的配比可以调控壳层厚度，制备出可控核壳结构磷氮系纳米阻燃剂；(3)磷氮系阻燃剂与碳纳米管之间可形成良好的协同阻燃作用，可以作为一种新型高分子阻燃剂。(4)采用本发明的阻燃剂与环氧树脂复合，添加量少且阻燃效果明显。
附图说明
图1磷氮系纳米阻燃剂与原始碳纳米管的红外对比图；
图2磷氮系纳米阻燃剂与原始碳纳米管的热重分析对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1.00g碳纳米管和3.09g三乙胺加入到盛有200mL二甲苯的三口瓶中，在200W超声作用下，预分散120min；加入2.48g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为0℃，滴加3.02g4,4'-二氨基二苯甲烷的50mL二甲苯溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升至60℃反应12h；对反应混合物进行抽滤，然后用二甲苯洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，将所得固体产物在80℃真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率90.4％，其壳层质量分数为77.1％。
实施例2
将1.00g碳纳米管和6.18g三乙胺加入到盛有240mL四氢呋喃的三口瓶中，在250W超声作用下，预分散90min；加入4.96g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为5℃，滴加6.05g4,4'-二氨基二苯甲烷的60mL四氢呋喃溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升至50℃反应10h；对反应混合物进行抽滤，然后用四氢呋喃洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，将所得固体产物在70℃真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率85.7％，其壳层质量分数为80.8％。
实施例3
将1.00g碳纳米管和12.95g碳酸钠加入到盛有300mL丙酮的三口瓶中，在300W超声作用下，预分散60min；加入9.92g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为-5℃，滴加12.10g4,4'-二氨基二苯甲烷的70mL丙酮溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升至45℃反应14h；对反应混合物进行抽滤，然后用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，将所得固体产物在75℃真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率86.2％，其壳层质量分数为92.7％。
实施例4
将2.00g碳纳米管和12.72g碳酸钠加入到盛有300mL乙腈的三口瓶中，在300W超声作用下，预分散40min；加入9.92g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为20℃，滴加12.10g4,4'-二氨基二苯甲烷的75mL乙腈溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升至70℃反应8h；对反应混合物进行抽滤，然后用乙腈洗涤3次，再用去离子水洗涤5次，将所得固体产物在85℃真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率82.8％，其壳层质量分数为80.8％。
实施例5
将2.00g碳纳米管和8.45g碳酸钾加入到盛有300mL甲苯的三口瓶中，在200W超声作用下，预分散180min；加入4.96g苯膦酰二氯，搅拌均匀后，维持反应体系温度为10℃，滴加6.05g4,4'-二氨基二苯甲烷的80mL甲苯溶液，滴加完毕后，将反应体系温度升至90℃反应14h；对反应混合物进行抽滤，然后用甲苯洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，将所得固体产物在90℃真空状态下烘干至恒重，即得核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，产率83.5％，其壳层质量分数为77.1％。
对本发明所得阻燃剂与环氧树脂复合，得到的复合材料进行性能测试。
对比1
将100g双酚A型环氧树脂加热升温至100℃，加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试2
将2.6g纳米核壳结构阻燃剂-1(其壳层质量分数为77.1％)缓慢加入到100g双酚A型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到纳米阻燃环氧树脂样品。
测试3
将2.6g纳米核壳结构阻燃剂-2(其壳层质量分数为80.8％)缓慢加入到100g双酚A型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到纳米阻燃环氧树脂样品。
测试4
将2.6g纳米核壳结构阻燃剂-3(其壳层质量分数为92.7％)缓慢加入到100g双酚A型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到纳米阻燃环氧树脂样品。
测试5
将5.2g纳米核壳结构阻燃剂-2(其壳层质量分数为80.8％)缓慢加入到100g双酚A型环氧树脂中，逐步升温至100℃，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；然后加入25.3g4,4'-二氨基二苯甲烷固化剂，并搅拌至固化剂完全溶解、充分混合均匀；将其置于100℃真空烘箱中抽真空3min，除去体系中的气体；然后迅速浇注到预热的模具中，先在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到纳米阻燃环氧树脂样品。
将对比1至测试5制备的环氧树脂样品进行阻燃性能测试。按ASTMD2863-97标准，进行极限氧指数测试；按ISO5660标准，进行锥形量热仪测试，表面热流率为50kW/m2。结果如表1所示。
表1纳米阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能
| 测试项目 | 对比1 | 测试2 | 测试3 | 测试4 | 测试5 |
| 极限氧指数(％) | 26.3 | 29.8 | 32.3 | 31.9 | 32.8 |
| 热释放速率峰值(kW/m2) | 1420.3 | 1135.6 | 754.2 | 994.7 | 589.9 |
| 总热释放量(MJ/m2) | 143.6 | 96.0 | 101.5 | 100.8 | 89.7 |
| 总烟释放量(m2·m-2) | 5905.9 | 3604.7 | 4628.5 | 3992.0 | 5864.3 |
Claims (10)
1.一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，以碳纳米管为核，含磷氮元素聚合物为壳的纳米核壳结构阻燃剂，苯膦酰二氯和4,4'-二氨基二苯甲烷缩聚得到的聚合物通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成核壳结构。
2.按照权利要求1的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，根据壳层所占质量分数分为3个等级，分别为纳米核壳结构阻燃剂-1、纳米核壳结构阻燃剂-2、纳米核壳结构阻燃剂-3；纳米核壳结构阻燃剂-1，壳层质量分数为70％-80％，且不包括80％；纳米核壳结构阻燃剂-2，壳层质量分数为80％-90％，且不包括90％；纳米核壳结构阻燃剂-3；壳层质量分数为90％-95％。
3.按照权利要求1或2的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，合成原料：碳纳米管、苯膦酰二氯、4,4'-二氨基二苯甲烷、缚酸剂和有机溶剂。
4.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述缚酸剂为有机胺类、碳酸盐，吡啶类中的任一种。
6.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种。
7.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇中的任一种。
8.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述碳纳米管与所述有机溶剂的质量浓度为0.5-10.0g/L。
9.按照权利要求3的一种核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，其特征在于，所述苯膦酰二氯与所述缚酸剂的摩尔比为1:1.0-2.5，所述苯膦酰二氯与所述4,4'-二氨基二苯甲烷的摩尔比为1:0.5-1.5。
10.制备权利要求1-2、4-9任一项核壳结构磷氮系纳米阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将所述碳纳米管、缚酸剂和占有机溶剂总体积70-85％的部分有机溶剂一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为30-360min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中加入苯膦酰二氯，持续搅拌使其混合均匀；
第三步：向第二步获得的反应混合物中滴加4,4'-二氨基二苯甲烷与剩余有机溶剂配成的混合液，同时保持反应体系温度为-10-20℃；
第四步：滴加完毕后，将反应体系温度升至40-100℃，继续反应8-14h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行抽滤，然后分别用有机溶剂和去离子水洗涤2-5次，最后将所得固体产物在50-90℃真空状态下烘干至恒重即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |