CN108424613A - 一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。通过超声波分散技术将石墨烯原位剥离，并与离子液体以非共价键形成稳定的π‑π堆叠化合物，该化合物能够长期稳定分散在N,N‑二甲基甲酰胺中。将该化合物与表面改性碳纳米管复合，利用两者的协同增强作用改性环氧树脂，制备出离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明方法合成来源广泛，价格低，环境污染小，操作简单，工艺简单，易于规模化生产，该方法能显著提高复合材料的冲击强度及导热系数。

Description

一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料改性技术领域，特别涉及一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种单层 sp2碳原子组成的二维蜂窝状晶格结构，具有大π键共轭体系、独特的物理结构特征和优异的性能，具有质量轻、比表面积大的优点，拥有优异的导热性能、导电性能和机械性能。而且还具有一些独特的性能，如量子霍尔效应等。石墨烯的重要用途之一是制备高性能的纳米复合材料，仅需极少的添加量，就能显著提升复合材料的电学、力学和热学等性能。但是由于石墨烯的化学结构非常稳定，层与层之间具有非常强烈的范德华力，极易团聚，使得石墨烯在绝大多数溶剂和基体中难以分散，大大地限制了石墨烯的应用。因此，石墨烯在聚合物基体中良好的分散性和相容性是其优良力学性能、热性能及导热性能等的充分发挥的保证。
目前对石墨烯稳定分散性的研究主要有两种途径，一是基于共价键改性的石墨烯；另一种途径就是基于非共价键改性石墨烯，即利用电荷之间的相互作用，形成稳定的分散体系。两种方法虽然都能制备具有稳定分散能力的石墨烯，但是共价键改性石墨烯是基于共价键作用，在一定程度上破坏了石墨烯的 sp2结构，结果使得石墨烯原有的性能大大降低，而非共价键功能化石墨烯可以在制备稳定分散石墨烯的同时，较少破坏石墨烯的晶格结构，保留了石墨烯原有的优异性能，为进一步制备石墨烯纳米复合材料创造了更好的条件。
离子液体既是一种良好的溶剂，同时又可以作为改性剂。利用离子液体改性石墨烯的研究已经有被报道。Daniele等人（见文献：Daniele N, Luca V, Valeria A, et al.J. Mater. Chem., 2011, 21: 3428-3431）利用 1-己基-3-甲基咪唑基六氟磷酸盐离子液体作为溶剂， 将石墨用超声分散的方法超声 24 h，可以制备最高浓度为 5.33 mg·mL-1石墨烯片层溶液。Liu 等人（见文献：Liu N, Luo F, Wu H X, et al. Adv. Funct.Mater., 2008,18:1518-1525）研究小组直接利用石墨为原料，通过 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的离子液体辅助电化学法一步合成了离子液体功能化的石墨烯，这种石墨烯能均匀的分散在 DMF 溶液中；顾媛娟的发明专利“一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法”（申请号：201510562176.0），发明了一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。将乙烯基N-杂环化合物与环氧氯丙烷混合，制备得到环氧功能化离子液体单体，并用于改性环氧树脂制备优良电性能的聚合物基复合材料。
综上所述，离子液体修饰石墨烯可以改善复合材料的力学性能、热性能及导热性能，但改善的幅度仍有待提高。因此，建立一种新的材料制备工艺技术，对于进步提高复合材料性能，扩大材料应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明思路：通过超声波分散技术将石墨烯原位剥离，并与离子液体以非共价键形成稳定的π-π堆叠化合物，该化合物能够长期稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中。将该化合物与表面改性碳纳米管复合，利用两者的协同增强作用改性环氧树脂，制备出具有高导热、高性能复合材料。
具体步骤为：
（1）取7.97g N-甲基咪唑与等摩尔的氯代烃加入到三口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热至70~80℃回流反应40~45h后，冷却至室温，加入1~1.5g的氟硼酸钠和8~10mL丙酮，继续搅拌20~25h，真空抽滤，加压蒸馏除去丙酮，加入3~6mL 1,2-二氯甲烷，析出白色固体，抽滤后滤液减压蒸馏，即制得离子液体。
（2）取0.3g石墨烯粉体，加入20mL步骤（1）制得的离子液体，以及40mLN,N-二甲基甲酰胺，超声波下分散20min，制得离子液体修饰石墨烯溶液。
（3）在步骤（2）制得的离子液体修饰石墨烯溶液中加入0.5~1.5g表面改性碳纳米管，超声波分散20min后，将分散液加入到25~30g环氧树脂中，减压抽气，然后加入6~8g固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
所述环氧树脂为E51环氧树脂或E44环氧树脂。
所述氯代烃为氯代正丁烷、氯代正己烷或氯代十八烷。
所述表面改性碳纳米管为表面羧基化多壁碳纳米管或表面氨基化多壁碳纳米管。
所述固化剂为N,N-二氨基二苯砜、N,N-二氨基二苯甲烷和N,N-二氨基二苯醚中的一种或几种组合。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
(1)合成来源广泛，价格低，环境污染小。
(2)制备方法简单，工艺简单，易于规模化生产。
(3)该方法制备的离子液体修饰石墨烯，与表面改性碳纳米管复合用于增强改性环氧树脂，能均匀分散到树脂基体中，能明显提高复合材料的冲击强度及导热系数。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能更进一步了解本发明的特征及技术内容，下面以实施例作进一步说明，但保护范围并不受此限定。以下实施例所用的主要原料：E51环氧树脂（工业级），石墨烯粉体（1-5nm，市售产品），表面氨基化碳纳米管（工业级），N,N-二氨基二苯砜（DDS，工业级），其余为市售化学纯试剂。
实施例1：
（1）取7.97g N-甲基咪唑与等摩尔的氯代正丁烷加入到三口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热70℃回流反应45h后，冷却至室温，加入1.12g的氟硼酸钠和8mL丙酮，继续搅拌20h，真空抽滤，加压蒸馏除去丙酮，加入3mL1,2-二氯甲烷，析出白色固体，抽滤后滤液减压蒸馏，即制得离子液体。
（2）取0.3g石墨烯粉体，加入20mL 步骤（1）所得的离子液体，以及40mLN,N-二甲基甲酰胺，超声波下分散20min，制得离子液体修饰石墨烯溶液。
（3）在步骤（2）制得的离子液体修饰石墨烯溶液中加入0.7g表面氨基化多壁碳纳米管，超声波分散20min后，将分散液加入到26g E51环氧树脂中，减压抽气，然后加入7.8gDDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本实施例制得的离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2 提高到34.7 kJ/m2，导热系数为0.62W/m·K。
实施例2：
（1）取7.97g N-甲基咪唑与等摩尔的氯代正己烷加入到三口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热70℃回流反应45h后，冷却至室温，加入1.12g的氟硼酸钠和8mL丙酮，继续搅拌20h，真空抽滤，加压蒸馏除去丙酮，加入3mL1,2-二氯甲烷，析出白色固体，抽滤后滤液减压蒸馏，即制得离子液体。
（2）取0.3g石墨烯粉体，加入20mL步骤（1）制得的离子液体，以及40mLN,N-二甲基甲酰胺，超声波下分散20min，制得离子液体修饰石墨烯溶液。
（3）在步骤（2）制得的离子液体修饰石墨烯溶液中加入0.7g表面氨基化多壁碳纳米管，超声波分散20min后，将分散液加入26g E51环氧树脂基体中，减压抽气，然后加入7.8gDDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本实施例制得的离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2 提高到35.2 kJ/m2，导热系数为0.57W/m·K。
实施例3：
（1）取7.97g N-甲基咪唑与等摩尔的氯代十八烷加入到三口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热70℃回流反应45h后，冷却至室温，加入1.12g的氟硼酸钠和8mL丙酮，继续搅拌20h，真空抽滤，加压蒸馏除去丙酮，加入3mL1,2-二氯甲烷，析出白色固体，抽滤后滤液减压蒸馏，即制得离子液体。
（2）取0.3g石墨烯粉体，加入20mL步骤（1）所得的离子液体，以及40mLN,N-二甲基甲酰胺，超声波下分散20min，制得离子液体修饰石墨烯溶液。
（3）在步骤（2）制得的离子液体修饰石墨烯溶液中加入0.7g表面氨基化多壁碳纳米管，超声波分散20min后，将分散液加入26g E51环氧树脂基体中，减压抽气，然后加入7.8gDDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本实施例制得的离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2 提高到35.7 kJ/m2，导热系数为0.54W/m·K。

Claims (1)

1.一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）取7.97g N-甲基咪唑与等摩尔的氯代烃加入到三口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热至70~80℃回流反应40~45h后，冷却至室温，加入1~1.5g的氟硼酸钠和8~10mL丙酮，继续搅拌20~25h，真空抽滤，加压蒸馏除去丙酮，加入3~6mL 1,2-二氯甲烷，析出白色固体，抽滤后滤液减压蒸馏，即制得离子液体；
（2）取0.3g石墨烯粉体，加入20mL步骤（1）制得的离子液体，以及40mLN,N-二甲基甲酰胺，超声波下分散20min，制得离子液体修饰石墨烯溶液；
（3）在步骤（2）制得的离子液体修饰石墨烯溶液中加入0.5~1.5g表面改性碳纳米管，超声波分散20min后，将分散液加入到25~30g环氧树脂中，减压抽气，然后加入6~8g固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h下固化成型，即制得离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料；
所述环氧树脂为E51环氧树脂或E44环氧树脂；
所述氯代烃为氯代正丁烷、氯代正己烷或氯代十八烷；
所述表面改性碳纳米管为表面羧基化多壁碳纳米管或表面氨基化多壁碳纳米管；
所述固化剂为N,N-二氨基二苯砜、N,N-二氨基二苯甲烷和N,N-二氨基二苯醚中的一种或几种组合。
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