CN105062070A - 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105062070A
CN105062070A CN201510562176.0A CN201510562176A CN105062070A CN 105062070 A CN105062070 A CN 105062070A CN 201510562176 A CN201510562176 A CN 201510562176A CN 105062070 A CN105062070 A CN 105062070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
poly ion
ion liquid
preparation
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510562176.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105062070B (zh
Inventor
顾嫒娟
徐春曦
梁国正
袁莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Liyi New Material Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201510562176.0A priority Critical patent/CN105062070B/zh
Publication of CN105062070A publication Critical patent/CN105062070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105062070B publication Critical patent/CN105062070B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明涉及一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。将乙烯基N杂环化合物与环氧氯丙烷混合，升温，回流反应结束后得到离子液体单体，将其溶解于甲醇中，再缓慢加入NaBF4晶体，得到环氧基功能化离子液体单体，加入到石墨烯的去离子水分散液中，再加入偶氮二异丁腈的乙醇溶液，得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，它具有优异的电学性能、良好的分散性，与热固性树脂具有优良的相容性，混合后，按热固性树脂的固化工艺进行固化和后处理，得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，具有高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值。该复合材料的制备方法工艺简单、反应可控、周期短。

Description

一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介电树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电常数材料是当今功能材料领域的研发热点之一，其在电子信息、机械、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。相对于传统的高介电常数无机材料，导体/聚合物基复合材料以其轻质、良好的工艺性和韧性而受到了广泛关注。石墨烯纳米片不仅具有最薄二维结构，而且具有较大的比表面积、巨大的电子迁移率，因此，石墨烯/聚合物基复合材料一般可在较低的添加量时即可获得较高介电常数，在制备高介电常数聚合物基复合材料方面显示出巨大的应用前景。但是，由于石墨烯表面呈化学惰性，与聚合物的相容性差；同时石墨烯较大的表面能使之趋于团聚，这种界面特性严重限制了其在高介电常数材料方面的应用。另一方面，由于接近渗流阈值时导电通路的形成，复合材料的介电损耗也将急剧增加。
石墨烯在聚合物基体中良好的分散性和相容性是其优良电性能的充分发挥的保证，并最终有利于获得具有优异介电性能的聚合物基复合材料。对石墨烯修饰的方法可分为化学和物理方法两类，其中通过π-π共轭作用、范德华力或静电作用等物理方式对石墨烯片层表面非共价修饰的思路得到人们的广泛关注。一方面，非共价修饰可以有效避免共价法修饰对石墨烯带来的对石墨烯结构中的离域π共价结构的破坏，有利于石墨烯片层优异性能的保持；非共价修饰过后，修饰层的插入，破坏了片层间强烈的π~π堆叠作用，提高了石墨烯片层的可分散性，有利于石墨烯片层优异性能的发挥。另一方面，表面电子绝缘层的修饰阻碍了石墨烯层间电子的导通，减小了改性聚合物基复合材料的介电损耗。
前人研究表明，石墨烯表面非共价修饰量对改性复合材料的介电性能有很大影响。Shang等人（参见文献：JiwuShang,YiheZhang,LiYu,XinglongLuan,BoShen,ZhileiZhang,FengzhuLvaandPaulK.Chu.J.Mater.Chem.A.2013;1;884–890.）制备了不同修饰率的聚苯胺修饰石墨烯及其聚偏氟乙烯复合材料，发现为了使石墨烯在树脂基体中具有较好的分散性和相容性,聚苯胺的修饰率需要足够大，但是此时复合材料的介电常数并不高（在石墨烯含量为=3%时，104Hz下的介电常数仅约为9.5），而若要达到较高的介电常数，需要增大改性石墨烯的含量。
Xu等人（参见文献：PeiXu,HaoguanGui,XiaoxiWang,YadongHu,YunshengDing.CompositesScienceandTechnology,2015,117:282-288.）采用离子液体（小分子）修饰石墨烯，并用于制备聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料。研究发现，石墨烯/PVDF复合材料和离子液体修饰石墨烯/PVDF复合材料的渗流阈值分别为0.67%增加到1.86%，渗流阈值的大幅度增加不利于复合材料获得良好的工艺性及力学性能。此外，在达到渗流阈值时，石墨烯/PVDF复合材料和离子液体修饰石墨烯/PVDF复合材料的介电常数分别为90和167，提升效果不高，甚至低于渗流阈值的增高幅度。另一方面，值得指出，有研究表明离子液体小分子在石墨烯表面的吸附作用并不强，在材料成型过程中因为不稳定而易解吸附（参见文献：Sheng-TsungHsiao,Chen-ChiM.Ma,Hsi-WenTien,Wei-HaoLiao,Yu-ShengWang,Shin-MingLi,Chih-YuYang,Sheng-ChiLin,andRuey-BinYang.ACSappliedmaterials&interfaces,2015,7(4):2817-2826.）。
综上所述，通过石墨烯的非共价修饰可以改善其分散性并获介电常数得到提高的聚合物复合材料，但是又带来新的问题，同时改善幅度有待提高。因此，建立一种新的非共价修饰方法和工艺修饰石墨烯，并在此基础上，获得兼具高介电常数、低介电损耗和较低渗流阈值的石墨烯热固性复合材料仍然是一个有重大意义和应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有石墨烯/热固性树脂复合材料存在的不足，旨在提供一种兼具低介电损耗、高介电常数和较低渗流阈值的聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，按质量计，包括如下步骤：
（1）在N2保护下，将1份乙烯基N杂环化合物与0.88～1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体;
（2）将1份步骤（1）制得的离子液体单体溶解于10～20份甲醇中，再缓慢加入0.48～0.71份NaBF4晶体，在温度为15～25℃的搅拌条件下反应24～48h；经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体;
（3）将0.05～1份步骤（2）制得的环氧基功能化离子液体单体加入到1份石墨烯的去离子水分散液中，充分混合后，得到均匀分散的石墨烯分散液；在石墨烯分散液中加入0.001～0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料；
（4）将100份热固性树脂与1.05～2份步骤（3）制得的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料混合均匀，按热固性树脂的固化工艺进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
本发明所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。所述的石墨烯去离子水分散液的浓度为0.5～2mg/mL。所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5～1mg/mL。偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为2:100。
本发明所述的热固性树脂为自身可热固化树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。自身可热固化树脂可选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；自身不能热固化的树脂可以是环氧树脂。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明采用聚离子液体修饰石墨烯，聚合物长链上的N杂环与石墨烯作用，原位聚合的聚合物大分子在石墨烯表面形成的聚合物层均匀且稳定，并能提高其修饰效率；此外，大分子长链与石墨烯除了分子间作用力外还存在物理缠结作用。这些特点使得聚离子液体可以牢固地吸附在石墨烯上。
2、本发明提供的石墨烯杂化材料中的石墨烯片层具有良好的分散性。石墨烯与聚离子液体间的作用机理是聚离子液体的正离子部分的正电荷主要定域在骨架N杂环上，聚离子液体通过π-π共轭作用或强正电子-π作用负载在富电子的石墨烯表面上，阻碍了因石墨烯片层间范德华力带来的不可逆团聚；同时，聚离子液体侧链上的正电荷N杂环引入后，由于静电作用，增强了石墨烯片层的可分散性。
3、本发明提供的石墨烯杂化材料是通过聚离子液体与石墨烯间的非共价作用，未破坏石墨烯的共轭平面结构，保持了石墨烯优异的电学性能。
4、本发明提供的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料是将聚离子液体穿插在石墨烯的片层间，聚离子液体电子绝缘层的存在阻碍了石墨烯片层的相互接触，减少了因导体的相互连接引起的电子电导损耗，从而确保了复合材料具有低介电损耗。另一方面，以石墨烯为电极，中间的聚离子液体绝缘层为电介质，聚离子液体修饰的石墨烯复合材料构成了微电容结构。同时，石墨烯表面的聚离子液体电荷层会使得界面极化增加，将大幅度提高材料的介电常数。
5、本发明提供的聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料具有工艺简单、反应可控、周期短等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的核磁氢谱图。
图2是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的高分辨率质谱图。
图3是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图。
图4是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。
图5是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片对比图。
图6是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片对比图。
图7是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。
图8是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。
图9是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的断面扫描电镜对比照片图。
图10是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线对比图。
图11是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗-频率曲线对比图。
图12是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率-频率曲线对比图。
图13是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线对比图。
图14是本发明实施例1～5制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料1Hz下电导率曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其制备方法的具体步骤如下：
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥4h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，于40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。该单体的核磁氢谱（1H-NMR）、质谱、红外和紫外可见光谱图分别参见附图1、2、3和4。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌并超声分散10min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入4mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图、紫外光谱图、扫描电镜图片、透射电镜图、X射线衍射和拉曼光谱图图分别见附图3、4、5、6、7和8。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料
将步骤（2）制备的1.1g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，分别按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。该复合材料的断面扫描电镜照片、介电常数-频率曲线图、介电损耗-频率曲线图、电导率-频率曲线图、电容值-频率曲线图和1Hz下电导率曲线图，分别参见附图9、10、11、12、13和14。
参见附图1，它是本发明实施例1提供的环氧基功能化离子液体单体的核磁氢谱（1H-NMRd6-DMSO）图。由图可知，δ=9.444ppm处的单峰为咪唑环上与两个N相邻的C上氢的核磁共振峰。由于N的电负性较强，使得其出现在高场。δ=8.256ppm和δ=7.857ppm处的两个三重峰分别为咪唑环上的-C=C-上两个氢的特征峰。δ=7.4ppm处的多重峰、δ=5.97ppm和δ=5.45ppm处的两个2d峰是离子液体单体上乙烯基官能团上氢的特征峰。δ=4.42ppm处的2d峰和δ=4.20ppm处的多重峰分别对应环氧基官能团上1号C上和2号C上的氢。δ=2.09ppm处的单峰为与咪唑环相连的亚甲基上氢的核磁共振峰。这些峰的出现证明了产物是环氧基功能化离子液体单体。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的环氧基功能化离子液体单体的高分辨率质谱图。由图可见，在荷质比（m/z）=151.0889处出现了环氧基功能化离子液体的分子离子峰，与理论值一致。
由图1和2可以证明，本发明成功制备了环氧基功能化离子液体单体，该单体具有环氧基活性官能团和乙烯基官能团，有利于后续聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备和应用研究。
参见附图3，它是本发明实施例1提供的环氧基功能化离子液体、石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯的红外光谱图。在环氧基功能化离子液体的红外光谱图上，3140cm-1和3100cm-1处是N-乙烯基咪唑上4和5号位碳的吸收峰；1655cm-1处对应咪唑环上的-C=N-的特征吸收；1109cm-1和921cm-1处则为环氧基的特征吸收峰。对于石墨烯而言，由于其只存在较少量的含氧官能团，因此红外谱图上的吸收峰较少，位于3200-3600cm-1和1250-1050cm-1处的宽峰分别对应少量残存的羧基和环氧基。在聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外谱图中，1550~1650cm-1左右出现了离子液体上咪唑环的特征吸收峰；环氧基特征峰出现在1080~1250cm-1左右；咪唑环上-C=N-的特征吸收峰由于咪唑环与石墨烯片层π-π共轭作用，体系能量降低，红移6cm-1，出现在1649cm-1处；在1124cm-1和1084cm-1处分别为环氧基的反衬伸缩振动和对称伸缩振动，说明了聚离子液体与石墨烯层间存在π-π非共价作用。此外，与环氧基功能化离子液体的红外光谱图相比，在聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外谱图中未出现新的特征峰，说明没有发生化学反应，这是因为还原过后的石墨烯片层上并不存在可与环氧基功能化离子液体反应的基团。
参见附图4，它是本发明实施例1提供的环氧基功能化离子液体、石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。由石墨烯的紫外可见光谱图可知，在石墨烯由于自身片层间存在离域π-π共轭作用，芳香环上π电子的π-π*跃迁禁阻，紫外最大吸收出现在λ=270nm处；环氧基功能化离子液体的紫外可见光谱图上最大吸收则出现在λ=220nm处。而聚离子液体修饰石墨烯的谱图在λ=210nm处出现最大吸收，这是源于离子液体与石墨烯片层较强的π-π相互作用，出现蓝移，偏移了10nm。
参见附图5，它是本发明实施例1提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片。由图可见，石墨烯片层由于含氧官能团较少，片层间存在强烈的π-π相互作用和范德华力，片层褶皱成涟漪状。而聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在片层的表面和褶皱处明显存在大量的聚离子液体包覆层，它阻碍了石墨烯的团聚，有利于提升石墨烯及其在基体中的分散性。
参见附图6，它是本发明实施例1提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片对比图。由图可见，石墨烯由于片层中间严重堆叠，电子不能透过，只在边缘能看见褶皱状片层结构。而聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的片层铺开，仅有少量的褶皱状，呈单片层或少数片层状。片层表面较浅的阴影为包覆的聚离子液体，展示出较好的分散性。
参见附图7，它是本发明实施例1提供的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。石墨烯的特征峰出现在25.6o；而实施例1制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的特征峰向小角度偏移，出现在2θ=22.7o处，表明石墨烯的层间距增大，证明了聚离子液体与石墨烯π-π共轭作用后，石墨烯片层间的分散性增大。
参见附图8，它是本发明实施例1提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。1584cm-1和1324cm-1处峰分别对应的是石墨烯材料的G带和D带，前者代表与SP2杂化相关的共轭双键的平面内振动，后者与无定形修饰缺陷的声子散射有关。由图可以看出，聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的D带与G带都有所偏移，表明离子液体的存在使得石墨烯的化学环境发生了变化。聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的D带向高波束方向偏移了5cm-1，表明石墨烯的分散性得到良好改善；同时聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的G带向高波数方向偏移了6cm-1，表明聚离子液体作为缺电子分子与富电子石墨烯发生了π-π共轭作用或正电荷-π作用。此外，与石墨烯相比，聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的I D /I G 由1.53降至1.42。聚离子液体与石墨烯之间没有化学作用，因而I D 没有增加；另一方面，覆盖在石墨烯表面的含有聚离子液体与含有大π离域空间的石墨烯形成π-π共轭作用，使得I G 增加和I D /I G 降低。
由附图3至8证明，聚离子液体与石墨烯间无化学作用，聚离子液体成功通过π-π共轭作用包覆在石墨烯表面，阻碍了石墨烯片层间的团聚，制得的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料中石墨烯片层具有良好的分散性。
经测试，石墨烯及实施例1制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在1Hz下的电导率分别为2.02×10-2S/cm和1.97×10-2S/cm，说明聚离子液体修饰石墨烯杂化材料基本保持了原石墨烯的优异导电性能，这是源于修饰过程没有化学作用，使得石墨烯的结构得到很好的保持。
比较例1，石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的制备：将1g石墨烯与100g双酚A型氰酸酯在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，分别按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，即得到一种石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。本比较例1制备的复合材料的断面扫描电镜照片、介电常数-频率曲线图、介电损耗-频率曲线图、电导率-频率曲线图和电容值-频率曲线图，分别参见附图9、10、11、12和13。
参见附图9，它是实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的断面扫描电镜照片对比图。由图可见，在相同的石墨烯含量下，实施例1与比较例1中的石墨烯显示了不同的分散性和分散状态。实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料中，石墨烯片层铺展且较为平坦，并与树脂基体具有良好的相容性，没有明显的相界面。石墨烯片层在树脂基体中良好分散后，聚离子液体电荷层的增多，增加了石墨烯与树脂基体间的界面极化作用，且聚离子液体-石墨烯-聚离子液体或聚离子液体-石墨烯-树脂基体形成了多个微电容结构，微电容结构的增多，使得复合材料具有优异的介电性能。而比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料中的石墨烯严重团聚，片层褶皱堆叠，影响了石墨烯优异导电性的发挥。
参见附图10，它是实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线图。由图可见，在102～106Hz下，聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料（实施例1）的介电常数远远高于石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料（比较例1）的值。例如，在100Hz下实施例6制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数分别为946和151，前者是后者的6.26倍。介电常数的提高是由于石墨烯杂化材料具有良好的分散性，界面极化作用和微电容结构的增多，从而大大提高了材料的介电常数。
参见附图11，它是实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图。由图可见，在102Hz~106Hz下，实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗大大低于比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗。例如，在100Hz下，实施例1中的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2中的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗分别为4.27和100.42，前者仅为后者的0.04倍。由于聚离子液体电子绝缘层的存在，降低了漏导电流，因而降低了复合材料的介电损耗。
参见附图12，它是实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率-频率曲线图。由图可见，实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的交流电导率低于比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的交流电导率。负载于石墨烯表面的聚离子液体层的存在阻碍了导电通路的形成，故而介电损耗降低。电导率的降低证明了复合材料介电性能的增高并不是基于渗流效应，而是基于界面极化效应和微电容效应。
参见附图13，它是实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线图。由图可见，在102~106Hz下，与比较例1提供的复合材料的电容值相比，实施例1提供的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值都较高。电容值的明显增大直观反映了聚离子液体修饰石墨烯后其在树脂基体中具有良好的分散性和相容性，增加了树脂中微电容的数量。
实施例2
将实施例1制备的0.88g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.8wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图14。
实施例3
将实施例1制备的0.66g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.6wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图14。
实施例4
将实施例1制备的0.44g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.4wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图14。
实施例5
将实施例1制备的0.22g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.2wt%。本实施例制备的复合材料1Hz下的电导率参见附图14。
参见附图14，它是本发明实施例1～5制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料电导率-频率曲线对比图，图中插图为电导率与（f-f c ）的对数图，其中f c 为渗流阈值。通过最小二乘法模拟，得到聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的渗流阈值为0.94wt%，说明本发明制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料具有低渗流阈值。
由附图9至14证明，适量聚离子液体修饰的石墨烯具有良好的分散性和与树脂基体优异的相容性，石墨烯优异的电学性能得以发挥；且绝缘层的存在，使得聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料具有高的介电常数和较低的介电损耗，在制备兼具高介电常数、低介电损耗和较低渗流阈值复合材料方面具有显著的优势。
实施例6
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25oC真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15oC下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35oC真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将步骤（2）制备的1.05g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g环氧树脂（牌号E-51）在60℃下熔融混合，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃下超声分散搅拌10min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在80℃下真空脱泡25min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/环氧树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。
实施例7
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25oC真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于13mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于28oC下搅拌反应28h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，44oC真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将23.12g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与16.88g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在150℃预聚40min，得到40gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的0.88g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料、40g双酚A型氰酸酯和20g环氧树脂（牌号E-51），在130℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.8wt%。
实施例8
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.18g环氧氯丙烷混合，升温，回流搅反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在30℃真空干燥3h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌并超声分散30min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应22h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃真空干燥36h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将57.8g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与42.2g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在135℃预聚35min，得到100gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的1.1g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料，在100℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌40min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在140℃下真空脱泡40min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。
实施例9
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.18g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.7gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，冷冻干燥30h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入20mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将11.56g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与8.44g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在130℃预聚40min，得到20gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的1g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料、50g双酚A型氰酸酯和30g环氧树脂（牌号E-51），在150℃下熔融混合，而后在90℃下超声分散搅拌35min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡40min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.5wt%。
实施例10
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在40℃真空干燥3h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应48h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，50℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散10min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入12.5mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.8mg/mL），升温，回流反应22h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥36h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（1）制备的1.5g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与60g双酚A型氰酸酯和40g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷在130℃下熔融混合，而后在90℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡20min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。
实施例11
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.08g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.64gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应20h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，30℃真空干燥6h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌35min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应29h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（2）制备的1.2g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与50g双酚A型氰酸酯和50g环氧树脂（牌号E-51）在150℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在140℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.8wt%。
实施例12
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在30℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应48h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌30min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入20mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应23h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥72h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（2）制备的2g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与50g双酚A型氰酸酯和50g环氧树脂（牌号E-51）在130℃下熔融混合，而后在90℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡20min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。
实施例13
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥7h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应36h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌50min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（1）制备的0.21g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与40g双酚A型氰酸酯和60g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷在150℃下熔融混合，而后在100℃下超声分散搅拌25min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡20min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.2wt%。
实施例14
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.11g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在27℃烘箱干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.66gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应33h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，冷冻干燥8h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.5mg/mL），升温，回流反应28h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将11.56g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与8.44g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在140℃预聚30min，得到20gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的1.05g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料、50g双酚A型氰酸酯和30g环氧树脂（牌号E-51），在130℃下熔融混合，而后在100℃下超声分散搅拌25min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡20min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为1wt%。
实施例15
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，冷冻干燥16h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将57.8g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与42.2g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在130℃预聚45min，得到100gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的0.5g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料，在90℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌45min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡20min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.4wt%。
实施例16
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.08g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.7gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散40min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃烘箱干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将步骤（2）制备的0.55g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与100g环氧树脂（牌号E-51）在65℃下熔融混合，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，在55℃下超声分散搅拌15min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在75℃下真空脱泡30min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/环氧树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.5wt%。
实施例17
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g2-乙烯基吡啶与0.88g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.67gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散40min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃烘箱干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将11.56g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与8.44g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在130℃预聚40min，得到20gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的0.55g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料、50g双酚A型氰酸酯和30g环氧树脂（牌号E-51），在160℃下熔融混合，而后在95℃下超声分散搅拌35min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在145℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.5wt%。
实施例18
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g4-乙烯基吡啶与1.06g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，冷冻干燥16h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.48gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（2）制备的1g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与50g双酚A型氰酸酯和50g环氧树脂（牌号E-51）在140℃下熔融混合，而后在75℃下超声分散搅拌25min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡35min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.8wt%。
实施例19
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g4-乙烯基吡啶与1.0g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥7h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.55gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应36h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌50min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备
将步骤（1）制备的0.21g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料与40g双酚A型氰酸酯和60g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.2wt%。
实施例20
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g2-乙烯基吡啶与0.9g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应20h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，30℃真空干燥6h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌35min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应29h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
（3）聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将57.8g4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与42.2g2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在130℃预聚40min，得到100gBDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入步骤（2）制备的0.6g聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料，在88oC下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌40min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在150℃下真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h的工艺分别进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料，其中石墨烯的含量为0.4wt%。

Claims (9)

1.一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，按质量计，包括如下步骤：
（1）在N2保护下，将1份乙烯基N杂环化合物与0.88～1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体;
（2）将1份步骤（1）制得的离子液体单体溶解于10～20份甲醇中，再缓慢加入0.48～0.71份NaBF4晶体，在温度为15～25℃的搅拌条件下反应24～48h；经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体;
（3）将0.05～1份步骤（2）制得的环氧基功能化离子液体单体加入到1份石墨烯的去离子水分散液中，充分混合后，得到均匀分散的石墨烯分散液；在石墨烯分散液中加入0.001～0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料；
（4）将100份热固性树脂与1.05～2份步骤（3）制得的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料混合均匀，按热固性树脂的固化工艺进行固化和后处理，得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯去离子水分散液的浓度为0.5～2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5～1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为2:100。
6.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂为自身可热固化树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。
7.根据权利要求6所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述自身不能热固化的树脂为环氧树脂。
9.按权利要求1制备方法得到的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
CN201510562176.0A 2015-09-07 2015-09-07 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 Active CN105062070B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510562176.0A CN105062070B (zh) 2015-09-07 2015-09-07 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510562176.0A CN105062070B (zh) 2015-09-07 2015-09-07 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105062070A true CN105062070A (zh) 2015-11-18
CN105062070B CN105062070B (zh) 2017-08-01

Family

ID=54491606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510562176.0A Active CN105062070B (zh) 2015-09-07 2015-09-07 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105062070B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837790A (zh) * 2016-06-20 2016-08-10 山东欧铂新材料有限公司 一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法
CN108102160A (zh) * 2017-12-27 2018-06-01 天台汉腾橡胶有限公司 一种钢边止水带及其制备方法
CN108424613A (zh) * 2018-02-02 2018-08-21 桂林理工大学 一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
CN108504041A (zh) * 2018-04-11 2018-09-07 四川大学 一种环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法
CN109401195A (zh) * 2018-10-15 2019-03-01 桂林理工大学 环氧树脂/石墨烯/离子液体复合材料的制备方法
CN110330941A (zh) * 2019-07-12 2019-10-15 陕西科技大学 一种自润滑微胶囊/双马来酰亚胺摩擦复合材料及其制备方法
CN110452603A (zh) * 2019-08-30 2019-11-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氟化石墨烯改性水性防腐涂料及其制法
CN111621133A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 万华化学集团股份有限公司 一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225160A (zh) * 2008-02-21 2008-07-23 河南科技大学 制取环氧丙基离子液体及其聚醚型大分子离子液体的方法
US7964671B2 (en) * 2007-07-06 2011-06-21 Korea Electronics Technology Institute Thermally curable composite resin composition, prepreg, composite film and laminated material for circuit having the same
CN102142294A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法
CN103980424A (zh) * 2014-05-08 2014-08-13 嘉兴学院 一种石墨烯-聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN104403275A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 苏州大学 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964671B2 (en) * 2007-07-06 2011-06-21 Korea Electronics Technology Institute Thermally curable composite resin composition, prepreg, composite film and laminated material for circuit having the same
CN101225160A (zh) * 2008-02-21 2008-07-23 河南科技大学 制取环氧丙基离子液体及其聚醚型大分子离子液体的方法
CN102142294A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法
CN103980424A (zh) * 2014-05-08 2014-08-13 嘉兴学院 一种石墨烯-聚离子液体复合材料及其制备方法和应用
CN104403275A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 苏州大学 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837790A (zh) * 2016-06-20 2016-08-10 山东欧铂新材料有限公司 一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法
CN108102160A (zh) * 2017-12-27 2018-06-01 天台汉腾橡胶有限公司 一种钢边止水带及其制备方法
CN108102160B (zh) * 2017-12-27 2020-11-06 天台汉腾橡胶有限公司 一种钢边止水带及其制备方法
CN108424613A (zh) * 2018-02-02 2018-08-21 桂林理工大学 一种离子液体改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
CN108504041A (zh) * 2018-04-11 2018-09-07 四川大学 一种环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法
CN109401195A (zh) * 2018-10-15 2019-03-01 桂林理工大学 环氧树脂/石墨烯/离子液体复合材料的制备方法
CN110330941A (zh) * 2019-07-12 2019-10-15 陕西科技大学 一种自润滑微胶囊/双马来酰亚胺摩擦复合材料及其制备方法
CN110452603A (zh) * 2019-08-30 2019-11-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氟化石墨烯改性水性防腐涂料及其制法
CN111621133A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 万华化学集团股份有限公司 一种高介电低损耗的聚碳酸酯组合物及其制备方法与用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN105062070B (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105062070A (zh) 一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
CN105061654A (zh) 一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法
Duan et al. Semiconducting crystalline two-dimensional polyimide nanosheets with superior sodium storage properties
Chen et al. Preparation of solution-processable reduced graphene oxide/polybenzoxazole nanocomposites with improved dielectric properties
Zhang et al. Wormlike acid-doped polyaniline: controllable electrical properties and theoretical investigation
Ryu et al. Polyaniline doped with dimethyl sulfate as a nucleophilic dopant and its electrochemical properties as an electrode in a lithium secondary battery and a redox supercapacitor
CN101544823B (zh) 一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法
Sasso et al. Polypyrrole and polypyrrole/wood-derived materials conducting composites: a review.
CN102532894B (zh) 一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法
CN102352030A (zh) 超支化聚缩水甘油醚接枝石墨烯纳米复合材料及制备方法
CN113004474A (zh) 一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
Joon et al. Fabrication and microwave shielding properties of free standing polyaniline-carbon fiber thin sheets
Ranque et al. Scalable route to electroactive and light active perylene diimide dye polymer binder for lithium-ion batteries
Ramasamy et al. Functionalization of graphene with self-doped conducting polypyrrole by click coupling
Zuo et al. Enhanced interfacial and dielectric performance for polyetherimide nanocomposites through tailoring shell polarities
Zeighami et al. Graphenic nanosheets sandwiched between crystalline cakes of poly (3-hexylthiophene) via simultaneous grafting/crystallization and their applications in active photovoltaic layers
Phung Hai et al. Photoluminescence control of cellulose via surface functionalization using oxidative polymerization
Casado et al. Tuning electronic and ionic conductivities in composite materials for electrochemical devices
Amin et al. Preparation and evaluation of hyperbranched p-chloromethyl styrene polymers/montmorillonite clay nanocomposites as dielectric materials
US10121971B2 (en) Cellulose-polymer composites for solar cells
Sato et al. Synthesis of a Cross-Linked Polymer Electrolyte Membrane with an Ultra-High Density of Sulfonic Acid Groups
Ding et al. Redox‐Active Organic Electrode Materials for Supercapacitors
Zheng et al. A new hyperbranched star polyether electrolyte with high ionic conductivity
CN108707371A (zh) 一种用于提高柔性电路性能稳定性的共轭高分子材料及其制备方法与应用
Bhatt et al. Effect of copolymer composition on electronic conductivity of electrochemically oxidized poly (3-hexylthiophene)-b-poly (ethylene oxide) block copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191204

Address after: 224233 Tangyang Industrial Park Area B, Dongtai City, Yancheng City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Liyi New Material Technology Co., Ltd.

Address before: Suzhou City, Jiangsu province 215137 Xiangcheng District Ji Road No. 8

Patentee before: Soochow University

TR01 Transfer of patent right