CN105061654A - 一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法。将乙烯基N杂环化合物与环氧氯丙烷混合，升温，回流反应结束后得到离子液体单体，将其溶解于甲醇中，缓慢加入NaBF4晶体，得到环氧基功能化离子液体单体，将其加入到石墨烯的去离子水分散液中，再加入偶氮二异丁腈的乙醇溶液，反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，即得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。材料中的聚离子液体通过物理作用均匀而稳定地负载于石墨烯的表面，阻碍了石墨烯片层间的堆叠作用，不仅提高了石墨烯片层分散性，而且保持了石墨烯的优异电性能。该聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法工艺简单、反应可控、周期短。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯杂化材料及其制备方法，特别涉及一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料及其制备方法，属杂化材料技术领域。
背景技术
众所周知，石墨烯片层优越的机械性能、热性能和电性能是建立在单原子层的结构上的。但是由于结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，表面呈化学惰性，所以与其他材料的界面相容性差；同时石墨烯较大的表面能使其在溶剂中趋于团聚，严重限制了其应用。
目前，石墨烯的改性工作主要集中在石墨烯片层表面的修饰。石墨烯的共价修饰可以将分子与石墨烯之间形成化学键而直接相连，可设计性良好。而非共价修饰石墨烯方法则利用石墨烯与客体分子之间的相互作用（如π-π共轭作用、范德华力、静电作用等方式）将客体吸附在石墨烯表面。非共价修饰可以有效避免共价法修饰石墨烯带来的对石墨烯结构中的离域π共价结构的破坏，有利于保持石墨烯片层的优异性能，特别是关注石墨烯片层电性能和介电性能的应用中，非共价修饰方法特别引人关注。
但是，相对于化学相互作用，客体分子与石墨烯之间的相互作用较小，分子以自由状态存在，部分吸附在石墨烯表面，部分则游离在液体介质中，在溶液中存在着动态平衡。Zhou等人（参见文献：XiaosiZhou,TianbinWu,KunlunDing,BaojiHu,MinqiangHouandBuxingHan.Chem.Commun.2009,1897–1899.）研究了离子液体分散石墨烯及其机理，并指出：相比较于表面活性剂，少量的离子液体就能够很好地分散石墨烯；然而石墨烯表面的小分子吸附作用并不强，在材料成型过程中容易解吸附，从而不能稳定地分散石墨烯（参见文献：Sheng-TsungHsiao,Chen-ChiM.Ma,Hsi-WenTien,Wei-HaoLiao,Yu-ShengWang,Shin-MingLi,Chih-YuYang,Sheng-ChiLin,andRuey-BinYang.ACSappliedmaterials&interfaces,2015,7(4):2817-2826.）。
Wang等人（参见文献：YaobingWang,DharmalingamKurunthu,GaryW.Scott,andChristopherJ.Bardeen.J.J.Phys.Chem.C.2010,114,4153.）指出：石墨烯与聚合物分子间的相互作用大于石墨烯与小分子之间的相互作用。聚合物分子吸附于石墨烯表面后，克服疏水作用所需的自由能远低于原来克服石墨烯与溶剂之间的疏水作用所需的自由能，聚合物负载石墨烯杂化材料的疏水界面被破坏，使其能成功分散于溶剂中。Qi等人（参见文献：XiaoyingQi,Kan-YiPu,XiaozhuZhou,HaiLi,BinLiu,FreddyBoey,WeiHuang,andHuaZhang.Small.2010,6,663.）指出，在聚合物侧链中引入带电荷基团，意味着静电排斥作用的引入，这也将很大程度上阻止石墨烯片层的团聚。
此外，若非共价改性剂带有活性基团，将使修饰的石墨烯与其他材料间具有良好的反应性与界面作用力，从而有利于石墨烯优良性能的充分发挥。因此，如何建立一种合适的非共价修饰方法，在获得石墨烯优良性能的同时，显著提高石墨烯片层的有效分散性及其与基体的相容性，将对其作为高性能树脂的改性剂具有重大的意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有石墨烯材料在溶剂中存在的片层团聚问题，提供一种聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料及其制备方法，采用在石墨烯上牢固吸附聚离子液体的技术方案，在保持石墨烯优异的电性能的同时，有效提高石墨烯片层的可分散性。
实现本发明目的的技术方案是提供一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，按质量计，包括如下步骤：
（1）在N2保护下，将1份乙烯基N杂环化合物与0.88～1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体;
（2）将1份步骤（1）制得的离子液体单体溶解于10～20份甲醇中，再缓慢加入0.48～0.71份NaBF4晶体，在温度为15～25℃的搅拌条件下反应24～48h；经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体;
（3）将0.05～1份步骤（2）制得的环氧基功能化离子液体单体加入到1份石墨烯的去离子水分散液中，充分混合后，得到均匀分散的石墨烯分散液；在石墨烯分散液中加入0.001～0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。
本发明技术方案中，所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。所述的石墨烯去离子水分散液的浓度为0.5～2mg/mL。所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5～1mg/mL。偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为2:100。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明采用聚离子液体修饰石墨烯，聚合物长链上的N杂环与石墨烯作用，原位聚合的聚合物大分子在石墨烯表面形成的聚合物层均匀且稳定，并能提高其修饰效率；同时，大分子长链与石墨烯除了分子间作用力外还存在物理缠结作用；上述特点有利于聚离子液体牢固地吸附在石墨烯上。
2、本发明提供的石墨烯杂化材料中的石墨烯片层具有良好的分散性。石墨烯与聚离子液体间的作用机理是聚离子液体的正离子部分的正电荷主要定域在骨架N杂环上，聚离子液体通过π-π共轭作用或强正电子-π作用负载在富电子的石墨烯表面上，阻碍了因石墨烯片层间范德华力带来的不可逆团聚；同时，聚离子液体侧链上的正电荷N杂环引入后，由于静电作用，增强了石墨烯片层的可分散性。
3、本发明提供的石墨烯杂化材料是通过聚离子液体与石墨烯间的非共价作用，未破坏石墨烯的共轭平面结构，保持了石墨烯优异的电学性能。
4、本发明提供的聚离子液体具有环氧基团，该基团具有很强的反应性，为石墨烯杂化材料的应用提供了物质保障。
5、本发明提供的聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料的制备方法具有工艺简单、反应可控、周期短等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的核磁氢谱图。
图2是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的高分辨率质谱图。
图3是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图。
图4是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。
图5是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片。
图6是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片。
图7是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。
图8是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。
图9是本发明实施例1中的石墨烯、实施例1～5中制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在1Hz下的电导率对比图。
图10是本发明比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线对比图。
图11是本发明比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，具体步骤如下：
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥4h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，于40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。该单体的核磁氢谱（1H-NMR）、质谱、红外和紫外可见光谱图分别参见附图1、2、3和4。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌并超声分散10min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入4mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图、紫外光谱图、扫描电镜图片、透射电镜图、X射线衍射、拉曼光谱图和1Hz下的电导率分别见附图3、4、5、6、7、8和9。
参见附图1，它是本实施例提供的环氧基功能化离子液体单体的核磁氢谱（1H-NMRd6-DMSO）图。由图可知，δ=9.444ppm处的单峰为咪唑环上与两个N相邻的C上氢的核磁共振峰。由于N的电负性较强，使得其出现在高场。δ=8.256ppm和δ=7.857ppm处的两个三重峰分别为咪唑环上的-C=C-上两个氢的特征峰。δ=7.4ppm处的多重峰、δ=5.97ppm和δ=5.45ppm处的两个2d峰是离子液体单体上乙烯基官能团上氢的特征峰。δ=4.42ppm处的2d峰和δ=4.20ppm处的多重峰分别对应环氧基官能团上1号C上和2号C上的氢。δ=2.09ppm处的单峰为与咪唑环相连的亚甲基上氢的核磁共振峰。这些峰的出现证明了产物是环氧基功能化离子液体单体。
参见附图2，它是本实施例提供的环氧基功能化离子液体单体的高分辨率质谱图。由图可见，在荷质比（m/z）=151.0889处出现了环氧基功能化离子液体的分子离子峰，与理论值一致。
以上附图1、2证明，本发明成功制备了环氧基功能化离子液体单体，该单体具有环氧基活性官能团和乙烯基官能团，有利于后续聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备和应用研究。
参见附图3，它是本实施例提供的环氧基功能化离子液体、石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯的红外光谱图。在环氧基功能化离子液体的红外光谱图上，3140cm-1和3100cm-1处是N-乙烯基咪唑上4和5号位碳的吸收峰；1655cm-1处对应咪唑环上的-C=N-的特征吸收；1109cm-1和921cm-1处则为环氧基的特征吸收峰。对于石墨烯而言，由于其只存在较少量的含氧官能团，因此红外谱图上的吸收峰较少，位于3200～3600cm-1和1250～1050cm-1处的宽峰分别对应少量残存的羧基和环氧基。在聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外谱图中，1550～1650cm-1左右出现了离子液体上咪唑环的特征吸收峰；环氧基特征峰出现在1080～1250cm-1左右；咪唑环上-C=N-的特征吸收峰由于咪唑环与石墨烯片层π-π共轭作用，体系能量降低，红移6cm-1，出现在1649cm-1处；在1124cm-1和1084cm-1处分别为环氧基的反衬伸缩振动和对称伸缩振动，说明了聚离子液体与石墨烯层间存在π-π非共价作用。同时，与环氧基功能化离子液体的红外光谱图相比，在聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外谱图中未出现新的特征峰，说明没有发生化学反应，这是因为还原过后的石墨烯片层上并不存在可与环氧基功能化离子液体反应的基团。
参见附图4，它是本实施例提供的环氧基功能化离子液体、石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。由石墨烯的紫外可见光谱图可知，在石墨烯由于自身片层间存在离域π-π共轭作用，芳香环上π电子的π-π*跃迁禁阻，紫外最大吸收出现在λ=270nm处；环氧基功能化离子液体的紫外可见光谱图上最大吸收则出现在λ=220nm处。而聚离子液体修饰石墨烯的谱图在λ=210nm处出现最大吸收，这是源于离子液体与石墨烯片层较强的π-π相互作用，出现蓝移，偏移了10nm。
参见附图5，它是本实施例提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片。由图可见，石墨烯片层由于含氧官能团较少，片层间存在强烈的π-π相互作用和范德华力，片层褶皱成涟漪状。而聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在片层的表面和褶皱处明显存在大量的聚离子液体包覆层，它阻碍了石墨烯的团聚，有利于提升石墨烯及其在基体中的分散性。
参见附图6，它是本实施例提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片。由图可见，石墨烯由于片层中间严重堆叠，电子不能透过，只在边缘能看见褶皱状片层结构。而聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的片层铺开，仅有少量的褶皱状，呈单片层或少数片层状。片层表面较浅的阴影为包覆的聚离子液体，展示出较好的分散性。
参见附图7，它是本实施例提供的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。石墨烯的特征峰出现在25.6o；而实施例1制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的特征峰向小角度偏移，出现在2θ=22.7o处，表明石墨烯的层间距增大，证明了聚离子液体与石墨烯π-π共轭作用后，石墨烯片层间的分散性增大。
参见附图8，它是本实施例提供的石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。1584cm-1和1324cm-1处峰分别对应的是石墨烯材料的G带和D带，前者代表与SP2杂化相关的共轭双键的平面内振动，后者与无定形修饰缺陷的声子散射有关。由图可以看出，聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的D带与G带都有所偏移，表明离子液体的存在使得石墨烯的化学环境发生了变化。聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的D带向高波束方向偏移了5cm-1，表明石墨烯的分散性得到良好改善；同时聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的G带向高波数方向偏移了6cm-1，表明聚离子液体作为缺电子分子与富电子石墨烯发生了π-π共轭作用或正电荷-π作用。此外，与石墨烯相比，聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的I D /I G 由1.53降至1.42。聚离子液体与石墨烯之间没有化学作用，因而I D 没有增加；另一方面，覆盖在石墨烯表面的含有聚离子液体与含有大π离域空间的石墨烯形成π-π共轭作用，使得I G 增加和I D /I G 降低。
以上附图3至8证明，聚离子液体与石墨烯间无化学作用，聚离子液体成功通过π-π共轭作用包覆在石墨烯表面，阻碍了石墨烯片层间的团聚，制得的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料中石墨烯片层具有良好的分散性。
实施例2
将实施例1步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液中（1mg/mL），机械搅拌1h，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的1Hz下电导率参见附图9。
实施例3
将实施例1步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入500mL石墨烯的去离子水分散液中（2mg/mL），超声分散10min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入5mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃真空干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的1Hz下电导率参见附图9。
实施例4
将实施例1步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液中（1mg/mL），机械搅拌30min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥72h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的1Hz下电导率参见附图9。
实施例5
将实施例1步骤（1）制备的1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液中（1mg/mL），超声分散20min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入20mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的1倍。所制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的1Hz下电导率参见附图9。
参见图9，它是实施例1中的石墨烯、实施例1～5中制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料在1Hz下的电导率。由图可见，石墨烯与聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的电导率均在10-2数量级。这显然归结于杂化材料制备中没有化学作用，石墨烯的结构及其电性能得以保持。
比较例1，制备石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料：将1g石墨烯与100g的2,2-二(4-氰酰苯基)丙烷（双酚A型氰酸酯）在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min；而后分别按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，即得到一种石墨烯/氰酸酯树脂复合材料。其中石墨烯的含量为1wt%，该复合材料的电容值-频率曲线图和介电常数-频率曲线图分别参见附图10和11。
比较例2，制备聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料：将实施例1制备的1.1g聚离子液体修饰石墨烯杂化材料与100g双酚A型氰酸酯在160℃下熔融混合，而后在80℃下超声分散搅拌30min，得到均匀的混合物。将混合物浇入到模具中，在160℃下真空脱泡30min；而后分别按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料。其中石墨烯的含量为1wt%，该复合材料的电容值-频率曲线图和介电常数-频率曲线图分别参见附图10和11。
参见附图10，它是比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线图。由图可见，在102～106Hz下，与比较例1提供的的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值相比，比较例2提供的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值明显增大，说明聚离子液体修饰的石墨烯杂化材料在氰酸酯树脂中具有良好的分散性，从而导致电容值增大。
参见附图11，它是比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线图。由图可见，在102～106Hz下，聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料（比较例2）的介电常数远远高于石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料（比较例1）的值。例如，在100Hz下，比较例2制备的聚离子液体修饰石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例1制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数分别为946和151，前者是后者的6.26倍。介电常数的提高是由于石墨烯杂化材料具有良好的分散性，在复合材料中形成了众多微电容，从而大大提高了材料的介电常数。
实施例6
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
实施例7
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.18g环氧氯丙烷混合，升温，回流搅反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在30℃真空干燥3h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌并超声分散30min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应22h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃真空干燥36h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
实施例8
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在40℃真空干燥3h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应48h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，50℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散10min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入12.5mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.8mg/mL），升温，回流反应22h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥36h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
实施例9
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在30℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应48h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌30min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入20mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应23h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥72h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的1倍。
实施例10
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.11g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在27℃烘箱干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.66gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应33h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，冷冻干燥8h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（0.5mg/mL），升温，回流反应28h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
实施例11
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.08g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.7gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散40min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃烘箱干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
实施例12
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，冷冻干燥16h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.59gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。
实施例13
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.1g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥7h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应36h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌50min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
实施例14
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.08g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.64gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应20h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，30℃真空干燥6h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌35min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应29h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
实施例15
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.18g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于10mL甲醇中，得溶液B；将0.7gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应24h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，冷冻干燥30h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入20mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的1倍。
实施例16
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于13mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于28℃下搅拌反应28h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，44℃真空干燥5h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
实施例17
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1gN-乙烯基咪唑与1.12g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在40℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于13mL甲醇中，得溶液B；将0.71gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于33℃下搅拌反应25h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，45℃真空干燥7h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入5mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应36h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥36h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。
实施例18
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g2-乙烯基吡啶与0.88g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应23h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25℃真空干燥6h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.67gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥3h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，超声分散40min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入2mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应48h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，40℃烘箱干燥28h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.1倍。
实施例19
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g4-乙烯基吡啶与1.06g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，冷冻干燥16h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于15mL甲醇中，得溶液B；将0.48gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于15℃下搅拌反应30h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，40℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.25g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌45min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液0.5mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.25倍。
实施例20
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g4-乙烯基吡啶与1.0g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25oC真空干燥7h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于20mL甲醇中，得溶液B；将0.55gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于20℃下搅拌反应36h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，35℃真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.05g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，磁力搅拌50min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入1mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应24h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.05倍。
实施例21
（1）环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将1g2-乙烯基吡啶与0.9g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h；反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在35℃真空干燥5h，得到离子液体单体A。
将1g制得的离子液体单体A溶于18mL甲醇中，得溶液B；将0.6gNaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25℃下搅拌反应20h；减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，30℃真空干燥6h，得到环氧基功能化离子液体单体。
（2）聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤（1）制备的0.5g环氧基功能化离子液体单体加入1000mL石墨烯的去离子水分散液（1mg/mL）中，机械搅拌35min，得到均匀分散的石墨烯分散液A；在石墨烯分散液A中加入10mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液（1mg/mL），升温，回流反应29h；反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，50℃真空干燥24h后，即得聚离子液体修饰石墨烯杂化材料，其中聚离子液体的质量是石墨烯质量的0.5倍。
Claims (6)
1.一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，按质量计，包括如下步骤：
（1）在N2保护下，将1份乙烯基N杂环化合物与0.88～1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体;
（2）将1份步骤（1）制得的离子液体单体溶解于10～20份甲醇中，再缓慢加入0.48～0.71份NaBF4晶体，在温度为15～25℃的搅拌条件下反应24～48h；经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体;
（3）将0.05～1份步骤（2）制得的环氧基功能化离子液体单体加入到1份石墨烯的去离子水分散液中，充分混合后，得到均匀分散的石墨烯分散液；在石墨烯分散液中加入0.001～0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯去离子水分散液的浓度为0.5～2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5～1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为：2:100。
6.按权利要求1制备方法得到的一种聚离子液体修饰石墨烯杂化材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |