CN101544823B - 一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法，即聚吡咯/氧化石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)首先将氧化石墨分散在pH＝1～3的盐酸水溶液中，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，室温下超声波处理30～60min，得到胶体分散液。(2)将吡咯单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，磁力搅拌下，加入过硫酸铵，在0～5℃下进行乳液聚合3～24h。最后将产物抽滤，分别用丙酮、去离子水洗涤，干燥后得到高导电性的插层结构聚吡咯/氧化石墨复合物。

Description

一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法，更具体地，涉及聚吡咯/氧化石墨复合材料，属于功能材料领域。
背景技术
导电聚合物/层状无机纳米复合材料中无机物片层间的二维受限空间的阻隔作用和主客体之间的协同作用使其诸多性能优于相同组分的常规复合材料，因此作为一种新型的功能复合材料在微电子、光学、电化学和生物技术等领域有着广泛的应用前景。导电聚合物(PPY)和层状无机物(GO)的杂化材料在药物传输、电子材料和光电设备方面倍受关注，导电聚合物的加入大大提高了复合物的导电性，可以作为锂电池的潜在材料。
要制备PPy/GO的复合物存在一些困难。例如，吡咯单体属于有机小单体，能够溶解于一般的有机溶剂，而氧化石墨由于其亲水性的特性只能够溶解于水中，因此首先要考虑彼此很好的互溶性。另一方面，没有掺杂剂的、性能稳定的PPY/GO复合物还未得到实验的证明和验证。Bissessur和Scully报道了在超声波的作用下将氧化石墨在水中剥离，通过控制盐酸的浓度来控制氧化石墨的重组过程，这样使得聚合物插入到氧化石墨的层间，利用这一特性，他们制备了PPY/GO复合物(R.Bissessur，K.Y.L.Peter and F.S.Stephen，Synth.Met.156，1023(2006))。Han通过掺杂聚合用1，5-萘二磺酸作为掺杂剂加入到PPY/GO复合物中，其导电率为7S/cm，与未掺杂的PPY/GO相比，提高了两个数量级(P.Ramesh，S.Bhagyalakshmi and S.Sampath，J Colloid Interface Sci274，95(2004))。但是氧化石墨在复合物中的分散性没有进行过细致的研究，用原位聚合容易使氧化石墨片层发生叠加，不利于其分散效果反而影响导电性的提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低廉、操作简单，无需复杂设备具有高导电性插层结构的PPy/GO复合物及其制备方法。
本发明的构思：
利用表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵的氨根阳离子与氧化石墨片层上含氧基团阴离子的静电力作用生成十六烷基三甲基溴化氧化石墨复合物，使得氧化石墨剥离至纳米级别形成稳定的胶束，极性相近的单体如吡咯单体吸附在十六烷基三甲基溴化铵的长链上，引发聚合后制得插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
该复合材料由导电聚合物(聚吡咯)和氧化石墨经乳液聚合复合而成，是一种典型的插层结构。在PPY/GO复合物的红外光谱中，在复合物中C＝C的拉伸振动峰与纯PPy相比偏移到了低波数(从1548cm-1到1544cm-1)，说明PPy与GO存在静电力的作用。在PPy/GO复合物的XRD中，出现了层间距，衍射角10.1°对应了0.941nm，复合物为典型的插层结构。在PPy/GO复物的透射电镜中，在GO的边缘有明显的纤维状聚吡咯，在GO的边缘处有较多的活泼基团即含氧基团，基团在水中的负电性有利于聚集较多的CTA+，吸附在边缘处的py单体要多于其他区域，因此聚合物含量较多。该复合材料由导电聚合物聚吡咯和氧化石墨经过乳液聚合进行复合，其中氧化石墨为主体、聚吡咯为客体，层间距为0.9～1nm，导电率为4～5S/cm。
一种制备具有高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料的方法，所述方法包括：
(1)首先将氧化石墨分散在pH＝1～3的酸性水溶液(如盐酸水溶液)中，再加入表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵，室温下超声波处理30-60min，得到胶体分散液。
其中，所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.05～0.5mol·L-1；
所述氧化石墨水溶液的浓度为1～2mg·ml-1；
所述十六烷基三甲基溴化铵与氧化石墨的质量比为1～5。
(2)将吡咯单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，磁力搅拌下，加入引发剂如过硫酸铵，在0～5℃下进行乳液聚合3～24h。最后将产物经抽虑，用丙酮、去离子水洗涤，干燥后得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物得到高导电性的插层结构聚吡咯/氧化石墨复合物。
其中，所述的吡咯单体与氧化石墨的质量比为1～5；
所述的吡咯与过硫酸铵的摩尔比为1∶1。
与现有技术相比，本发明采用乳液聚合法，用十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂合成了高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料，具有成本低廉、操作简单，无需复杂设备。
附图说明
图1是本发明实施例的高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料的红外光谱图；
图2是本发明实施例的高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料的X射线衍射图；
图3是本发明实施例的高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
该高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料采用乳液聚合法，具体步骤如下：
(1)在70ml氧化石墨水溶液1mg·ml-1中加入盐酸调节pH＝1，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵70mg，在超声波下处理30min，形成胶体分散液。
(2)将吡咯单体0.07g加入到步骤(1)中的胶体分散液中，磁力搅拌下，滴加氧化剂过硫酸铵水溶液0.24g/5ml，在0～5℃下进行乳液聚合反应10h。
(3)将步骤(2)中得到的黑色液体，抽虑，用丙酮，去离子水洗涤，在80℃下干燥12h，即得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物。
采用四探针法，测试该聚吡咯/氧化石墨复合物的导电率为5.0S/cm。
对于图1、2、3的说明如下：在PPY/GO复合物的红外光谱中，在复合物中C＝C的拉伸振动峰与纯PPy相比偏移到了低波数(从1548cm-1到1544cm-1)，这是因为聚合生成PPy中的吡咯环含有的π电子与GO表面未氧化的区域发生了π-π电子堆积，此静电力的作用使得PPy吡咯环中的π电子离域性增强了。GO层间二维有限的空间以及GO平面上的π电子引导力，有效的限制了聚吡咯链的交联缠绕，同时有利于提高PPy链排列的规整性和共轭程度。而PPY/GO复合物中出现了C＝0拉伸振动峰，此峰由原先的1735cm-1偏移至1710cm-1，且峰强较弱，这说明随着反应的进行CTA+对GO片层氢键的解离作用减弱，氧化石墨片层上含氧基团形成了氢键，但键合力较弱。在PPy/GO复合物的XRD中，出现了层间距，衍射角10.1°对应了0.941nm，衍射角10.7°对应了0.903nm，大于GO的层间距，这说明一部分聚合反应发生在GO的层间，插入了单层的PPy同时去除了一层分子水，复合物为典型的插层结构。在PPy/GO复合物的透射电镜中，在GO的边缘有明显的纤维状聚吡咯，长度为200-400nm宽度为50-100nm，这可能是在GO的边缘处有较多的活泼基团即含氧基团，基团在水中的负电性有利于聚集较多的CTA+，吸附在边缘处的py单体要多于其他区域，因此聚合物含量较多。复合物的导电率在4～5S/cm。
实施例2
该高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料采用乳液聚合法，具体步骤如下：
(1)在70ml氧化石墨水溶液1mg·ml-1中加入盐酸调节pH＝3，加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵350mg，在超声波下处理60min，体系充分溶解后换成磁力搅拌。
(2)将吡咯单体0.35g加入到步骤(1)中的溶液，控制反应温度在0～5℃，磁力搅拌的作用下，滴加氧化剂过硫酸铵水溶液1.19g/5ml，开始反应，连续反应10h。
(3)将步骤(2)得到的黑色液体，抽虑，用丙酮、去离子水洗涤，在80℃干燥12h，即得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物。
通过上面的方法制得了高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合物，其导电率为4.2S/cm。
实施例3
该高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料采用乳液聚合法，具体步骤如下：
(1)将70ml氧化石墨水溶液2mg·ml-1中加入盐酸调节pH＝1，加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵140mg，在超声波下处理30min，体系充分溶解后换成磁力搅拌。
(2)将吡咯单体0.14g加入到步骤(1)中的溶液，控制反应温度在0～5℃，磁力搅拌的作用下，滴加氧化剂过硫酸铵水溶液0.48g/5ml，开始反应，连续反应10h。
(3)将步骤(2)得到的黑色液体，抽虑，用丙酮，去离子水洗涤，在80℃干燥12h，即得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物。
通过上面的方法制得了高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合物，其导电率为4.7S/cm。
实施例4
该高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合材料采用乳液聚合法，具体步骤如下：
(1)将70ml氧化石墨水溶液2mg·ml-1中加入盐酸调节pH＝3，加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵700mg，在超声波下处理60min，体系充分溶解后换成磁力搅拌。
(2)将吡咯单体0.7g加入到步骤(1)中的溶液，控制反应温度在0～5℃，磁力搅拌的作用下，滴加氧化剂过硫酸铵水溶液2.38g/5ml，开始反应，连续反应10h。
(3)将步骤(2)得到的黑色液体，抽虑，用丙酮，去离子水洗涤，在80℃干燥12h，即得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物。通过上面的方法制得了高导电性插层结构的聚吡咯/氧化石墨复合物，其导电率为5.44S/cm。

Claims (6)

1.一种具有高导电性插层结构的复合材料，其特征在于，该复合材料由导电聚合物聚吡咯和氧化石墨经过乳液聚合进行复合，其中氧化石墨为主体、聚吡咯为客体，层间距为0.9～1nm，导电率为4～5S/cm；
所述乳液聚合方法如下：
首先，将所述氧化石墨分散在pH＝1～3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性剂，室温下超声波处理30～60min，得到胶体分散液；所述表面活性剂与所述氧化石墨的质量比为1～5；
然后，将吡咯单体加入到所述胶体分散液中，磁力搅拌下，加入引发剂，在0～5℃下进行乳液聚合3～24h；所述吡咯单体与所述氧化石墨的质量比为1～5；所述吡咯单体与所述引发剂的摩尔比为1∶1。
2.权利要求1的具有高导电性插层结构的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将氧化石墨分散在pH＝1～3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性剂，室温下超声波处理30～60min，得到胶体分散液；所述表面活性剂与所述氧化石墨的质量比为1～5；
(2)将吡咯单体加入到步骤(1)的胶体分散液中，磁力搅拌下，加入引发剂，在0～5℃下进行乳液聚合3～24h；所述吡咯单体与所述氧化石墨的质量比为1～5；所述吡咯单体与所述引发剂的摩尔比为1∶1；
(3)步骤(2)反应3～24h后即得到插层结构高导电性的聚吡咯/氧化石墨复合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是摩尔浓度为0.05～0.5mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨水溶液的浓度为1～2mg·ml-1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液是盐酸水溶液。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102108123B (zh) * 2009-12-24 2013-07-24 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 浇铸尼龙6/氧化石墨纳米导电抑菌复合材料的制备方法
CN103247788A (zh) * 2012-02-13 2013-08-14 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料的制备方法
CN102516765B (zh) * 2011-12-20 2014-04-30 上海材料研究所 一种具有高导电性插层结构的复合材料及其制备方法
CN102553524A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 江苏大学 Al2O3-氧化石墨插层材料的制备方法
CN102532894B (zh) * 2012-01-06 2013-11-06 北京交通大学 一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法
CN102627768A (zh) * 2012-04-10 2012-08-08 上海交通大学 超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法
CN102731781B (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 东南大学 一种制备聚吡咯-氧化锌纳米复合材料的方法
CN108424645A (zh) * 2018-04-04 2018-08-21 温州市赢创新材料技术有限公司 一种防火电池用导电材料及其制备方法
CN111013412B (zh) * 2019-12-31 2021-10-15 西南石油大学 一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192444A (zh) * 1998-02-20 1998-09-09 华南理工大学 聚合物纳米复合材料的制备方法
US20040030022A1 (en) * 2000-10-02 2004-02-12 Brittain William J. Synthesis and characterization of nanocomposites by emulsion polymerization
CN1500840A (zh) * 2002-11-19 2004-06-02 中国科学院广州化学研究所 芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料及其制法和用途
CN101157799A (zh) * 2007-07-16 2008-04-09 西北师范大学 聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192444A (zh) * 1998-02-20 1998-09-09 华南理工大学 聚合物纳米复合材料的制备方法
US20040030022A1 (en) * 2000-10-02 2004-02-12 Brittain William J. Synthesis and characterization of nanocomposites by emulsion polymerization
CN1500840A (zh) * 2002-11-19 2004-06-02 中国科学院广州化学研究所 芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料及其制法和用途
CN101157799A (zh) * 2007-07-16 2008-04-09 西北师范大学 聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+纳米薄膜材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gu Zheming等.Emulsion Polymerization：A New Approach to prepare Graphite Oxide Coated with Polyaniline.《Journal of Macromolecular Science》.2009,第48卷(第2期),226-237. *
JP特开平11263613A 1999.09.28
Rabin Bissessur等.Intercalation of polypyrrole into graphite oxide.《Synthetic Metals》.2006,第156卷(第16-17期),1023-1027. *

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