CN1192444A - 聚合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以芳香族含氮化物、丙烯酸及其酯衍生物和低聚体、δ－二氧化锰、高岭土、白泥、镁菱土、石墨天然层状无机固体、天然和合成聚合物为原料制备高性能纳米复合材料的多步扩散、交换及反应法。通过调整列位介质与单体、低聚体浓度和流场、反应时间、环境温度等条件,控制制品结构使制成的纳米复合膜或型材能作锂、锂离子二次电池阳极、电解质膜;高强度高抗冲交通、汽车、建筑制品;耐高温耐油橡胶件;导热防腐换热器件;透明高强度抗冲,无毒热塑性塑料和热塑性弹性体用于生物－医疗、食品(耐高温大于120℃)包装等。

Description

聚合物纳米复合材料的制备方法

本发明涉及聚合物纳米复合材料的制备方法，具体是指应用于农业、能源环保、信息、交通、建筑、化工、汽车、生物医疗器械、食品包装等领域，诸如锂或锂离子二次电池电极、固体薄膜电解质、柔性聚合物电解质薄膜、耐高温弹性体、抗冲击透明塑料等高性能低成本聚合物纳米复合材料的制备方法。

1996年6月16～21日的第八届国际锂离子二次电池会议上公开了一种商品锂离子二次电池的阴极具有高达372～900Ah(安培小时)/Kg的充电容量，但整个电池的容量却受阳极比容量的限制在100～150Ah/Kg之内。阳极材料常用二氧化钴锂、二氧化镍锂及二氧化锰锂，其中二氧化锰锂无毒、易成型、原料来源广，且价格低，但二氧化锰锂反应活性大，电池循环寿命只在低充放电流密度下才能保持。日本大阪大学的H.Yoneyama与美国Colorado州立大学的C.R.Martin合作，采用模板合成法制成了聚吡咯涂复尖晶石型LiMn₂O₄纳米管作锂二次电池阳极活性材料[见美国电化学学会学报J.Electrochem.Soc.Vol.144，No6，1923～1927(1997)]，在0.1mA/cm²充放电电流密度下，第一次循环放电容量为130mAh/g，当充放电电流密度增大至0.5mA/cm²时，电容量下降至95mAh/g；当充放电电流密度增大至1.0mA/cm²时，电容量下降至70mAh/g了。

另一影响薄膜型高能二次电池关键性能的是固体薄膜电解质的离子导电率，1994年报11月日本的中林诚一郎公布他们制出的聚丙烯腈(PAN)复合电解质膜的离子导电率达4.67×10^-3s/cm(室温)，[电化学(日)，NO11，1034～1038(1994)]，至1997年美国的Pu-WeiWu，R.B.Kaner等人从正硅酸甲酯(TMOS)出发，制出了二氧化硅(SiO₂)微孔网含四氟硼酸锂(LiBF₄)盐的凝胶电解质，离子导电率达3.5×10^-3s/cm(室温)、10^-2s/cm(80℃)[材料化学Chem、Mater.V.9NO4，1004～1011，(1997)]。

大塑料品种有聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，当用橡胶类增韧剂提高它们的抗冲击性同时，却降低了刚度(模量)、强度、硬度、耐热性和阻隔液、气体性能。美国专利“具有好的抗冲性和透明度的PP组分”[US 5541260(A.Relliconi等MontellNorth Amercica Inc.)]，它是在70至98重量份结晶PP或丙烯与乙烯和/或含有0.5至10重量％的乙烯和/或α-烯烃C₄～C₁₀的共聚物中，加入含有60至85重量％的乙烯与一个或一个以上的烯烃的弹性体共聚物2至30重量份组成。同样也具有上述性能下降的问题。

热塑性橡胶如SBS、SIS等，加工条件如同塑料一样方便，低温-60℃～80℃下使用时也如同橡胶一样，只是强度、模量和回弹性稍差，不耐苯和汽油类溶剂。为了提高热塑性橡胶的耐热、耐油等性能，日本公开特许公报：平07-258351，1995报导：“用于PVC改性的丙烯酸酯橡胶类改性剂”，在100份PVC中加入40份这种丙烯酸酯橡胶类改性剂，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)80份、稳定剂4份，制得抗张强度为9.23MPa，伸长率248％，永久变形22％的热塑性橡胶。这种热塑性橡胶虽然力学性能中等，却因加有40份丙烯酸酯类橡胶而成本大幅度上升。类似的美国专利US 5554683(三菱化学品MKV公司，发明人M，oshima)中也提出：聚氯乙烯树脂弹性体由下列主要组分组成：100重量份的聚氯乙烯(PVC)树脂，含有不溶于四氢呋喃的交联剂组分1～50重量份(按丙烯酸树脂计)的丙烯酸橡胶10～200重量份和30～300重量份的塑化剂组成。以上两种技术方案都存在用丙烯酸橡胶成本高，耐热性受丙烯酸橡胶使用温度不超过150℃和塑化剂高温挥发的温度上限的限制。

本发明的目的在于，克服上述背景技术的不足之处，利用两种或两种以上的芳香族含氮化合物和层状结晶无机物为原料，通过形成纳米相界面层新的结构和协同效应，提供一种包含扩散、交换、聚合和/或交联反应等步骤的聚合物纳米复合材料的制备方法，它采用的原材料来源广泛，价格相对低，可利用同类生产厂的现有设备，同时能避免环境污染，制品性能大幅度提高、使用范围扩大。

本发明的目的是通过如下措施来实现的：

一种以芳香族含氮化合物为原材料单体，以质子酸或非质子酸或非质子酸盐为列位介质的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)本法的原料还包括：

①脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体，包括化学结构简式为：

式中R₁、R₂可以是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁……C₁₈H₃₇、R₁可以与R₂不同或相同，n＝2～48，其浓度为0.02～3.5摩尔的脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体，

②层状结构无机物包括：高岭土、自泥(高岭土与白云母混合物)，镁菱土天然原料及δ-二氧化锰、二氧化锡、氧化石墨、二氧化铅、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铝，

③聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯类树脂、聚酰胺树脂、聚二甲基丙烯酰胺、聚异丁基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙酯及其共聚物、顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、热塑弹性体SBS、SIS、丁腈橡胶、聚丙烯腈、聚甲基硅氧烷(硅橡胶)以及它们之间的共混物，

④列位介质还包括：六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟乙酸(CF₃COOH)、三氯乙酸(CCl₃COOH)、高氯酸锂(LiClO₄)、高氯酸锌(Zn(ClO₄)₂)、高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)、高氯酸铝(Al(ClO₄)₃)、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基亚砜(DMSO)、十二烷基苯磺酸及其钠盐、二萘基磺酸及其钠盐、磷酸铝(AlPO₄)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、谷胺酸、聚四氟乙烯粉、光胺酸、玉米醇溶朊、导电碳黑(粒径20～300nm)、有机脂肪胺(含碳原子数1～20如甲胺、乙胺……)、三乙醇胺、醋酸酯(CH₃COOR中R为乙基、丙基……辛基及CN基)、醋酸盐(CH₃COOMe中Me为铝、锌、钙、铅及氨)、NN’二甲基甲酰胺(DMF)，其浓度为0.1～6摩尔；

(2)制备聚合物纳米复合材料的步骤及其工艺条件：

步骤一：多步扩散与交换：

针对所制材料或制品使用条件要求，选择两种或两种以上单体、层状结构无机物和列位介质及其它们的浓度和用量配比，并将它们放入反应器，溶胀、溶解或熔融进行扩散与交换，其温度控制范围为-10～180℃，时间控制范围4分钟～46小时，

步骤二：聚合和/或交联反应

加入工业常规引发剂和交联剂，在20℃～180℃下反应0.2～40小时，

步骤三：共混

根据所制材料的要求，加入一种或一种以上共混聚合物，用通用工业设备高速混合、开炼或密炼、挤出、注射或热真空成型等方式得到产品。

针对所制材料或制品使用条件要求，选出原料、单体和列位介质的基础上，通过调整单体、原料和低聚体浓度及其配比，确定扩散、交换和反应步骤，控制反应条件(时间、温度等)，使制成的材料或制品达到设计所要求的结构和性能。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

1.利用两种或两种以上的单体、预聚体及多种列位介质或者多种列位介质的共混物之间的协同效应，使制品、材料的性能指标分别达到用于农业、能源环保、信息、交通、建筑、化工、汽车、生物—医疗器械、食品包装等领域高于现有商品或新产品的适用要求，开拓了高性能低成本聚合物纳米复合材料及制品新的广阔用途。

2.把聚合物分子链嵌入层状无机晶格(以计)中，或将无机纳米晶层均匀分散在聚合物基体中，既保证了无机晶格与聚合物分子链形成的纳米界面层的新结构所具有的优异特性，无机/有机聚合物界面间的新的协同作用得到最大发挥，又保持了聚合物基体本身具有的易成型性、分子链取向的高机械强度和粘弹松弛的吸能抗震性、耐环境腐蚀、成本低等特性，从而使制出的材料及其制品性能成倍提高。

3.聚苯胺嵌入δ-二氧化锰晶格(层间距：15.3)中制成锂或锂离子二次电池的阳极，使电池能在大的充放电电流密度1～5 mA/cm²条件下，仍分别保持170～132mAh/g。当充放电电流密度为0.2mA/cm²时达180mAh/g。且充放电流密度为1mA/cm²时，在温度为20、40、60℃下的比容量分别为170、178、182mAh/g，具有良好的温度稳定性。比日本大阪大学与美国Colorodo州立大学合作制出的聚吡咯涂复尖晶石型LiMn₂O₄纳米管作锂二次电池阳极，在1.0mA/cm²时充放电电流密度下放电容量仅为70mAh/g高了一倍多。

4.可制得柔性聚电解质薄膜，厚度可达微米尺寸，变形及与电极粘贴力强，离子导电率δ＝10^-1s/cm(室温)，比日本公布的至今聚合物电介质最高的δ＝4.67×10^-3s/cm(室温)高两个数量级，比美国制出的二氧化硅含LiBF₄凝胶电介质的δ＝3.5×10^-3s/cm(室温)及δ≌10^-2s/cm(80℃下)仍高一个数量级。且我们制出的电介质为柔性膜，可加入各种液体或固体电介质盐而适用于各种电极离子传递，如锂、锌、钠、镁、铝等离子，使用温度从-40～150℃范围广。

5.制成聚丙烯(PP)抗冲透明塑料，耐温超过155℃，在提高抗冲抗撕裂和耐温、阻气性的同时，又保持了PP原有的强度、模量、硬度和防腐蚀、无毒等特性。这是由于我们未用加入大量弹性体或共聚物来提高抗冲性的结果，通常在PP中加入弹性体或共聚物量8重量％，模量、强度、硬度、耐温和阻隔性都会下降10～20％，且随此量增加而下降更大。这就比美国专利US 5541260(Montell North America Inc.)要加入大量(至30重量％)的弹性体或乙烯-丙烯共聚物弹性体的材料模量、强度、硬度及耐热变形性要高20％以上。

6.制成聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)与聚氧乙烯(PVC)二元或二元以上共混物，既保持或提高主体聚合物的力学性能，又兼有第二或第三组份的特性：PP/PE/PVC共混物，保持了PP高强度、高成纤性、高模量，又兼有PVC的抗大气暴晒能力和硬度，PE的高延伸性和耐寒性，使抗冲击温度范围的下限扩展至-40℃；PS/PE/PVC共混物既保持了PS的高模量(刚度)、高强度，又兼有PVC的抗大气曝晒能力和硬度及PE的延伸性，大幅度提高材料的抗冲击强度，更可将PS热变形温度由90℃提高至150℃～170℃以上。

7.制成耐高温SBS或SIS热塑性弹性体，可将现在生产的SBS或SIS的高温玻璃化转变温度由Tg₂＝96℃提高到Tg₂＝156℃～178℃，低温玻璃化转变温度Tg₁则保持不变(-75℃左右)，同时提高弹性模量和气、液(油、苯等)的阻隔性3～5倍。这一系列性能的提高，使SBS或SIS热塑弹性体的使用温度、模量、回弹性、阻隔性范围扩展，可将原用化学交联的橡胶制品间断、人工模压、装脱模等高温且繁重的体力操作工艺改革为全自动的塑料注射和挤出中空成型(如制备输液器、管、热水袋等医疗保健器具)，因而大幅度降低成本。

8.制成耐油耐高温175℃橡胶，既可制成热塑性弹性体，可回收反复多次加工使用，又可经化学交联，在加工成型中进行“硫化”，提高耐油耐高温和弹性密封性，满足汽车等机械运动中的动密封，抗震输油管的防高温渗漏的使用要求。由于我们在聚合物并用系统中采用了纳米层状有机/无机混杂组份，成本低，耐油耐高温性能大于350℃，克服了现有技术中以丙烯酸酯橡胶为主要材料的制品，最高耐油耐高温不大于150℃、且成本高的问题。如日本公开特许公报：平07-258351报导：加入丙烯酸酯橡胶类改性剂达40重量份/100重量份PVC+80重量份DOP，耐油耐高温低于130℃；美国专利U8 555483(三菱化学品MKV公司)：也是丙烯酸酯橡胶10～20重量份(含交联剂1～50重量份)/100重量份PVC+30～300重量份塑化剂，同样耐油耐高温不超过150℃。

9.制成导热、防腐蚀、比重仅1.4的石墨的纳米层复合塑料或橡胶及其管、散热器、热交换器的产品，具有易成型、可在≥110℃下使用硫酸和盐酸等各种酸的耐腐蚀性、与铝相当的导热性。当压力降提高时，热交换系数可成倍增大，且因长时间(约8年)器壁不结垢，克服了金属件结垢后导热性急剧下降的问题。并可与冻水制冷装置联用，形成建筑物、化工厂、医院、仓库等的冷暖空调系统。不需涂层防护，单位传热面积的成本只为铸铁的1/2以下。

发明人曾有许多成功的试验，现选以下十二个实施例，从而进一步说明本发明的内容。

实施例一

作锂或锂离子二次电池阳极用的聚合物纳米复合材料的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：多步扩散和交换

在150ml锥瓶中加入2克经扩散嵌入丁胺的层状二氧化锰(δ-MnO₂)和含苯胺1克的100ml乙醇溶液，在室温下搅拌12～24小时后过滤。滤出的粉末状产物用无水乙醇洗涤2次，60℃下干燥6小时。

步骤二：聚合反应

置步骤一所得的粉于1molHCl液面上，并在密闭容器中放置12～24小时：由HCl蒸汽引发苯胺，聚合成聚苯胺嵌入δ-MnO₂的层状复合物(元素分析表明复合物中聚苯胺含量为15.86％)。

步骤三：共混

按聚合反应所得的复合物∶导电碳墨∶聚四氟乙烯＝8∶1∶1的重量比投料，将此三组份混合均匀后用杆膜机杆成0.2mm±0.02mm厚的膜，于80℃下真空干燥24小时即制成锂或锂离子二次电池的阳极膜。在充Ar气的干燥箱中，用锂片压在不锈钢网上制成标准三电极二次电池。经不同充放电电流密度测定得到如下表所列的阳极比容量：

电流密度(mA/cm²)0.2      1      2      5

比容量(阳极)     180    170    138    132

开始电压(伏)     3.9    3.9    3.9    3.9

平均电压(伏)     3.2    3.2    3.2    3.2

实施例二

耐高温SBS或SIS热塑性弹性体的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：多步扩散和交换

在500ml瓶中加入30克经水洗去杂质后并在60℃下干燥的只含有高岭土、白云母的白泥和100ml二甲基亚砜(DMSO)，在80℃下搅拌24小时后过滤，所得产物在50℃下真空干燥2小时后，加入6ml浓盐酸和6克谷氨酸[HO₂CCHNH₂(OH₂)₂CO₂H]及水组成100ml的混合溶液，再加100ml水在80℃下搅拌12小时，产物过滤后用100ml的热水分三次洗涤，洗涤后50℃下真空干燥2小时，将此干燥产物和13.5ml丙烯酸丁酯、0.1克过氧化苯甲酰(BPO)、150ml甲苯同时加入500ml三口烧瓶，在30℃下搅拌2.4小时。

步骤二：聚合反应

置于三口烧瓶的步骤一所得产物，用抽气泵多次抽至真空度10^-2mmHg后通入氮气，分别在60℃、70℃下各恒温1小时，80℃下恒温3小时后，将产物过滤，并在80℃下真空干燥2小时。所得产物为白泥/聚丙烯酸丁酯杂化纳米复合材料(简称：CPBA₁)。

步骤三：共混

将1.5克的CPBA₁和100克热塑性弹体SBS，加入开炼机中混合均匀，170℃下模压成试片，该试片为高弹性高强度透明胶片，测出试片扯断强度和扯断伸长率，由未加CPBA₁的15.70MPa和598％分别升高至23.60MPa和846％。低温玻璃化转变温度Tg₁保持原有的-75℃左右不变，高温玻璃化转变温度Tg₂却上升至156℃左右，阻隔性增高，热塑性及加工性不变。

实施例三

纳米复合高弹性胶片的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例二。

步骤三：共混

将6克CPBA₁加入100克SBS中，在与实施例二相同的条件下混炼压片，制出的高弹性胶片，透明度不变，Tg₁及Tg₂与实施例三中的一样，扯断强度却升至26.76MPa，扯断伸长率保持732％，特别是低温弹性模量和阻隔性能增高3～5倍。

实施例四

聚丙烯(PP)抗冲透明塑料的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：多步扩散和交换

在500ml锥瓶中加入30克高岭土和100ml二甲基亚砜(DMSO)，在80℃下搅拌24小时后过滤，经过滤的产物在50℃下真空干燥2小时后，加入6ml浓盐酸和6克谷氨酸及100ml水的混合溶液，再加100ml水在80℃下搅拌12小时，产物过滤后用热水100ml洗涤三次，并在50℃下真空干燥2小时后，再将干燥后的产物加入500ml三口烧瓶，再加入13.5ml丙烯酸丁酯、0.1克过氧化苯甲酰(BPO)和150ml甲苯，并在30℃下搅拌24小时。

步骤二：聚合反应

多次抽至真空后通入氮气，并在60℃下加热1小时，70℃下加热1小时后，80℃下加热3小时，将产物过滤后在80℃下真空干燥2小时，所得产物为高领土/聚丙烯酸丁酯杂化纳米复合材料(简称：CPBA₂)。

步骤三：共混

将3克CPBA₂加入97克聚丙烯(PP)粉中，经170℃下两辊混炼及热压机上制得透明PP塑料片，该片抗张强度由未加CPBA₂的34.6MP提高到38.2～38.7MPa，缺口抗冲强度由13.9 KJ/m²提高至35.5 KJ/m²，热变形温度也上升了7℃以上。

实施例五

导热防腐不结垢塑料制品的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：

在实施例四制备CPBA₂的过程中，将氧化石墨替代高岭土，并将实施例四中的苯胺乙醇溶液与丙烯酸丁酯同时加入反应，可制成纳米层状石墨/PBA(简称：GPBA)。

步骤三：共混

将8克GPBA加入92克(iPP+PVC＝95∶5)混合物料中，经挤出可制成片、管等型材产品，塑料的热交换系数可达90～150w/m²·K以上，强度、耐酸、抗腐蚀性不降低，接触工业用水8年不结垢。

实施例六

柔性聚电解质薄膜的制备，其步骤和工艺条件如下：

步骤一：多步扩散、交换

将0.1mol电介质盐高氯酸锂或氟硼酸锂8克溶于100ml碳酸丙烯脂(PC)中，配制成均匀的溶液：先将26^#丁腈橡胶在开炼机上素炼后，加入1.0重量份ZnO/100重量份橡胶(phr)、1.0phr硫磺、0.1phr硬酯酸、四甲基二硫代胺基甲酸锌盐0.5phr混炼均匀，再将26^#丁腈橡胶混炼胶3克和聚丙烯腈短纤维毛7克分别按4g/100ml的比例溶于N，N’二甲基甲酰胺(DMF)中；

步骤二：共混及交联

将步骤一所得的三种溶液按固体含量为28重量％时，按丁腈混炼胶∶聚丙烯腈＝7∶93(重量份)混合，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中，在80℃下真空干燥后即成厚度仅为几微米的柔性聚电解质薄膜。它具有很好的力学弹性和电极材料粘贴性能，用ZL5型智能电桥在26℃下，湿度85％测得离子电导率达10^-1s/cm。

实施例七

耐油热塑性弹性体的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例一。

步骤三：共混

将48重量％PVC加入三盐稳定剂5phr及邻苯二甲酸辛酯(DOP)50phr的预混合料与52重量％丁苯橡胶(SBR)加有16phr(按SBR计)CPBA₁的混合均匀料，经开炼机混炼时加入硫磺0.8phr、氧化锌1.0phr、硬酯酸0.5phr、促进剂DM0.4phr，混炼均匀后，在热压机上140℃压片，测得热塑性弹性体抗张强度达18MPa以上，伸长率为380～560％，永久变形可在8～16％范围内调节，耐汽油、耐苯性能良好。

实施例八

耐油耐高温(175℃)的橡胶制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例二或四。

步骤三：共混

按26g/100ml的比例将聚丙烯腈(人造羊毛)废丝溶于N，N’二甲基甲酰胺DMF中，在100重量份的聚二甲基硅橡胶中辊入CPAB₁ 8重量份或CPBA₂ 6重量份经开炼机上混炼均匀后，再加入过氧化氢二异丙苯(DCP)0.3phr混均，按聚二甲基硅橡胶占17重量％，聚丙烯腈占83重量％混炼均匀后出片，在160℃热氧烘箱中热处理1.5小时，即制得耐油耐高温(175℃)的橡胶，耐油性超过丁腈橡胶(该胶仅能耐120℃)和丙烯酸酯橡胶(该胶仅能在150℃以下工作)，成本只有硅橡胶的六分之一，低于聚丙烯酸酯橡胶。

实施例九

耐低温、大气工程塑料的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例二和实施例四。

步骤三：共混

聚氯乙烯(PVC)15重量％与内加6重量份CPBA₁或7重量份CPBA₂预混合均匀的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物(ABS)85重量％，在双螺杆挤出机共混均匀，可直接挤出吹压真空成型成汽车顶壳，该产品可以克服现有ABS壳在-40℃下发生微裂纹问题，使其大气暴晒寿命延长4～6倍。

实施例十

高抗冲PS工程塑料的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例二或四。

步骤三：共混

将聚苯乙烯(PS无定型)75重量％、SBS 5重量％及20重量％CPBA₁或CPAB₂一起投入高速混合机中冷混，再加热至100℃下混均，再将此混合料加入热压模中180℃下压片成型，或挤出或注射成型试样，所得材料的抗张强度为45MPa，断裂伸长率为20％，比未加入CPBA₁或CPBA₂的PS，抗冲击强度提高了8～18倍。

实施例十一

耐候(光老化)PP的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例二或四。

步骤三：共混

将2克CPBA₁或CPBA₂加入98克配有4克稳定剂的PVC粉料中，将此混合物分出5克与PP粉料95克混合均匀，再加入低密度聚乙烯(LDPE或LLDPE)粉5克，混合均匀后，在挤出机中可容易地挤出片、板、管等型材。挤出塑料制品的强度、抗冲击性、模量、硬度，特别是抗大气暴晒性能都比PP大幅度增加。熔流指数可以随PP和LDPE原有熔流指数来调整。用于注射成型时，还能调整透明度。

实施例十二

相变蓄冷微胶粒的制备，其步骤及工艺条件如下：

步骤一、二：同实施例五。

步骤三：共混

将45克GPBA加入配有3重量份/100重量份胶的三聚氰胺甲醛的聚醋酸乙酯胶乳中，按干胶计组成共100克的胶乳。搅拌混合均匀后，倒入加有0.2重量％十二烷基苯磺酸钠的1000ml水中，并在40℃下，充分搅拌得直径小于微米的包水胶粒，微胶粒导热系数达20～34w/m·K，是相变蓄冷的节能材料。

Claims (1)

1.一种以芳香族含氮化合物为原材料单体，以质子酸或非质子酸或非质子酸盐为列位介质的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)本法的原料还包括：

①脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体，包括化学结构简式为：

式中R₁、R₂可以是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁……C₁₈H₃₇、R₁可以与R₂不同或相同，n＝2～48，其浓度为0.02～3.5摩尔的脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物和低聚体，

②层状结构无机物包括：高岭土、白泥(高岭土与白云母混合物)，镁菱土天然原料及δ-二氧化锰、二氧化锡、氧化石墨、二氧化铅、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铝，

③聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯类树脂、聚酰胺树脂、聚二甲基丙烯酰胺、聚异丁基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙酯及其共聚物、顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、热塑弹性体SBS、SIS、丁腈橡胶、聚丙烯腈、聚甲基硅氧烷(硅橡胶)以及它们之间的共混物，

④列位介质还包括：六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟乙酸(CF₃COOH)、三氯乙酸(CCl₃COOH)、高氯酸锂(LiClO₄)、高氯酸锌(Zn(ClO₄)₂)、高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)、高氯酸铝(Al(ClO₄)₃)、三氯化铝(AlCl₃)、二甲基亚砜(DMSO)、十二烷基苯磺酸及其钠盐、二萘基磺酸及其钠盐、磷酸铝(AlPO₄)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、谷胺酸、聚四氟乙烯粉、光胺酸、玉米醇溶朊、导电碳黑(粒径20～300nm)、有机脂肪胺(含碳原子数1～20如甲胺、乙胺……)、三乙醇胺、醋酸酯(CH₃COOR中R为乙基、丙基……辛基及CN基)、醋酸盐(CH₃COOMe中Me为铝、锌、钙、铅及氨)、NN’二甲基甲酰胺(DMF)，其浓度为0.1～6摩尔；

(2)制备聚合物纳米复合材料的步骤及其工艺条件：

步骤一：多步扩散与交换：

针对所制材料或制品使用条件要求，选择两种或两种以上单体、层状结构无机物和列位介质及其它们的浓度和用量配比，并将它们放入反应器，溶胀、溶解或熔融进行扩散与交换，其温度控制范围为-10～180℃，时间控制范围4分钟～46小时，

步骤二：聚合和/或交联反应

加入工业常规引发剂和交联剂，在20℃～180℃下反应0.2～40小时，

步骤三：共混

根据所制材料的要求，加入一种或一种以上共混聚合物，用通用工业设备高速混合、开炼或密炼、挤出、注射或热真空成型等方式得到产品。