CN109627562B - 一种导电复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种导电复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电复合材料技术领域。本发明提供了一种导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将乙烯共聚物、功能性粉体和溶剂在60～120℃混合，得到原料混合物；所述功能性粉体包括导电粉体；(2)将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物；(3)将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。本发明提供的制备方法，可有效提高功能性粉体的用量，功能性粉体的用量可达50％以上(功能性粉体占导电复合材料的质量百分数)；同时，本发明所得产品还具有优异的耐变形性，经5000次弯曲后电阻基本不变。

Description

一种导电复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电复合材料技术领域，尤其涉及一种导电复合材料的制备方法和应用。
背景技术
新型电子产品的快速发展急需质轻、耐形变甚至生物相容性好等优点的耐形变导电复合材料，以为电子产品提供高浓度电子、高能量密度和高功率密度。目前，现有技术中的导电复合材料主要由聚合物、导电粉体组成，其制备方法主要为熔融法和溶液法，其中熔融法通过加热使聚合物熔融，然后与导电粉体混合，然后固化得到导电复合材料，该方法在制备过程中聚合物分子链自聚集行为严重，易导致熔体粘度过大，存在导电粉体不易分散以及导电粉体用量难以提高的问题；而溶液法是将聚合物溶于溶剂，将导电粉体分散于体系中，通过在基底表面涂覆后去除溶剂得到导电复合材料，该方法由于导电粉体与聚合物分子链间相互作用力弱而需强力球磨分散或超声分散流程使导电粉体均匀分散于聚合物溶液中，以改善导电粉体分散效果从而提高导电粉体的用量，但导电粉体用量较高时分散效果仍然不理想导致导电粉体的用量难以提高，还存在溶剂用量大，能耗高以及成本高等弊端，难以满足工业化需求，限制着耐形变导电复合材料的产业化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电复合材料的制备方法，该方法提高了导电粉体的用量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯共聚物、功能性粉体和第一溶剂在60～120℃混合，得到原料混合物；所述功能性粉体包括导电粉体；
(2)将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物；
(3)将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。
优选的，所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；所述乙烯共聚物和第一溶剂的质量比为10:1～50。
优选的，所述导电粉体包括碳纳米管。
优选的，所述乙烯共聚物和功能性粉体的质量比为1:1～9。
优选的，所述剪切搅拌的温度为60～220℃，所述剪切搅拌的转速为30～50r/min，所述剪切搅拌的时间为5～30min。
优选的，所述成型的方法为热塑成型或塑化成型。
优选的，所述塑化成型包括如下步骤：
将均质化固态混合物加热或与第二溶剂混合至粘度为100～15000mPa·S，得到粘质流体；
将所述粘质流体进行塑形。
优选的，所述功能性粉体还包括储电活性粉体，所述导电粉体和储电活性粉体的质量比为1:1～19。
本发明还提供了一种上述技术方案中功能性粉体不含有储电活性粉体的制备方法得到的导电复合材料作为发热材料的应用。
本发明还提供了一种上述技术方案中功能性粉体含有储电活性粉体的制备方法得到的导电复合材料作为电极材料的应用。
本发明提供了一种导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将乙烯共聚物、功能性粉体和溶剂在60～120℃混合，得到原料混合物；所述功能性粉体包括导电粉体；(2)将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物；(3)将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。本发明使用的乙烯共聚物在60～120℃可溶于溶剂，而在常温可与溶剂形成冻胶，且两者具有良好的相容性，可以降低乙烯共聚物的分子链的自聚集行为，同时提高聚合物对导电粉体的包容能力，与后续的剪切搅拌结合，可有效提高功能性粉体的用量，功能性粉体的用量可达50％以上(功能性粉体占导电复合材料的质量百分数)；同时，本发明所得产品还具有优异的耐变形性，经5000次弯曲后电阻基本不变。
附图说明
图1实施例1所得导电复合材料的扫描电镜图；
图2实施例1～3所得导电复合材料的应力-应变曲线，其中，曲线a为实施例1所得导电复合材料的应力-应变曲线，曲线b为实施例2所得导电复合材料的应力-应变曲线，曲线c为实施例3所得导电复合材料的应力-应变曲线；
图3实施例1～3所得导电复合材料的在反复形变时的电阻变化曲线，其中曲线a为实施例1所得导电复合材料在反复形变时的电阻变化曲线，曲线b为实施例2所得导电复合材料在反复形变时的电阻变化曲线，曲线c为实施例3所得导电复合材料在反复形变时的电阻变化曲线；
图4实施例2所得导电复合材料的扫描电镜图；
图5实施例3所得导电复合材料的扫描电镜图；
图6实施例4所得导电复合材料的扫描电镜图；
图7实施例4～7所得导电复合材料在反复形变时的电阻变化曲线；
图8实施例5所得导电复合材料的扫描电镜图；
图9实施例6所得导电复合材料的扫描电镜图；
图10实施例7所得导电复合材料的扫描电镜图；
图11实施例4～6所得导电复合材料的倍率性能；
图12实施例6和7所得导电复合材料作为正极组装的扣式半电池和实施例11制备的柔性软包全电池在0.1C速率下的充放电曲线；
图13实施例11制备的柔性软包全电池在平放和弯曲状态下以0.2C速率充放电的曲线对比图；
图14实施例11制备的柔性软包全电池交替处于平放-弯曲状态下的循环稳定性和库伦效率图；
图15实施例11制备的柔性软包全电池串联3节在平放和弯曲状态下为智能手机充电图。
具体实施方式
本发明提供了一种导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯共聚物、功能性粉体和第一溶剂在60～120℃混合，得到原料混合物；所述功能性粉体包括导电粉体；
(2)将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物；
(3)将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。
本发明将乙烯共聚物、功能性粉体和溶剂在60～120℃混合，得到原料混合物。本发明使用的乙烯共聚物在60～120℃可溶于溶剂，而在常温可与溶剂形成冻胶，两者具有良好的相容性，可以降低聚合物分子链的自聚集行为而提高聚合物对粉体的包容能力，与后续的剪切搅拌结合，可有效提高功能性粉体的用量，同时所得均质化固态混合物既可以热塑成型，也可以塑化成型；并且本发明所得产品还具有优异的耐变形性。
本发明优选将所述混合的产物自然冷却至室温，得到原料混合物。在本发明中，在室温时，所述原料混合物为冻胶状。
在本发明中，所述功能性粉体包括导电粉体。
在本发明中，所述乙烯共聚物优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。在本发明中，所述乙烯共聚物的分子量优选为100000～500000，更优选为150000～400000，最优选为200000～300000。本发明对所述乙烯共聚物具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可
在本发明中，所述第一溶剂优选为二苯甲酸聚乙二醇酯、二苯甲酸聚丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；更优选为二苯甲酸聚乙二醇酯和苯甲酸甲酯的混合物，所述二苯甲酸聚乙二醇酯和苯甲酸甲酯的质量比优选为6～7:1。
在本发明中，所述乙烯共聚物和第一溶剂的质量比优选为10:1～50，更优选为10:8～40，最优选为10:18～30。
在本发明中，所述导电粉体优选包括碳纳米管；所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管与乙烯共聚物的分子链互相纠缠，从而将碳纳米管牢固地固定在复合材料中，使得所得复合材料在形变时碳纳米管导电网络不被破坏，赋予复合材料更优异的耐形变性，同时互相纠缠的碳纳米管还有利于构筑网络化电子输运通道。本发明对所述碳纳米管的规格和具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员常用的市售商品即可。
在本发明中，所述导电粉体优选还包括石墨烯、多孔炭、炭黑、碳纤维、铝粉、铜纤维和铜粉中的至少一种。
在本发明中，所述乙烯共聚物和功能性粉体的质量比优选为1:1～9，更优选为1:3～7，最优选为1:4～6。
在本发明中，所述功能性粉体优选还包括储电活性粉体；所述导电粉体和储电活性粉体的质量比优选为1:1～19，更优选为1：3～15，最优选为1:6～10。
在本发明中，所述储电活性粉体优选为磷酸铁锂、钛酸锂、自由基聚合物和聚苯胺中的至少一种。
本发明对所述乙烯共聚物、功能性粉体和第一溶剂的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。
在发明实施例中，优选先将乙烯共聚物和溶剂在60～120℃混合，得到预混物，然后将所述预混物与功能性粉体混合；本发明对所述预混物与功能性粉体混合的温度没有特殊限定，优选将所述预混物降至室温后再与功能性粉体混合，或优选在60～120℃将所述预混物与功能性粉体混合。本领域技术人员可根据乙烯共聚物种类的不同，选择不同的温度，能够将乙烯共聚物溶解于溶剂即可。
在本发明实施例中，优选将所述乙烯共聚物、功能性粉体和溶剂直接在60～120℃混合，得到原料混合物。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够混合均匀即可。在本发明实施例中，所述混合优选为机械搅拌混合；当先将乙烯共聚物与溶剂混合，再将所得预混物与功能性粉体混合时，所述乙烯共聚物与溶剂的混合转速优选为300～1000r/min，更优选为500～700r/min；所述乙烯共聚物与溶剂的混合时间优选为5～30min，更优选为15～25min；所述预混物与功能性粉体的混合转速优选为5000～100000r/min，更优选为10000～80000r/min；所述预混物与功能性粉体的混合时间优选为1～10min，更优选为4～7min。在本发明实施例中，当所述乙烯共聚物、功能性粉体和溶剂直接在60～120℃混合时，所述混合的转速优选为5000～100000r/min，更优选为10000～80000r/min；所述混合的时间优选为1～10min，更优选为4～7min。
得到原料混合物后，本发明将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物。在本发明中，所述剪切搅拌能够实现原料混合物的均质化。
在本发明中，所述剪切搅拌的温度优选为60～220℃，本领域技术人员可根据乙烯共聚物种类的不同，选择不同的温度，能够将乙烯共聚物溶解于溶剂即可；所述剪切搅拌的转速优选为30～50r/min；所述剪切搅拌的时间优选为5～30min，更优选为5～15min。
本发明对所述剪切搅拌所用设备没有特殊限定，本领域技术人员可以采用任意可实现剪切搅拌的设备，在本发明实施例中，所述剪切搅拌所用设备优选为捏合机或挤出机。
本发明优选将所述剪切搅拌的混合物自然冷却至室温，得到均质化固态混合物。
得到均质化固态混合物后，本发明将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。
在本发明中，所述成型的方法优选为热塑成型或塑化成型。
在本发明中，所述热塑成型的温度优选为60～220℃。在本发明中，本领域技术人员可根据乙烯共聚物种类的不同，选择不同的温度，能够使均质化固态混合物具有流动性，可注满模具即可。
本发明对所述注塑成型的具体方式没有特殊限定，本领域技术人员可以采用常规的技术手段即可。在本发明实施例中，所述热塑成型的方法优选包括注塑和模压。
在本发明中，所述塑化成型优选包括如下步骤：
将均质化固态混合物加热或与第二溶液剂混合至粘度为100～15000mPa·S，得到粘质流体；
将所述粘质流体进行塑形。
在本发明中，所述第二溶剂优选为二苯甲酸聚乙二醇酯、二苯甲酸聚丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明中，所述塑形的方式优选为浇注、刮涂或喷涂；当所述塑形为浇注时，所述粘质流体的粘度更优选为7000～15000mPa·S；当所述塑形为刮涂时，所述粘质流体的粘度更优选为1000～7000mPa·S；当所述塑形为喷涂时，所述粘质流体的粘度更优选为100～1000mPa·S。
成型完成后，本发明优选将成型所得型坯的外表进行洗涤，然后去除溶剂。
本发明对所述洗涤没有特殊限定，可以为常规的洗涤方法。
本发明对去除溶剂的方法没有特殊限定，采用常规的去除溶剂方式即可，如加热挥发。
在去除溶剂时，本发明优选将去除的有机溶剂进行回收，实现有机溶剂的循环利用，降低生产成本。本发明优选采用尾气冷凝法对有机溶剂进行回收。
本发明还提供了一种上述技术方案中功能性粉体不含有储电活性粉体的制备方法得到的导电复合材料作为发热材料的应用。本发明提供的制备方法可以通过改变粉体含量实现电阻的调控，满足作为发热材料的需求。
本发明还提供了一种上述技术方案中功能性粉体含有储电活性粉体的制备方法得到的导电复合材料作为电极材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种导电复合材料的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将5.0g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、13.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、2.0g苯甲酸甲酯混合，加热至60℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与5.0g多壁碳纳米管混合，在室温使用高速搅拌机以15000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用捏合机将所述原料混合物在60℃、以30r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在60℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例所得导电复合材料中多壁碳纳米碳管与聚合物相互纠缠形成了多孔网络状结构，未观察到碳纳米管的非均匀分散现象，表明本发明的制备方法有利于碳纳米管与聚合物均匀混合，得到结构可控的复合材料。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为2648S/m，接近金属导电的水平。
依据ASTMD638标准，对本实施例制备的导电复合材料进行拉伸性能测试，应力应变曲线如图2中的曲线a所示。经计算，本实施例所制备的导电复合材料的断裂强度为6.2±0.4MPa，断裂伸长率为25.7±2.7％，其杨氏模量为266.8±24.1MPa，体现出了良好的力学性能。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图3所示(其中a所示图形为本实施例的测试结果)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例2
(1)将5.0g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、13.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、2.0g苯甲酸甲酯混合，加热至60℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与11.7g多壁碳纳米管混合，在室温使用高速搅拌机以15000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用捏合机将所述原料混合物在60℃、以30r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在80℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图4所示，由图4可知，本实施例所得导电复合材料的形貌与实施例1相同。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为2374S/m，接近金属导电的水平。
依据ASTMD638标准，对本实施例制备的导电复合材料进行拉伸性能测试，应力应变曲线如图2中的曲线b所示。经计算，本实施例所制备的导电复合材料的断裂强度为2.6±0.1MPa，断裂伸长率为17.7±1.4％，其杨氏模量为214.8±21.9MPa，体现出了良好的力学性能。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图3所示(其中b所示图形为本实施例的测试结果，本实施例所得导电复合材料的电阻变化曲线与实施例1相重叠)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例3
(1)将5.0g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、13.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、2.0g苯甲酸甲酯混合，加热至60℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与45.0g多壁碳纳米管混合，在室温使用高速搅拌机以15000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用捏合机将所述原料混合物在60℃、以30r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在80℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图5所示，由图5可知，本实施例所得导电复合材料的形貌与实施例1相同。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为2395S/m，接近金属导电的水平。
依据ASTMD638标准，对本实施例制备的导电复合材料进行拉伸性能测试，应力应变曲线如图2中的曲线b所示。经计算，本实施例所制备的导电复合材料的断裂强度为0.6±0.1MPa，断裂伸长率为1.3±0.2％，其杨氏模量为114.7±15.5MPa，体现出了良好的力学性能。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图3所示(其中c所示图形为本实施例的测试结果，本实施例所得导电复合材料的电阻变化曲线与实施例1相重叠)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例4
(1)将5.0g乙烯-丙烯酸共聚物、18.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、8.0g二甲基亚砜混合，加热至105℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与5.0g多壁碳纳米管和40.0g磷酸铁锂混合，在室温使用高速搅拌机以20000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用捏合机将所述原料混合物在105℃、以40r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在105℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图6所示，由图6可知，本实施例所得导电复合材料中储电活性粉体的颗粒均匀地分散在多壁碳纳米碳管与聚合物相互纠缠形成了网络孔道中，未观察到碳纳米管或其他颗粒的非均匀分散现象，表明本发明的制备方法有利于粉体、碳纳米管与聚合物均匀混合，得到结构可控的复合材料。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为451.5S/m。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图7所示，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例5
(1)将5.0g乙烯-马来酸酐共聚物、24.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、8.0gN,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与5.0g多壁碳纳米管和40.0g磷酸铁锂混合，在室温使用高速搅拌机以25000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用挤出机将所述原料混合物在120℃、以45r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在120℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图8所示，结果与实施例4相同。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为436.6S/m。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图7所示(本实施例的电阻变化曲线与实施例4相重叠)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例6
(1)将5.0g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、19.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、3.0g苯甲酸甲酯混合，加热至60℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与5.0g多壁碳纳米管和40.0g磷酸铁锂混合，在室温使用高速搅拌机以15000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用挤出机将所述原料混合物在60℃、以30r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在60℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图9所示，结果与实施例4相同。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为428.7S/m。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图7所示(本实施例的电阻变化曲线与实施例4相重叠)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例7
(1)将5.0g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、19.0g二苯甲酸聚乙二醇酯、3.0g苯甲酸甲酯混合，加热至60℃，在500r/min的转速搅拌10min，然后自然冷却至室温，得到冻胶状的预混物；
(2)将所述预混物与5.0g多壁碳纳米管和40.0g钛酸锂混合，在室温使用高速搅拌机以15000r/min的转速搅拌5min，得到原料混合物；
(3)使用挤出机将所述原料混合物在60℃、以30r/min的转速剪切搅拌15min，得到均质化固态混合物；
(4)使用热塑成型机将所述均质化固态混合物在60℃进行热塑成型，得到薄膜状的导电复合材料型坯；将所述导电复合材料用乙醇洗涤外表，然后加热去除溶剂，得到厚度约为100μm的导电复合材料，为薄膜状。
采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对本实施例所制备的导电复合材料进行显微形貌观察，结果如图10所示，结果与实施例4相同。
利用四探针电阻率测试仪对本实施例制备得到的导电复合材料进行电导率测试，其电导率为324.1S/m。
对本实施例所制备的导电复合材料的耐形变性能进行测试，结果如图7所示(本实施例的电阻变化曲线与实施例4相重叠)，本实施例所得薄膜在经过5000次弯曲后电阻依旧保持不变，说明本实施例所得到的材料具有很好的耐形变特性。
实施例8
以实施例4所制备导电复合材料为正极材料，以金属锂为负极材料，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照体积比为1:1:1的比例混合的混合液)，组装成扣式半电池。
采用蓝电电池测试系统对所述扣式半电池进行倍率充放电测试电化学性能。结果如图11所示。由图可知，实施例4所制备的导电复合材料作为正极材料，在0.1C的充放电速率下的质量比容量为159.0mAh/g，接近磷酸铁锂(170mAh/g)的理论比容量，说明本发明所制备的导电复合材料具有出色的电化学性能。当充放电速度为0.2C、0.5C和1.0C时，正极材料的质量比容量分别为154.1mAh/g、151.9mAh/g和145.5mAh/g，说明本发明提供的制备方法得到的导电复合材料具有较好的倍率特性。
实施例9
以实施例5所制备导导电复合材料为正极材料，以金属锂为负极材料，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照体积比为1:1:1的比例混合的混合液)，组装成扣式半电池。
采用蓝电电池测试系统对所述扣式半电池进行倍率充放电测试电化学性能。结果如图11所示。由图可知，实施例5所制备的导电复合材料作为正极材料，在0.1C的充放电速率下的质量比容量为160.4mAh/g，接近磷酸铁锂(170mAh/g)的理论比容量，说明本发明所制备的导电复合材料具有出色的电化学性能。当充放电速度为0.2C、0.5C和1.0C时，正极材料的质量比容量分别为157.2mAh/g、154.8mAh/g和150.5mAh/g，说明本发明提供的制备方法得到的导电复合材料具有较好的倍率特性。
实施例10
以实施例6所制备导电复合材料为正极材料，以金属锂为负极材料，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照体积比为1:1:1的比例混合的混合液)，组装成扣式半电池。
采用蓝电电池测试系统对所述扣式半电池进行倍率充放电测试电化学性能。结果如图11所示。由图可知，实施例6所制备的导电复合材料作为正极材料，在0.1C的充放电速率下的质量比容量为161.6mAh/g，接近磷酸铁锂(170mAh/g)的理论比容量，说明本发明所制备的导电复合材料具有出色的电化学性能。当充放电速度为0.2C、0.5C和1.0C时，正极材料的质量比容量分别为161.7mAh/g、161.7mAh/g和159.0mAh/g，说明本发明提供的制备方法得到的导电复合材料具有较好的倍率特性。
实施例11
以实施例6所制备的导电复合材料为正极材料，以实施例7所制备的导电复合材料为负极材料，以浓度为1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照体积比为1:1:1的比例混合的混合液)，组装成柔性软包全电池。
采用蓝电电池测试系统对柔性软包全电池在平放状态进行倍率充放电测试电化学性能，结果如图12所示。由图12可知，柔性软包全电池电压平台约为1.8V，在0.1C充放电速率下的质量比容量为153.4mAh/g。
测试柔性软包全电池在平放和弯曲180°状态下的电化学性能，如图13所示。柔性软包全电池在弯曲状态下以0.2C速率充放电测得的曲线与在平放状态下测得的曲线基本重合，表明组装的柔性软包全电池在弯曲状态下也可正常充放电。
测试柔性软包全电池交替处于平放-弯曲状态下的循环稳定性，如图14所示。柔性软包全电池在交替处于平放-弯曲状态时具有较好的循环稳定性，循环60圈的比容量保持率为83.6％，库伦效率接近100％，说明本发明所组装的柔性软包全电池具有较好的耐形变特性。
将充电后的三节柔性软包全电池串联后与智能手机连接为智能手机充电，如图15所示，a图为柔性软包全电池处于平放状态的充电图，b图为柔性软包全电池处于弯曲状态的充电图。由图15可知，三节串联的柔性软包全电池在平放和弯曲状态下均可正常为手机充电，表明本发明所组装的柔性软包全电池在新型柔性电子器件上具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯共聚物和第一溶剂在60～120℃混合，得到预混物，然后将所述预混物降至室温后与功能性粉体混合，得到原料混合物；所述功能性粉体包括导电粉体；所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；所述乙烯共聚物和第一溶剂的质量比为10:1～50；所述乙烯共聚物和功能性粉体的质量比为1:1～9；所述第一溶剂为二苯甲酸聚乙二醇酯、二苯甲酸聚丙二醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述导电粉体包括碳纳米管；
(2)将所述原料混合物经剪切搅拌，得到均质化固态混合物；所述剪切搅拌的温度为60～220℃，所述剪切搅拌的转速为30～50r/min，所述剪切搅拌的时间为5～30min；
(3)将所述均质化固态混合物成型，然后去除溶剂，得到导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型的方法为热塑成型或塑化成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述塑化成型包括如下步骤：
将均质化固态混合物加热或与第二溶剂混合至粘度为100～15000mPa·S，得到粘质流体；
将所述粘质流体进行塑形。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述功能性粉体还包括储电活性粉体，所述导电粉体和储电活性粉体的质量比为1:1～19。
5.权利要求1～3任一项所述的制备方法得到的导电复合材料作为发热材料的应用。
6.权利要求4所述的制备方法得到的导电复合材料作为电极材料的应用。
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