CN113555549B - 一种复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电极材料及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。本发明制备的复合电极材料由自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管组成，为三维二元共连续相结构。本发明突破了以往自由基化乙烯马来酸酐共聚物复合电极材料活性成分含量低，结构笨重，力学性能差，工艺繁琐等局限，制备出具有良好力学性质、优异电化学性能的柔性自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合电极材料，为新型柔性电子器件的发展提供重要的研究价值。

Description

一种复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能设备，在现今经济、军事、民众生活等方面均有广泛应用。当前主流锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，过渡金属氧化物作为正极材料。然而过渡金属氧化物存在毒性大、资源稀缺且不可再生等问题。自由基化乙烯马来酸酐共聚物自身携带的自由基官能团具有独特的氧化还原性质，应用于电池正极材料中具有功率密度高、循环寿命长、可修饰性强、质轻环保等优势，日益受到人们的关注。
然而，目前自由基化乙烯马来酸酐共聚物复合电极材料的制备普遍采用刮涂法，即将含有自由基化乙烯马来酸酐共聚物、导电碳材料和粘结剂的混合浆料刮涂于铝箔、泡沫镍、碳布等基底上经烘干而得，存在工艺复杂、力学性能差、能量密度低等问题。该类电极中非活性成分占比较高(譬如基底和粘结剂)，导致电极能量密度降低；涂层与基底作用力较弱，经多次弯折变形后涂层易脱落；涂层厚度有限，不利于制备高载量电极材料。并且，目前对于自由基化乙烯马来酸酐共聚物的研究主要聚焦于自由基化乙烯马来酸酐共聚物的设计合成，而对于柔性自由基化乙烯马来酸酐共聚物复合电极材料的研究鲜有报道。
因此，开发一种柔性自由基化乙烯马来酸酐共聚物复合电极材料，提高电极材料的能量密度、力学性能和电化学性能，对于电极材料的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合电极材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，提高电极材料的能量密度、力学性能和电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一是提供一种复合电极材料，所述复合电极材料由自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管组成。
进一步地，所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管的质量比为 9:1-81。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
进一步地，所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物平均每个重复单元包含 1.02个氮氧自由基，其作为电极活性成分的理论比容量为93.35mAh/g。
进一步地，所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物的结构式为：
Figure RE-GDA0003201698030000021
n＝900-4600。
进一步地，所述复合电极材料为三维二元共连续相结构。
本发明目的之二是提供上述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管于有机溶剂中混合均匀，浇铸于模具中，待有机溶剂挥发完全，得到复合电极材料。
进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、六氟异丙醇、 N-甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明利用自由基化乙烯马来酸酐共聚物分子链上存在的大量羧基与碳纳米管较强的相互作用，破坏碳纳米管间的团聚力，提高碳纳米管的分散性，有利于自由基化乙烯马来酸酐共聚物与碳纳米管进行均匀复合，从而形成均匀稳定的三维二元共连续相结构。一方面赋予自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合材料良好的各向导电性质，构筑贯穿自由基化乙烯马来酸酐共聚物的电子/离子通道，有利于充分发挥自由基化乙烯马来酸酐共聚物的储能功能；另一方面赋予自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合材料良好的力学性质，使其表现出良好的柔性和耐形变性质。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备的复合电极材料无需额外添加粘结剂，也无需铝箔等基底，大大降低了电极材料中非活性成分的含量，能显著提高电极材料的能量密度。
本发明制备的复合电极材料为柔性自支撑复合材料，不受刮涂法涂层厚度的限制，有利于制备高载量复合电极材料；且该复合材料具有良好的柔性和耐形变性质，使其在柔性便携式电子设备中具有重要的应用价值。
本发明制备的复合电极材料组分简单，活性成分含量高，操作方便，复合材料结构与性能易于调控，可大量制备。
本发明突破了以往自由基化乙烯马来酸酐共聚物复合电极材料活性成分含量低、结构笨重、力学性能差、工艺繁琐等局限，制备出具有良好力学性质、优异电化学性能的柔性自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合电极材料，为新型柔性电子器件的发展提供重要的研究价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的33％wt复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例2制备的44％wt复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例3制备的50％wt复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图4为对比例1制备的电极材料的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2制备的44％wt复合电极材料的外观照片；
图6为实施例1-3及对比例1所制备的复合电极材料的应力-应变曲线；
图7为实施例1-3及对比例1所制备的复合电极材料的电导率；
图8为实施例2制备的44％wt复合电极材料的电阻变化率随弯折次数的变化趋势图；
图9为实施例1-3及对比例1所制备的复合电极材料在0.1mV/s扫速下的循环伏安扫描谱图；
图10为实施例1-3所制备的复合电极材料在10C下的循环性能；
图11为实施例1-3所制备的复合电极材料的倍率性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明所用自由基化乙烯马来酸酐共聚物结构式如下所示：
Figure RE-GDA0003201698030000061
n＝900-4600
实施例1
制备33％wt复合电极材料
将33份自由基化乙烯马来酸酐共聚物(X＝-H)溶于20体积份N-甲基吡咯烷酮中，在超声搅拌条件下加入67份单壁碳纳米管和65体积份四氢呋喃，充分混合均匀后浇注于玻璃模具中，待有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃)挥发完后得到具有特定形状的、由自由基化乙烯马来酸酐和碳纳米管组成的33％wt复合电极材料(即复合电极材料中自由基化乙烯马来酸酐的质量分数为33％)。
结果：所制得复合电极材料的扫描电子显微镜图如图1所示；应力应变曲线如图6所示；电导率如图7所示；0.1mV/s扫速下的循环伏安扫描谱图如图9所示；在10C下的循环性能如图10所示；倍率性能如图11所示。
实施例2
制备44％wt复合电极材料
将44份自由基化乙烯马来酸酐共聚物
Figure RE-GDA0003201698030000062
溶于20体积份N-甲基吡咯烷酮中，在超声搅拌条件下加入56份单壁碳纳米管和65体积份四氢呋喃，充分混合均匀后浇注于玻璃模具中，待有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃)挥发完后得到具有特定形状的、由自由基化乙烯马来酸酐和碳纳米管组成的44％wt复合电极材料(即复合电极材料中自由基化乙烯马来酸酐的质量分数为44％)。
结果：所制得复合电极材料的扫描电子显微镜图如图2所示；外观照片如图5所示；应力应变曲线如图6所示；电导率如图7所示；电阻变化率随弯折次数的变化趋势如图8所示；0.1mV/s扫速下的循环伏安扫描谱图如图9所示；在10C下的循环性能如图10所示；倍率性能如图11所示。
实施例3
制备50％wt复合电极材料
将50份自由基化乙烯马来酸酐共聚物
Figure RE-GDA0003201698030000071
溶于20体积份 N-甲基吡咯烷酮中，在超声搅拌条件下加入50份单壁碳纳米管和60体积份四氢呋喃，充分混合均匀后浇注于玻璃模具中，待有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃)挥发完后得到具有特定形状的、由自由基化乙烯马来酸酐和碳纳米管组成的50％wt复合电极材料(即复合电极材料中自由基化乙烯马来酸酐的质量分数为50％)。
结果：所制得复合电极材料的扫描电子显微镜图如图3所示；外观照片如图5所示；应力应变曲线如图6所示；电导率如图7所示；0.1mV/s 扫速下的循环伏安扫描谱图如图9所示；在10C下的循环性能如图10所示；倍率性能如图11所示。
对比例1
与实施例1不同之处在于，省略自由基化乙烯马来酸酐的添加，得到由纯碳纳米管组成的电极材料。
结果：所制得电极材料的扫描电子显微镜图如图4所示；应力-应变曲线如图6所示；电导率如图7所示；0.1mV/s扫速下的循环伏安扫描谱图如图9所示。
结构与性能表征
采用扫描电子显微镜(日立高新技术，S-4800)对实施例1、2、3和对比例1所制备的复合电极材料的微观形貌进行表征，结果如图1、2、3 和4所示。由图1-4能够看出，单壁碳纳米管经分散后能形成相互缠绕的网状结构，但纯碳纳米管团聚严重，形成大片胶束(如图6所示)；随着自由基化乙烯马来酸酐共聚物含量的增多，碳纳米管分散性提高，团聚明显减弱，说明自由基化乙烯马来酸酐共聚物与碳纳米管有较强的相互作用，二者可形成三维二元共连续相结构。
采用微机控制电子万能试验机(深圳市科比试验设备有限公司， CTM6203)对实施例1、2、3及对比例1所制备的复合电极材料进行力学拉伸试验，结果如图6所示。相较于纯碳纳米管薄膜(即对比例1制备的电极材料)，实施例1-3由自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管复合而成的复合电极材料的力学性能明显增强，且自由基化乙烯马来酸酐共聚物含量越多，复合电极材料的模量越大。
采用四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司，ST-2258A型)对实施例 1、2、3及对比例1所制备的电极材料的电阻率进行测定，结果如图7所示。与对比例1(纯碳纳米管薄膜)相比较，实施例1-3(自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合电极材料)的导电性能降低，但电导率均高于 20000S/m,说明实施例1-3制备的复合电极材料依然具有优异的导电性质。
对实施例2所制备的复合电极材料的形变电阻进行表征(北京新卓博宇光机电设备的运动控制器NL01C01和上海辰华的电化学工作站)，测试表明经过15000次弯折试验后，材料的电阻率基本保持不变，电阻变化率随弯折次数的变化趋势图如图8所示，说明实施例2制备的复合电极材料(自由基化乙烯马来酸酐共聚物/碳纳米管复合电极材料)具有优异的耐形变性质。
采用电化学工作站对实施例1、2和3所制备的复合电极材料进行循环伏安法测试，如图9所示，实施例1、2、3所制备的复合电极材料在3.6V 左右均有明显的氧化还原峰，对应于氮氧自由基的特征峰，而纯碳纳米管则没有此特征。
在10C下对实施例1、2和3所制备的复合电极材料进行恒电流充放电测试(武汉市蓝电电子股份有限公司，CT3001)，结果如图10所示。经过 2000次循环，三者的比容量变化不大，均表现出优异的循环稳定性，且实施例1和2的比容量均在94mAh/g左右，接近自由基化乙烯马来酸酐共聚物的理论容量，而实施例3的比容量相对偏低。
对实施例1、2和3所制备材料的倍率性能进行表征，结果如图11所示，三者在充放电速率5C、10C、20C、30C、40C和50C比容量变化不大，均表现出了极其出色的倍率性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料由自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管组成；
所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管的质量比为9:1-81；
所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
n=900-4600；
所述复合电极材料为三维二元共连续相结构。
2.根据权利要求1所述的一种复合电极材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
3.如权利要求1-2任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物和碳纳米管于有机溶剂中混合均匀，浇铸于模具中，待有机溶剂挥发完全，得到复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、六氟异丙醇、N-甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
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