KR20140020247A - 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하고, 비수용성 중합체 (A) 가, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 그리고 (a3) 이들과 공중합 가능한 단량체 단위 30 중량％ ∼ 79.5 중량％ 를 함유하고, 수용성 중합체 (B) 가, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 중량％ ∼ 78 중량％ 그리고 (b3) 이들과 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위 2 중량％ ∼ 15 중량％ 를 함유하고, 비수용성 중합체 (A) 와 수용성 중합체 (B) 의 비율 (A)/(B) 가 80/20 ∼ 95/5 가 되도록 한다.

Description

이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지{SLURRY FOR SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODES, SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 예를 들어 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되도록 되어 있다. 또, 이차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로 물이나 유기 액체 등의 용매에 결착제가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 바인더 조성물에, 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다. 전극에 대해서는, 전극 활물질 및 집전체 그 자체의 검토 외에, 전극 활물질 등을 집전체에 결착하기 위한 결착제가 되는 중합체의 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는 이차 전지의 결착제에 대한 기술이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-190747호 일본 공개특허공보 2003-308841호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 전극에 있어서는 전극 활물질의 분산성이 불충분하여, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성, 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성이 부족한 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성, 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 이차 전지 부극 (負極) 용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이차 전지 부극용 슬러리에 전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 술폰산기를 갖는 수용성 중합체 (B) 를 조합하여 함유시킴으로써, 당해 이차 전지 부극용 슬러리의 분산 안정성이 향상되는 것, 그 이차 전지 부극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 부극은 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수한 것, 그리고 그 부극을 구비한 이차 전지는 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 [1] ∼ [8] 이 제공된다.
[1] 전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하는 이차 전지 부극용 슬러리로서,
상기 비수용성 중합체 (A) 가, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 그리고 (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위 30 중량％ ∼ 79.5 중량％ 를 함유하고,
상기 수용성 중합체 (B) 가, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 중량％ ∼ 78 중량％, 그리고 (b3) 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위 2 중량％ ∼ 15 중량％ 를 함유하고,
상기 비수용성 중합체 (A) 와 상기 수용성 중합체 (B) 의 중량부의 비율 (A)/(B) 가 80/20 ∼ 95/5 인 이차 전지 부극용 슬러리.
[2] 상기 수용성 중합체 (B) 의 (b3) 성분이 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 술폰산기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위인 [1] 에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리.
[3] 상기 비수용성 중합체 (A) 의 양이, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 ∼ 8 중량부인 [1] 또는 [2] 에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리.
[4] 상기 수용성 중합체 (B) 의 양이, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 5 중량부인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리.
[5] 상기 수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 100000 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[7] 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비하고,
상기 전극 활물질층이, 전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하고,
상기 비수용성 중합체 (A) 가, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 그리고 (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위 30 중량％ ∼ 79.5 중량％ 를 함유하고,
상기 수용성 중합체 (B) 가, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 중량％ ∼ 78 중량％, 그리고 (b3) 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위 2 중량％ ∼ 15 중량％ 를 함유하고,
상기 비수용성 중합체 (A) 와 상기 수용성 중합체 (B) 의 중량부의 비율 (A)/(B) 가 80/20 ∼ 95/5 인 이차 전지용 부극.
[8] [7] 에 기재된 이차 전지용 부극을 구비하는 이차 전지.
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 이차 전지에 의하면, 부극에 있어서의 전극 활물질층과 집전체의 밀착성, 그리고 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 부극에 있어서의 전극 활물질층과 집전체의 밀착성, 그리고 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는 이차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
도 1 은 부극의 유연성 시험의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」또는 「메타크릴」을 의미한다. 또, 「정극 활물질」이란 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」이란 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또한, 「정극 활물질층」이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
[1. 이차 전지 부극용 슬러리]
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 (이하, 적절히 「본 발명의 부극용 슬러리」라고 한다) 는, 전극 활물질 (여기서는, 부극 활물질), 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유한다. 또, 본 발명의 부극용 슬러리는 통상은 용매를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 부극용 슬러리에서는, 통상적으로 일부의 수용성 중합체 (B) 는 용매에 용해되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체 (B) 가 부극 활물질의 표면에 흡착됨으로써, 부극 활물질이 수용성 중합체 (B) 의 안정적인 층으로 덮여, 부극 활물질의 용매 중에서의 분산성이 향상되어 있다.
또한, 중합체가 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 중합체가 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다.
[1-1. 전극 활물질]
본 발명의 부극용 슬러리가 함유하는 전극 활물질 (즉, 부극 활물질) 은, 이차 전지의 부극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다.
예를 들어, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질로는, 예를 들어 합금계 활물질, 탄소계 활물질 등을 들 수 있다.
합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 함유하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 ㎃h/g 이상인 활물질을 말한다. 또한, 당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ㎃h/g 이하여도 된다.
합금계 활물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속으로는, 예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 단체 금속을 들 수 있다. 또, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속의 합금으로는, 예를 들어 상기 단체 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 단체 금속을 함유하는 합금, 또는 그들 금속의 화합물이 바람직하다.
합금계 활물질은, 또한 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, SiC, SiOxCy (0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0 < x ≤ 2), SnOx (0 < x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOx, SiC 및 SiOxCy 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형 면에서 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물과, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 예를 들어 LixTiyMzO4, LixMnyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 및 리튬망간 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 이고, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, Li4 /3Ti5 /3O4, Li1Ti2O4, Li4 /5Ti11 /5O4, Li4 /3Mn5 /3O4 가 사용된다.
이들 중에서도, 합금계 활물질로는, 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, SiOx, SiC 및 SiOxCy 가 더욱 바람직하다. 규소를 함유하는 재료에 있어서는, 고전위에서 Si (규소), 저전위에서 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어나는 것으로 추측되며, 다른 합금계 활물질보다 팽창 및 수축이 억제되기 때문에, 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 향상된다.
탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료로는, 일반적으로는 탄소 전구체가 2000 ℃ 이하에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료이다. 또한, 상기 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 해도 된다.
탄소질 재료로는, 예를 들어 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 과열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체되어 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사 (紡絲) 하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를, 촉매를 사용하여 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료란, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료이다. 또한, 상기 그 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 해도 된다.
흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 예를 들어 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기의 탄소계 활물질 중에서도 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 저항을 저감시킬 수 있고, 입출력 특성이 우수한 이차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질은 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되고, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서 구할 수 있다.
부극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
[1-2. 비수용성 중합체 (A)]
본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 는, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와, (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위 (이하에 있어서, 간단히 「(a3) 단위」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
이들 각 단량체 단위를 조합하여 함유하는 것이 본 발명의 효과가 얻어지는 요인의 하나라고 생각되지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같은 구조에 의해 효과가 얻어지고 있다고 추찰된다. (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 강성이 낮고 유연하다. 또, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 부극 활물질 및 집전체에 대한 흡착성을 높이는 카르복실기 (-COOH 기) 를 함유하고, 강도가 높다. 또한, (a3) 단위는, 상기의 (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 의한 비수용성 중합체 (A) 의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜, 부극 활물질층을 안정화시킨다. 본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 는, 이들 단량체 단위를 조합함으로써, 부극에 있어서 집전체의 표면에 부극 활물질을 양호한 밀착성으로 유지하기 위한 우수한 결착제로서 기능하는 성분으로 되어 있어, 부극 활물질층의 강도를 유지하는 역할을 하는 것으로 추찰된다.
(a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
지방족 공액 디엔 단량체의 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 는, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 에 있어서, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 55 중량％ 이하이다. (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리를 집전체에 도포했을 때에 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 부극의 내(耐)전해액성을 높게 할 수 있다.
(a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 부극용 슬러리의 안정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 는, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 에 있어서, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 안정성을 높일 수 있고, 또 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여 취급하기 쉽게 할 수 있다.
(a3) 단위는 지방족 공액 디엔 단량체가 아니고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체도 아닌 단량체로서, 또한 지방족 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 (이하에 있어서, 간단히 「(a3) 단량체」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
(a3) 단량체의 예를 들면, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 는, (a3) 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 단량체를 사용하는 경우, 비수용성 중합체 (A) 에는, 잔류 단량체로서 미반응의 지방족 공액 디엔 단량체 및 미반응의 방향족 비닐 단량체가 함유되는 경우가 있다. 그 경우, 비수용성 중합체 (A) 가 함유하는 미반응의 지방족 공액 디엔 단량체의 양은, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 비수용성 중합체 (A) 가 함유하는 미반응의 방향족 비닐 단량체의 양은, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 비수용성 중합체 (A) 가 함유하는 지방족 공액 디엔 단량체의 양을 상기 범위로 억제하면, 본 발명의 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포 및 건조시켜 부극을 제조할 때에, 부극의 표면에 발포에 의한 거침이 생기거나, 악취에 의한 환경 부하를 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또, 비수용성 중합체 (A) 가 함유하는 방향족 비닐 단량체의 양을 상기 범위로 억제하면, 건조 조건에 따라 발생하는 환경 부하 및 부극 표면의 거침을 억제할 수 있고, 나아가서는 비수용성 중합체 (A) 의 내전해액성을 높일 수 있다.
시안화 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산 아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, (a3) 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용해도 된다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 비수용성 중합체 (A) 에 있어서, (a3) 단위의 비율은, 통상적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 통상적으로 79.5 중량％ 이하, 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. (a3) 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 부극의 내전해액성을 높일 수 있다. 또, (a3) 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리를 집전체에 도포했을 때에 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
비수용성 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이고, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이다. 비수용성 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 또한, 비수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산값으로서 구하면 된다.
비수용성 중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 통상적으로 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 비수용성 중합체 (A) 의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
비수용성 중합체 (A) 가 입자로서 존재하는 경우, 당해 비수용성 중합체 (A) 의 입자의 개수 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 비수용성 중합체 (A) 의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 중합체의 입자의 존재는, 투과형 전자 현미경법이나 쿨터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
비수용성 중합체 (A) 는, 예를 들어 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 비수용성 중합체 (A) 에 있어서의 (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 그리고 (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 비수용성 중합체 (A) 의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않고, 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매에서 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 또한, 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버린 값이다.
수계 용매로는, 예를 들어, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 비수용성 중합체 (A) 의 분산체를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 비수용성 중합체 (A) 의 분산 상태를 확보 가능한 범위에서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 고분자량체를 얻기 쉬운 것, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여 그대로 본 발명의 부극용 슬러리의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은, 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권 (발행원 : 마루젠 (주), 일본 화학회편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이며, 통상은 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또, 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있고, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 비수용성 중합체 (A) 입자의 수계 분산액을, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액과 혼합하여, pH 를 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키므로 바람직하다.
상기 서술한 비수용성 중합체 (A) 의 입자는, 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자여도 된다. 복합 중합체 입자는, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.
비수용성 중합체 (A) 의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 통상적으로 8 중량부 이하, 바람직하게는 4 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 비수용성 중합체 (A) 의 양을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 점도가 적정화되어 집전체에 대한 도포를 원활히 실시할 수 있게 된다. 또, 본 발명의 부극에 관해서 저항이 높아지지 않고, 집전체와 부극 활물질층의 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 공정에 있어서의 부극 활물질층으로부터의 비수용성 중합체 (A) 의 박리를 억제할 수 있다.
[1-3. 수용성 중합체 (B)]
본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 는, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위를 함유한다.
이들 각 단량체 단위를 조합하여 함유하는 것이 본 발명의 효과가 얻어지는 요인의 하나라고 생각되지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같은 구조에 의해 효과가 얻어지고 있다고 추찰된다. (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기를 함유하기 때문에 수용성 중합체 (B) 의 부극 활물질에 대한 흡착을 촉진한다. 또, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 강도가 높고, 수용성 중합체 (B) 의 분자를 안정화시킨다. 또한, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위는, 술폰산기 (-SO3H) 를 가짐으로써, 부극 활물질의 분산 안정성을 향상시키거나, 부극 활물질의 부극 활물질층으로부터의 탈리를 방지하거나, 부극 활물질 자체의 화학 변화를 억제할 수 있으므로, 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 안정적인 층은 본 발명의 부극용 슬러리에 있어서도 부극 활물질을 덮어, 부극 활물질의 용매 중에서의 응집을 억제하고 있기 때문에, 본 발명의 부극용 슬러리는 분산 안정성이 우수하다.
(b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다. (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 카르복실기를 함유하므로, 수용성 중합체 (B) 의 부극 활물질에 대한 흡착이 촉진되어, 부극 활물질의 분산성이 향상되고 있다. 또, 본 발명의 부극용 슬러리에 있어서는, 카르복실기의 정전 반발에 의해서도 부극 활물질의 분산성이 향상되고 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수말레산, 아크릴산 무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴; 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 는, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 에 있어서, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 20 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체 (B) 의 강도를 높여 본 발명의 부극용 슬러리의 안정성을 높일 수 있고, 또 상한치 이하로 함으로써 수용성 중합체 (B) 의 유연성을 높여 부극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
(b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 는, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 에 있어서, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 25 중량％ 이상, 바람직하게는 26 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 28 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 78 중량％ 이하, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 부극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있다.
(b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위로서, 술폰산기를 함유하는 반복 단위이다. 여기서 「다른 단량체」란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 상이한 단량체인 것을 의미한다.
상기와 같이, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체로는, 술폰산기를 함유하는 단량체를 사용한다. 술폰산을 함유하는 단량체의 예를 들면, 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 는, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 그리고 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염이 바람직하다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체 (B) 에 있어서, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 2 중량％ 이상이고, 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량％ 이하이다. 수용성 중합체 (B) 가 갖는 술폰산기의 존재 밀도가 증가하면 부극용 슬러리의 분산성이 향상된다. 또, 통상은 본 발명의 부극을 제조할 때에 술폰산기가 가교 반응을 일으키기 때문에, 부극 활물질층에서는 술폰산기에 의해 가교 구조가 형성된다. 이 경우, 수용성 중합체 (B) 가 충분한 양의 술폰산기를 가짐으로써, 가교 구조의 수를 많게 하여 부극 활물질층의 강도를 강하게 하고, 또 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 수용성 중합체 (B) 는 (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위를 상기와 같이 많이 함유하는 것이 바람직하다. 단, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위가 지나치게 많으면, 상대적으로 (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 줄어들어, 수용성 중합체 (B) 의 부극 활물질에 대한 흡착성 및 강도가 작아지므로, (b3) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위의 양은 상기 범위의 상한 이하가 되는 것이 바람직하다.
수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 특히 바람직하게는 75000 이하이다. 또한, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 아세토니트릴의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 구하면 된다.
수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극에 있어서의 부극 활물질의 밀착 강도가 양호해진다. 이와 같이 수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량에 의해 밀착 강도가 변화하는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면 이하의 구조에 의한다고 추찰된다. 예를 들어, 수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 수용성 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높아지고 운동성도 높아진다. 이 때문에, 수용성 중합체 (B) 가 부극 활물질의 표면에 흡착해도, 수용성 중합체 (B) 의 운동성 및 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 수용성 중합체 (B) 가 부극 활물질로부터의 탈리를 일으키기 쉬워진다. 그 때문에, 부극 활물질의 표면에 존재하는 수용성 중합체 (B) 의 층이 성긴 상태가 되고, 그 결과, 부극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 없을 가능성이 있다고 추찰된다. 반대로, 수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 복수의 부극 활물질 입자 사이에서 흡착을 하여, 가교 응집이 일어나, 부극 활물질층의 안정성이 저하될 가능성이 있다고 추찰된다.
수용성 중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 통상적으로 70 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 수용성 중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체 (B) 의 유리 전이 온도는, 여러 단량체를 조합함으로써 조정할 수 있다.
수용성 중합체 (B) 는 1 중량％ 의 수용액으로 했을 경우의 점도가 300 mPa·s 이상이 바람직하고, 1000 mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 2000 mPa·s 이상이 특히 바람직하고, 또, 20000 mPa·s 이하가 바람직하고, 15000 mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 12000 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 부극용 슬러리의 도포성을 양호하게 하여, 집전체와의 밀착 강도를 향상시키기 때문이다. 또한, 상기의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
수용성 중합체 (B) 는, 5 중량％ 의 수용액으로 했을 경우의 pH 가 7 이상이 바람직하고, 또, 13 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 부극용 슬러리의 도포성을 양호하게 하기 위해서이다.
수용성 중합체 (B) 의 제조 방법에 제한은 없다. 또, 수용성 중합체 (B) 에 술폰산기 및 카르복실산기를 도입하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 수용성 중합체 (B) 의 제조시에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 단량체를 사용해도 되고, 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시해도 되며, 이들을 조합하여 실시해도 된다.
수용성 중합체 (B) 의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 수용성 중합체 (B) 의 양을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질의 분산성이 향상되고, 부극 활물질과 집전체의 밀착성, 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
비수용성 중합체 (A) 와 수용성 중합체 (B) 의 중량부의 비율 (A)/(B) 는, 통상적으로 80/20 이상, 바람직하게는 83/17 이상이고, 통상적으로 95/5 이하이다. 이로써, 본 발명의 부극용 슬러리에 있어서의 부극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있다.
[1-4. 용매]
통상적으로 본 발명의 부극용 슬러리는 용매를 함유한다. 용매는 부극 활물질을 분산시키고, 또, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 된다. 비수용성 중합체 (A) 또는 수용성 중합체 (B) 를 용해하는 용매를 사용하면, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 가 표면에 흡착됨으로써 부극 활물질의 분산이 안정화되므로 바람직하다. 용매는 건조 속도나 환경상의 관점에서 구체적인 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
용매로는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또한, 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 본 발명의 부극용 슬러리의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 부극용 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
[1-5. 점도 조정제]
본 발명의 부극용 슬러리는, 점도 조정제를 함유하고 있어도 된다. 점도 조정제를 함유함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 점도를 원하는 범위로 하여, 본 발명의 부극용 슬러리의 분산성을 높이거나 부극용 슬러리의 도포성을 높일 수 있다.
점도 조정제로는, 수용성의 다당류를 사용하는 것이 바람직하다. 다당류로는, 예를 들어 천연계 고분자, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 점도 조정제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
천연계 고분자로서, 예를 들어, 식물 혹은 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리, 열에 의한 처리 등이 된 천연계 고분자도 예시할 수 있다. 이들 천연계 고분자는, 식물계 천연계 고분자, 동물계 천연계 고분자 및 미생물계 천연계 고분자 등으로서 분류할 수 있다.
식물계 천연계 고분자로는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천 (agar), 퀸스씨드 (마르멜로), 알게콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 들 수 있다. 또, 동물계 천연계 고분자로는, 예를 들어 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등을 들 수 있다. 또한, 미생물계 천연계 고분자로는, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 플루란 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 반합성계 고분자는, 논이온성, 아니온성 및 카티온성으로 분류할 수 있다.
논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스 ; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아르옥시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 상기의 논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자를 각종 유도기에 의해 치환된 알킬셀룰로오스 그리고 그 나트륨염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
카티온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 예를 들어, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카티온성, 아니온성 또 양성의 특성을 취할 수 있는 점에서, 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염 및 그 암모늄염이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 부극 활물질의 분산성의 관점에서, 아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 특히 바람직하다.
또, 셀룰로오스계 반합성계 고분자의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 의, 카르복시메틸기 등으로의 치환체에 대한 치환도를 말한다. 에테르화도는 이론적으로는 0 ∼ 3 의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는, 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 부극 활물질의 표면에 흡착하면서 물에 대한 상용성도 볼 수 있기 때문에, 분산성이 우수하고, 부극 활물질을 1 차 입자 레벨까지 미분산 (微分散) 시킬 수 있다.
또한, 점도 조정제로서 고분자 (중합체를 포함한다) 를 사용하는 경우, 우베로데 점도계로부터 구해지는 극한 점도로부터 산출되는 점도 조정제의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 점도 조정제의 평균 중합도는 본 발명의 부극용 슬러리의 유동성 및 부극 활물질층의 막균일성, 그리고 공정 상의 프로세스에 영향을 주는 경우가 있지만, 평균 중합도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 시간 경과적인 안정성을 향상시켜, 응집물이 없고 두께 불균일이 없는 도포가 가능해진다.
본 발명의 부극용 슬러리가 점도 조정제를 함유하는 경우, 점도 조정제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 통상적으로 5 중량부 이하, 바람직하게는 4 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 점도 조정제의 양을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 부극용 슬러리의 점도를 취급하기 쉬운 바람직한 범위로 할 수가 있다.
[1-6. 도전제]
본 발명의 부극용 슬러리는, 도전제를 함유하고 있어도 된다. 도전제를 함유함으로써, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전제의 양은, 부극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
[1-7. 그 밖의 성분]
본 발명의 부극용 슬러리에는, 상기 서술한 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A), 수용성 중합체 (B), 용매, 점도 조정제 및 도전제 이외에 그 밖의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다. 임의 성분의 예를 들면, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 임의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
보강재로는, 예를 들어 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 이차 전지를 실현할 수 있다. 보강재의 양은, 부극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강제의 양을 상기 범위로 함으로써, 이차 전지는 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 부극용 슬러리의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제의 양은, 부극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 부극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또, 계면활성제를 함유시킴으로써 부극용 슬러리에 있어서 부극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 전해액 첨가제의 양은, 부극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
또, 임의 성분으로는, 예를 들어 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써, 부극용 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 나노 미립자의 양은, 부극 활물질의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써, 부극용 슬러리의 안정성 및 생산성을 개선하여 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
[1-8. 부극용 슬러리의 제조 방법]
본 발명의 부극용 슬러리는, 상기 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A), 수용성 중합체 (B) 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
혼합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너터리 믹서 및 유성식 (遊星式) 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
[2. 부극]
본 발명의 부극 (즉, 본 발명의 이차 전지용 부극) 은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 부극 활물질층은, 집전체의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되지만, 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 부극은, 부극 활물질층이 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 상기 서술한 특정한 비율로 함유하므로, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성이 높고, 특히 구리로 형성된 집전체를 사용한 경우에 밀착성의 향상이 현저하다. 또, 본 발명의 부극에 있어서는 부극 활물질의 내전해액성이 높기 때문에, 충방전을 반복해도 부극이 잘 열화되지 않고, 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
[2-1. 집전체]
부극용 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 부극용 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 또한, 상기의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 표면에 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[2-2. 부극 활물질층]
부극 활물질층은, 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 통상적으로 본 발명의 부극용 슬러리가 함유하는 고형분 (예를 들어, 점도 조정제, 도전제 등) 도 함유한다. 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B), 그리고 필요에 따라 사용되는 다른 고형분에 대해서는, 본 발명의 부극용 슬러리의 항에서 설명한 것과 동일하다.
부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
[3. 부극의 제조 방법]
예를 들어, 본 발명의 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 집전체의 표면에 부극 활물질층을 형성하여, 본 발명의 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
또, 집전체의 표면에 부극용 슬러리를 도포 및 건조시킨 후에, 필요에 따라 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 부극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있으며, 또, 상한치 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
[4. 이차 전지]
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 부극을 구비한다. 통상적으로 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 부극이 본 발명의 부극으로 되어 있다.
본 발명의 부극을 구비하기 때문에, 본 발명의 이차 전지는 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 부극은 내전해액성이 높기 때문에, 통상은 본 발명의 이차 전지는 충방전을 반복해도 용량이 잘 저하되지 않고, 장수명이다.
[4-1. 정극]
정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질 및 정극용 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 구비한다.
·집전체
정극의 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 정극의 집전체로는, 예를 들어 본 발명의 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.
·정극 활물질
정극 활물질은, 예를 들어 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기의 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량 면에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 또는 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에서 환원 소성함으로써 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 결착제의 양을 줄일 수 있고, 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 정극 활물질 및 결착제를 함유하는 슬러리 (이하, 적절히 「정극용 슬러리」 라고 한다) 를 준비하지만, 이 정극용 슬러리의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
·정극용 결착제
정극용 결착제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
·정극 활물질층에 함유되어 있어도 되는 그 밖의 성분
정극 활물질층에는, 필요에 따라 정극 활물질 및 결착제 이외의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 임의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
·정극 활물질층의 두께
정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.
·정극의 제조 방법
정극은, 예를 들어 전술한 이차 전지 부극과 동일한 요령으로 제조할 수 있다.
[4-2. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[4-3. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히, 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 이차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 또한, 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 또한, 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
[4-4. 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ; 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
[평가 방법]
[부극의 유연성 시험]
도 1 에 부극의 유연성 시험의 모습을 모식적으로 나타낸다. 부극 전극에 대하여, 맨드렐 시험 (JIS K 5600) 에 따라 굴곡성 시험을 실시하였다. 맨드렐 직경은 3 ㎜φ 의 것을 사용하고, 부극 전극을 맨드렐의 외측에 감아 표면을 디지털 마이크로스코프로 관찰하였다. 이 때, 되접어 꺾인 샘플 (10) 에 있어서, 전극 활물질층이 균열했을 때의 되접어 꺾인 부분의 전극 길이 (T) 를 측정하였다. 이 전극 길이 (T) 가 짧을수록 부극의 유연성이 높은 것을 나타낸다.
[필 강도]
부극을 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 부극 활물질층을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 부극 활물질층의 표면에 대해 180 °방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정한다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하였다. 이 값이 클수록 부극의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[전지의 고온 보존 특성]
10 셀의 라미네이트 셀형 전지를 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.25 V 로 충전하고, 60 ℃ 분위기하에서 1 주간 보존한 후, 25 ℃ 분위기하에서 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 실시하여, 전기 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균치를 측정치로 하고, 1 주간 보존 전의 전기 용량과 1 주간 보존 후의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하여, 이 충방전 용량 유지율을 고온 보존 특성의 평가 기준으로 한다. 이 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[전지의 저온 출력 특성]
10 셀의 라미네이트 셀형 전지를 사용하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, -30 ℃ 에서 1 C 의 정전류로 방전한 10 초 후의 전압 강하 (ΔV) 를 측정하였다. 이 값이 작을수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
[수용성 중합체의 점도의 측정]
수용성 중합체를 물에 용해시켜 1 중량％ 수용액을 조제하고, 희석한 암모니아수를 첨가하여 pH 5 ∼ 8 의 범위의 최대 점도를 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하여 점도를 구하였다.
[제조예 A-1. 비수용성 중합체 (A1) 의 제조]
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 47 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 3 부와, 이들과 공중합 가능한 단량체로서 스티렌 50 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A1) 을 얻었다.
[제조예 A-2. 비수용성 중합체 (A2) 의 제조]
1,3-부타디엔의 양을 29 부로 하고, 스티렌의 양을 68 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A2) 를 얻었다.
[제조예 A-3. 비수용성 중합체 (A3) 의 제조]
1,3-부타디엔의 양을 40 부로 하고, 스티렌의 양을 57 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A3) 을 얻었다.
[제조예 A-4. 비수용성 중합체 (A4) 의 제조]
메타크릴산 대신에 이타콘산을 사용한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A4) 를 얻었다.
[제조예 A-5. 비수용성 중합체 (A5) 의 제조]
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A5) 를 얻었다.
[제조예 A-6. 비수용성 중합체 (A6) 의 제조]
메타크릴산의 양을 6 부로 하고, 스티렌의 양을 47 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A6) 을 얻었다.
[제조예 A-7. 비수용성 중합체 (A7) 의 제조]
1,3-부타디엔의 양을 57 부로 하고, 스티렌의 양을 40 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A7) 을 얻었다.
[제조예 A-8. 비수용성 중합체 (A8) 의 제조]
1,3-부타디엔의 양을 47.5 부로 하고, 스티렌의 양을 50.5 부로 하며, 메타크릴산의 양을 2 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A8) 을 얻었다.
[제조예 A-9. 비수용성 중합체 (A9) 의 제조]
1,3-부타디엔의 양을 24 부로 하고, 스티렌의 양을 73 부로 한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여, 비수용성 중합체 (A) 로서 비수용성 중합체 (A9) 를 얻었다.
[제조예 B-1. 수용성 중합체 (B1) 의 제조]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에 탈염수를 미리 주입하고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 하여 과황산칼륨 수용액 0.2 부를 첨가하였다.
또, 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 50 부와, 탄산수소나트륨 0.4 부와, 유화제로서 농도 30 ％ 의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨을 0.115 부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 30 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서 에틸아크릴레이트 35 부 및 부틸아크릴레이트 32.5 부, 그리고 이들과 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (즉, AMPS) 2.5 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 주입하고, 충분히 교반하여 에멀션 수용액을 조제하였다.
얻어진 에멀션 수용액을 상기의 세퍼러블 플라스크에 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 중합 전화율이 90 ％ 에 도달한 시점에 반응 온도를 80 ℃ 로 하고, 추가로 2 시간 반응을 실시한 후, 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체 (B1) 을 함유하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 중합 전화율은 99 ％ 였다. 이 수용성 중합체 (B1) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 2.5 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 25000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B1) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 3000 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-2. 수용성 중합체 (B2) 의 제조]
에틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하고, 부틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하며, AMPS 의 양을 7 부로 한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B2) 를 얻었다. 이 수용성 중합체 (B2) 가 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 7 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량은 10000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B2) 를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 1200 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-3. 수용성 중합체 (B3) 의 제조]
AMPS 대신에 스티렌술폰산을 사용한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B3) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B3) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 2.5 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B3) 의 중량 평균 분자량은 70000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B3) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 8400 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-4. 수용성 중합체 (B4) 의 제조]
에틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하고, 부틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하며, 스티렌술폰산의 양을 7 부로 한 것 이외에는 제조예 B-3 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B4) 를 얻었다. 이 수용성 중합체 (B4) 가 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 7 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B4) 의 중량 평균 분자량은 50000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B4) 를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 6000 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-5. 수용성 중합체 (B5) 의 제조]
AMPS 대신에 4-술포부틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B5) 를 얻었다. 이 수용성 중합체 (B5) 가 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 2.5 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B5) 의 중량 평균 분자량은 10000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B5) 를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 1200 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-6. 수용성 중합체 (B6) 의 제조]
에틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하고, 부틸아크릴레이트의 양을 31.5 부로 하며, 4-술포부틸메타크릴레이트의 양을 7 부로 한 것 이외에는 제조예 B-5 와 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B6) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B6) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 7 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B6) 의 중량 평균 분자량은 6000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B6) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 700 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-7. 수용성 중합체 (B7) 의 제조]
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B7) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B7) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 2.5 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B7) 의 중량 평균 분자량은 25000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B7) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 3000 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-8. 수용성 중합체 (B8) 의 제조]
메타크릴산의 양을 60 부로 하고, 에틸아크릴레이트의 양을 15 부로 하며, 부틸아크릴레이트의 양을 15 부로 하고, AMPS 의 양을 10 부로 한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B) 로서 수용성 중합체 (B8) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B8) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 10 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B8) 의 중량 평균 분자량은 3000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B8) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 350 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-9. 수용성 중합체 (B9) 의 제조]
메타크릴산의 양을 64 부로 하고, 에틸아크릴레이트의 양을 17.5 부로 하며, 부틸아크릴레이트의 양을 17.5 부로 하고, AMPS 의 양을 1 부로 한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B9) 를 얻었다. 이 수용성 중합체 (B9) 가 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 1 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B9) 의 중량 평균 분자량은 50000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B9) 를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 6000 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-10. 수용성 중합체 (B10) 의 제조]
에틸아크릴레이트의 양을 26.5 부로 하고, 부틸아크릴레이트의 양을 26.5 부로 하며, AMPS 의 양을 17 부로 한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B10) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B10) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 17 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B10) 의 중량 평균 분자량은 100000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B10) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 12000 (mPa·s) 이었다.
[제조예 B-11. 수용성 중합체 (B11) 의 제조]
메타크릴산의 양을 18 부로 하고, 에틸아크릴레이트의 양을 39.75 부로 하며, 부틸아크릴레이트의 양을 39.75 부로 한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 (B11) 을 얻었다. 이 수용성 중합체 (B11) 이 함유하는 술폰산 단량체 단위량은 2.5 중량％ 였다. 또, 얻어진 수용성 중합체 (B11) 의 중량 평균 분자량은 20000 이었다. 얻어진 수용성 중합체 (B11) 을 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 3800 (mPa·s) 이었다.
[실시예 1]
(이차 전지 부극용 슬러리의 제조)
증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (약칭 「CMC」, 다이이치 공업 제약사 제조 「BSH-12」) 를 사용하였다. 증점제의 중합도는 1700, 에테르화도는 0.65 였다.
또, 부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛ , 흑연 층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d 치)) : 0.354 ㎚) 을 사용하였다.
디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에, 인조 흑연 100 부 및 상기 증점제의 1 ％ 수용액 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 교반하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에 상기 비수용성 중합체 (A1) 과 수용성 중합체 (B1) 을 합하여 1 부 (고형분 기준) 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 이차 전지 부극용 슬러리를 얻었다. 또한, 비수용성 중합체 (A1) 과 수용성 중합체 (B1) 의 중량부의 비율 {비수용성 중합체 (A1)/수용성 중합체 (B1)} 은 90/10 이었다.
(부극의 제조)
상기 이차 전지 부극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 구리박의 표면에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 이차 전지용 부극을 얻었다.
(이차 전지의 제조)
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 LiCoO2 95 부에, 정극 활물질층용 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분량이 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌블랙 2 부 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 정극을 얻었다.
상기 정극을 직경 13 ㎜ 로 잘라내고, 또 상기 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 또한, 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내었다. 정극의 전극 활물질층측에 세퍼레이터 및 부극을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액 (용매 : EC/DEC = 1/2, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지 (封止) 하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032).
(평가)
제조한 부극 및 이차 전지에 대하여, 상기 서술한 요령으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
비수용성 중합체 (A1) 과 수용성 중합체 (B1) 의 중량부의 비율 {비수용성 중합체 (A1)/수용성 중합체 (B1)} 을 85/15 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 12]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 13]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 14]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 15]
비수용성 중합체 (A1) 과 수용성 중합체 (B1) 의 중량부의 비율 {비수용성 중합체 (A1)/수용성 중합체 (B1)} 을 93/7 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 16]
부극 활물질인 인조 흑연 100 부에 대하여, 비수용성 중합체 (A1) 의 양 (고형분 기준) 을 2.83 부로 하고, 수용성 중합체 (B1) 의 양 (고형분 기준) 을 0.5 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 17]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 18]
부극 활물질인 인조 흑연 100 부에 대하여, 비수용성 중합체 (A1) 의 양 (고형분 기준) 을 4 부로 하고, 수용성 중합체 (B1) 의 양 (고형분 기준) 을 1 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 19]
비수용성 중합체 (A1) 대신에 비수용성 중합체 (A9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 20]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 21]
부극 활물질인 인조 흑연 100 부에 대하여, 비수용성 중합체 (A1) 의 양 (고형분 기준) 을 0.72 부로 하고, 수용성 중합체 (B1) 의 양 (고형분 기준) 을 0.08 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1]
비수용성 중합체 (A1) 과 수용성 중합체 (B1) 의 중량부의 비율 {비수용성 중합체 (A1)/수용성 중합체 (B1)} 을 97/3 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 3]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 4]
수용성 중합체 (B1) 대신에 수용성 중합체 (B11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 및 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
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Figure pct00002
Figure pct00003
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Figure pct00005
[검토]
표 1 ∼ 표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 부극의 유연성 및 밀착 강도, 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성 모두 우수하다. 한편, 비교예에 있어서는, 부극의 유연성 및 밀착 강도, 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성 중 어느 성능이 충분하지 않다. 따라서, 실시예 및 비교예의 결과로부터, 부극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 술폰산기를 갖는 수용성 중합체 (B) 를 특정 비율로 조합함으로써 비로소 부극의 유연성 및 밀착 강도 그리고 이차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 모두 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
10 샘플
T 샘플 (10) 의 되접어 꺾인 부분의 전극 길이

Claims (8)

  1. 전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하는 이차 전지 부극용 슬러리로서,
    상기 비수용성 중합체 (A) 가, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 그리고 (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위 30 중량％ ∼ 79.5 중량％ 를 함유하고,
    상기 수용성 중합체 (B) 가, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 중량％ ∼ 78 중량％, 그리고 (b3) 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위 2 중량％ ∼ 15 중량％ 를 함유하고,
    상기 비수용성 중합체 (A) 와 상기 수용성 중합체 (B) 의 중량부의 비율 (A)/(B) 가 80/20 ∼ 95/5 인, 이차 전지 부극용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 (B) 의 (b3) 성분이 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 술폰산기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위인, 이차 전지 부극용 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체 (A) 의 양이, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 ∼ 8 중량부인, 이차 전지 부극용 슬러리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 (B) 의 양이, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 5 중량부인, 이차 전지 부극용 슬러리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 100000 인, 이차 전지 부극용 슬러리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는, 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  7. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비하고,
    상기 전극 활물질층이, 전극 활물질, 비수용성 중합체 (A) 및 수용성 중합체 (B) 를 함유하고,
    상기 비수용성 중합체 (A) 가, (a1) 지방족 공액 디엔 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 그리고 (a3) 상기 지방족 공액 디엔 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위 30 중량％ ∼ 79.5 중량％ 를 함유하고,
    상기 수용성 중합체 (B) 가, (b1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％, (b2) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 25 중량％ ∼ 78 중량％, 그리고 (b3) 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체 단위 2 중량％ ∼ 15 중량％ 를 함유하고,
    상기 비수용성 중합체 (A) 와 상기 수용성 중합체 (B) 의 중량부의 비율 (A)/(B) 가 80/20 ∼ 95/5 인, 이차 전지용 부극.
  8. 제 7 항에 기재된 이차 전지용 부극을 구비하는, 이차 전지.
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