KR101910988B1 - 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

과제
충방전 후의 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 높고, 특히 이차 전지의 고온에 있어서의 사이클 특성, 저온 출력 특성의 향상에 기여할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것.
해결 수단
본 발명에 관련된 바인더 조성물은 바인더 및 프로파르길기 함유 화합물을 함유하고, 상기 프로파르길기 함유 화합물의 함유량이 상기 바인더 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지 {BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, AND SECONDARY CELL}
본 발명은 이차 전지 부극(負極)용 바인더 조성물에 관한 것이고, 특히, 리튬 이온 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 이차 전지 부극용 바인더를 사용한 슬러리 조성물, 부극 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속하게 진행되었고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 곳에서 이용되게 되었다. 또, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는, 경량이고 에너지 밀도가 크다는 그 특징으로부터, 도전성 탄소질 재료를 부극 활물질로 하고, 전극 활물질층의 보형 (保形) 및 집전체에 대한 접착을 위해, 바인더로서 고분자 (이하에서 「폴리머 바인더」라고 기재하는 경우가 있다) 가 이용되고 있다.
이 폴리머 바인더에는 전극 활물질과의 접착성, 전해액으로서 사용되는 극성 용매에 대한 내성, 전기 화학적인 환경 하에서의 안정성이 요구된다. 이와 같은 요구 특성으로부터 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머가 이용되고 있다. 그러나, 불소계 폴리머는 전극 활물질층을 형성했을 때에 도전성을 저해하거나 집전체와 전극 활물질층 사이의 접착 강도가 부족하거나 하는 문제점이 있다. 또한, 불소계 폴리머를 환원 조건이 되는 부극에 사용한 경우에는, 안정성이 충분하지 않고, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되거나 하는 문제점도 있다.
이 때문에, 부극에 있어서는, 폴리머 바인더로서 비불소계 폴리머를 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평11-25989호), 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2010-140684호) 에는 (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화산 단량체, 부타디엔 등의 공액 디엔 및 스티렌 등의 방향족 비닐을 공중합하여 이루어지는 폴리머 바인더가 개시되어 있다. 이와 같은 폴리머 바인더에 의하면, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 높고, 사이클 특성으로 높은 전지를 얻을 수 있다. 또, 폴리머 바인더에 대해 여러 가지 첨제를 배합함으로써 특성의 향상을 도모하는 것도 여러 가지로 검토되고 있다.
또한, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 전해액의 열화를 방지하는 등의 목적으로, 전해액에 알케닐기 함유 화합물을 첨가하는 것이 교시되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-25989호 일본 공개특허공보 2010-140684호 일본 공개특허공보 2001-313072호 일본 공개특허공보 2009-93839호 일본 공개특허공보 2009-152133호
특허문헌 1, 2 에 기재된 폴리머 바인더를 전극 활물질층에 사용함으로써, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 높고, 사이클 특성으로 높은 전지를 얻을 수 있다. 그러나, 이차 전지에는 항상 고기능화, 장기 수명화가 계속 요구되고 있다. 구체적으로는, 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 향상이고, 또 충방전 후의 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 폴리머 바인더에서는, 충방전 후의 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 저하되거나, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성, 특히 고온에 있어서의 사이클 특성이나 저온 출력 특성이 저하되거나 하는 문제가 있어 추가적인 개선이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명은 충방전 후의 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 우수하고, 이차 전지의 고온에 있어서의 사이클 특성, 저온 출력 특성의 향상에 기여할 수 있는 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 계속한 결과, 부극 활물질층에 사용하는 폴리머 바인더와, 특정 화합물을 병용함으로써, 충방전 후의 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 향상되고, 특히 고온에 있어서의 사이클 특성, 저온 출력 특성이 개선된 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 바인더 및 프로파르길기 함유 화합물을 함유하고, 상기 프로파르길기 함유 화합물의 함유량이 상기 바인더 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
(2) 상기 프로파르길기 함유 화합물이 모노프로파르길기 함유 화합물인 (1) 에 기재된 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
(3) 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
(4) 상기 바인더의 유리 전이 온도가 -60 ℃ ∼ 40 ℃ 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 함유하여 이루어지는 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
(6) 상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 3 ∼ 20 ㎡/g 인 (5) 에 기재된 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
(7) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함하여 이루어지는 부극 활물질층을 집전체 상에 갖는 이차 전지용 부극.
(8) 상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 3 ∼ 20 ㎡/g 인 (7) 에 기재된 이차 전지용 부극.
(9) 상기 부극 활물질이 탄소 재료계 활물질인 (7) 또는 (8) 에 기재된 이차 전지용 부극.
(10) 정극 (正極), 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극인 이차 전지.
(11) 상기 전해액이 비닐렌카보네이트를 함유하는 (10) 에 기재된 이차 전지.
부극 활물질층에 사용하는 바인더와, 프로파르길기 함유 화합물을 병용함으로써, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 향상되고, 특히 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성이 개선된 이차 전지가 얻어진다. 이와 같은 본 발명의 작용 기구는 반드시 분명한 것은 아니다. 조금도 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 효과가 나타나는 기구를 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 부극 활물질층에 프로파르길기 함유 화합물을 배합함으로써, 부극 활물질 표면에 프로파르길기 함유 화합물이 흡착되어, 부극 활물질 표면에는 SEI (Solid Electrolyte Interface) 피막이라고 불리는 박층의 생성이 촉진되는 것으로 생각된다.
부극 활물질 표면과 전해액이 접촉할 때, 대개의 경우, 부극 활물질의 에지부에서 접촉한 전해액의 일부가 분해된다. 이와 같은 부극 활물질의 에지부는 활성점이라고도 불린다. 활성점에서 생성된 분해물에 의해, 전극 활물질층이 부풀어 올라, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 저하된다. 이 결과, 전지의 사이클 특성, 저온 출력 특성이 저해된다.
그러나, 상기와 같은 프로파르길기 함유 화합물에 의해 SEI 피막을 형성함으로써, 부극 활물질의 활성점과 전해액의 직접적인 접촉이 저감되어, 전해액 성분의 분해가 방지된다. 이 결과, 부극 활물질층의 팽윤이 저감되어 필 강도, 즉 집전체와 부극 활물질층의 밀착성이 유지되어, 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이하에 있어서, (1) 이차 전지 부극용 바인더 조성물, (2) 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, (3) 이차 전지용 부극 및 (4) 이차 전지의 순으로 설명한다.
(1) 이차 전지 부극용 바인더 조성물
본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물은 바인더와, 프로파르길기 함유 화합물을 함유한다.
(바인더)
본 발명에서 사용되는 바인더는 특별히 한정은 되지 않아, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 니트릴계 중합체 등의 종래부터 부극 활물질층의 바인더로서 사용되어 온 여러 가지 고분자 화합물이 사용된다. 이들 중에서도, 수계에서의 합성이 용이하고, 간편하게 수계 라텍스의 형태로 얻어지는 고분자 화합물이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 고분자 화합물은 코모노머로서 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 또 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다. 또한, 바인더의 내구성이나 유연성, 접착성 등의 관점에서, 이들 단량체 단위를 특정 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 바인더는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어지고, 각 단량체 단위를 특정 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이고, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위는 지방족 공액 디엔계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이고, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위는 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 (무수물) 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 집전체와의 밀착성이 우수한 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 이타콘산이 특히 바람직하다. 폴리머 바인더를 후술하는 프로파르길기 함유 화합물과 병용한 경우, 프로파르길기 함유 화합물의 배합량이 증가함에 따라, 바인더 조성물의 수중에서의 분산성 (이후, 적당히 수 분산성이라고 약기하는 경우가 있다) 이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 폴리머 바인더 중에 카르복실산을 함유하는 단위를 도입함으로써 수 분산성이 향상된다. 또, 특히 디카르복실산인 이타콘산을 도입하면, 바인더와 물의 친화성이 높아진다.
지방족 공액 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.
이들과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 전해액에 대한 팽윤을 억제할 수 있는 점에서 방향족 비닐계 단량체가 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 전해액에 대한 팽윤을 억제할 수 있는 점에서, 특히 스티렌이 바람직하다.
시안화비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산 아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다.
또한, 상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등 통상적인 유화 중합에서 사용되는 단량체는 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바인더의 각 단량체 단위의 비율은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량％ 이고, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위가 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이고, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위가 바람직하게는 5 ∼ 79.9 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 상기 범위에 있음으로써, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 안정성이 향상되고, 이차 전지용 부극에 있어서의 부극 활물질과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지의 내구성, 특히 고온 사이클 특성이 향상되어 바람직하다.
지방족 공액 디엔계 단량체 단위가 상기 범위에 있음으로써, 이차 전지용 부극의 유연성과, 부극 활물질과 집전체의 밀착성이 고도로 밸런스가 잡혀 바람직하다. 또, 그에 따라, 얻어지는 이차 전지의 내구성, 특히 고온 사이클 특성이 향상되어 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체 단위가 상기 범위에 있음으로써, 이차 전지용 부극의 유연성과, 부극 활물질과 집전체의 밀착성이 고도로 밸런스가 잡혀 바람직하다. 또, 그에 따라, 얻어지는 이차 전지의 내구성, 특히 고온 사이클 특성이 향상되어 바람직하다.
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 -60 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 30 ℃, 특히 바람직하게는 -40 ∼ 20 ℃ 이다. 바인더의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 부극 활물질과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스가 잡혀 바람직하다.
또한, 공중합 모노머로서 지방족 공액 디엔을 사용한 경우에는, 중합 후에 디엔 단위에 수소 첨가를 실시해도 된다. 수소를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
(프로파르길기 함유 화합물)
본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물에는, 상기 바인더 100 질량부 (고형분 환산) 에 대해, 특정량의 프로파르길기 함유 화합물이 함유된다. 전혀 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 의하면, 특정량의 프로파르길기 함유 화합물을 함유함으로써, 부극 활물질과 접촉했을 때, 프로파르길기 함유 화합물이 부극 활물질의 활성점 근방에서 SEI 피막을 형성하는 것으로 생각된다. SEI 피막에 의해, 전해액의 성분이 활성점에 접촉하는 것이 방지되기 때문에, 전지 내에서의 전해액의 분해가 억제된다. 그 결과, 전해액의 분해에 의한 전해액 점도의 상승과 이차 전지의 내부 저항의 상승이 억제되기 때문에, 이차 전지의 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성이 향상된다. 또, 전해액 성분의 분해물에 의한 부극 활물질층의 팽윤이 방지되고, 필 강도가 유지되어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바인더 조성물에 있어서의 프로파르길기 함유 화합물의 함유량은 바인더 100 질량부 (고형분 환산) 에 대해 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 프로파르길기 함유 화합물의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 상기 SEI 피막의 생성이 불충분해져, 전해액 성분이 분해되기 쉽고, 전지의 사이클 특성이나 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 프로파르길기 함유 화합물의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리의 안정성이 저해되어, 슬러리의 점도가 상승하기 쉬워진다. 이 결과, 슬러리의 도포가 곤란해져, 얻어지는 부극의 균일성이 저하되고, 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 프로파르길기 함유 화합물은 분자 내에 1 이상의 프로파르길기 (H-C≡C-CH2-) 를 갖는다. 프로파르길기의 수는 특별히 한정은 되지 않지만, 프로파르길기의 수가 많아지면, 물에 대한 분산성이 저하되어, 균일한 수계 슬러리가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 프로파르길기 함유 화합물 1 분자당 프로파르길기의 수는 2 이하인 것이 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 모노프로파르길기 함유 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
프로파르길기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 벤젠술폰산프로파르길, 아크릴산프로파르길, 메타아크릴산프로파르길, 아세트산프로파르길 등의 모노프로파르길기 함유 화합물 ;
디프로파르길카보네이트 등의 디프로파르길기 함유 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 프로파르길기 함유 화합물은, 후술하는 바와 같은 부극 활물질과 접촉하면, 부극 활물질 표면에, 프로파르길기 함유 화합물이 흡착되어, SEI 피막이라고 불리는 박층을 생성하는 것으로 생각된다. SEI 피막이 형성된 부극 활물질에서는, 활성점인 에지부도 피막에 의해 덮이기 때문에, 활성점과 전해액 성분의 접촉이 저감된다. 이 결과, 전해액 성분의 분해가 억제되어, 부극 활물질층의 팽창이나, 그것에서 기인하는 집전체와 부극 활물질층 사이의 밀착성의 저하가 방지되어, 전지의 고온 사이클 특성, 저온 출력 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물에는, 바인더 및 프로파르길기 함유 화합물에 더하여, 이들 성분을 분산시키기 위한 분산매가 함유되어 있어도 된다. 분산매는 물, 유기 용매 중 어느 것이어도 되고, 바인더 조성물의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 분산매로서 물에 친수성인 용매를 혼합해도 된다. 친수성 용매로는, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대해 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 바인더 조제시의 반응 용매를 그대로 분산매로 해도 되고, 바인더 조제 후에 용매 치환해도 된다.
바인더 조성물이 분산매를 함유하는 경우, 바인더 및 프로파르길기 함유 화합물의 합계 고형분 농도는 특별히 한정은 되지 않지만, 20 ∼ 60 질량％ 정도가 적당하다.
또한, 바인더 조성물에는, 바인더 조제시에 사용한 각종 분산제 등이 함유되어 있어도 된다. 또, 바인더 조성물에는, 조성물의 분산성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 노화 방지제, 방부제 등이 함유되어 있어도 된다.
노화 방지제로는 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 유기 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페노티아진계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 방부제로는 이소티아졸린계 화합물, 피리티온계 화합물을 들 수 있다. 바인더 조성물이 이들 성분을 함유하는 경우, 조성물에 있어서의 이들 성분의 고형분 농도는 특별히 한정은 되지 않지만, 0.001 ∼ 1 질량％ 정도가 적당하다.
(이차 전지 부극용 바인더 조성물의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 제조하는 방법으로는, 상기 단량체를 함유하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 바인더를 함유하는 수 분산액 (결착력을 갖는 중합체 입자인 바인더가 수계 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액) 을 얻고, 바인더를 함유하는 수 분산액에 특정량의 프로파르길기 함유 화합물 및 그 밖의 임의 성분을 첨가ㆍ혼합하는 방법을 들 수 있다. 단, 바인더 조성물의 제조 방법이 이것에 한정되는 경우는 없고, 예를 들어 단량체 조성물에 프로파르길기 함유 화합물, 노화 방지제 혹은 방부제 등을 미리 배합하고, 그 후에 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 중 혹은 중합 후의 임의의 단계에서 이들을 바인더 조성물에 배합해도 된다.
바인더를 함유하는 수 분산액을 얻는 공정에 있어서의 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량％ 이고, 지방족 공액 디엔계 단량체가 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이고, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하게는 5 ∼ 79.9 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
수계 용매로는, 바인더의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되지는 않고, 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 80 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 분산매에서 선택된다. 또한, 하기 예시한 분산매명 뒤의 ( ) 내의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 잘려 버려진 값이다. 예를 들어, 케톤류로는 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) ; 알코올류로는 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노말 프로필알코올 (97) ; 글리콜류로서 에틸렌글리콜 (193), 프로필렌글리콜 (188), 디에틸렌글리콜 (244) ; 글리콜에테르류로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) ; 에테르류로는 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 물은 가연성이 없고, 바인더의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 가장 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하여, 바인더의 분산 상태가 확보 가능한 범위에서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용하면 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않아, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 고분자량체가 얻어지기쉬운 것, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어져, 재분산화 처리가 불필요하고, 그대로 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 제작에 제공할 수 있는 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 가장 바람직하다.
유화 중합법은 통상적인 방법, 예를 들어 「실험 화학 강좌」 제28권, (발행원 : 마루젠 (주), 닛폰 화학회 편찬) 에 기재된 방법, 즉 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물, 분산제나 유화제, 가교제 등의 첨가제, 개시제 및 모노머를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 교반하여 모노머 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고 동일하게 반응을 개시하게 하는 방법이다.
유화제나 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에서 일반적으로 사용되는 것이고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 또, 중합시에 있어서는, 시드 입자를 채용하는 것 (시드 중합) 도 가능하다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 ∼ 30 시간 정도이다. 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수 분산액에 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (에탄올아민, 디에틸아민 등) 등이 용해되어 있는 염기성 수용액을 첨가하여 pH 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은 바인더 조성물과, 집전체 및 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키기 때문에 바람직하다.
상기 서술한 바인더는 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자이어도 된다. 복합 중합체 입자는 적어도 1 종의 모노머 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 모노머 성분을 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다.
중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로는 알킬메르캅탄이 바람직하고, 구체적으로는 n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄을 들 수 있다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 중합 안정성이 양호하다는 관점에서 바람직하다.
또, 상기 알킬메르캅탄과 함께 다른 연쇄 이동제를 병용해도 된다. 병용해도 되는 연쇄 이동제로는, 테르피놀렌, 알릴알코올, 알릴아민, 알릴술폰산소다 (칼륨), 메타알릴술폰산소다 (칼륨) 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은 본원발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
수 분산액 중의 바인더의 개수 평균 입자 직경은 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 바인더의 개수 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해진다. 중합체 입자의 존재는 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터법, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
또, 바인더는 상기 단량체를 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체 입자로 이루어지는 바인더이어도 된다.
바인더를 함유하는 수 분산액에 프로파르길기 함유 화합물 및 그 밖의 임의 성분을 첨가ㆍ혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 혼합하는 방법으로는, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모지나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너테리 믹서 및 유성(流星)식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
또, 얻어진 본 발명의 이차 전지 부극용 바인더 조성물에는, 도포성을 향상시키거나 충방전 특성을 향상시키기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산-비닐알코올 공중합체, 메타크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 바인더 조성물에 첨가하는 방법 이외에, 후술하는 본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 첨가할 수도 있다.
(2) 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 함유하여 이루어진다. 이하에서는, 본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서 사용하는 양태에 대하여 설명한다.
(부극 활물질)
본 발명에 사용하는 부극 활물질은 이차 전지용 부극 내에서 전자를 주고받는 물질이다.
리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로는, 탄소 재료계 활물질이나 합금계 활물질을 들 수 있다.
탄소 재료계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리 (탄소화) 시킨 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 흑연 용이성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 흑연 용이성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.
흑연 용이성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이고, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체되어 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리 한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
이들 탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질이란, 리튬를 삽입할 수 있는 원소를 구조에 포함하여, 리튬이 삽입된 경우의 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말하고, 구체적으로는 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 (單體) 금속 및 그 합금, 및 그들의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들 금속의 화합물이 사용된다.
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질은 추가로 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiOxCy (이하, 「Si-O-C」라고 부른다) (0＜x≤3, 0＜y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0＜x≤2), SnOx (0＜x≤2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOxCy 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는 규소를 포함하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형으로부터, 0.8≤x≤3, 2≤y≤4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있고, 그 중에서 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료가 사용되고 있다. 규소의 산화물로는 실리콘 카바이드 (Si-O-C) 와 같은 재료도 들 수 있다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 추가로 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있고, 그 중에서도 Li4 /3Ti5 /3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4 가 사용된다.
이들 중에서도 규소를 함유하는 재료 (이하, 「규소 함유 재료」라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 그 중에서도 Si-O-C 가 더욱 바람직하다. 이 화합물에서는 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어날 것으로 추측되어, 다른 합금계 활물질보다 팽창ㆍ수축이 억제된다.
본 발명에 있어서는, 부극 활물질로서 흑연질 재료나 규소 함유 재료가 바람직하고, 특히 천연 흑연이나 Si-O-C 가 바람직하다. 이와 같은 활물질은 프로파르길기 함유 화합물과의 접촉에 의해 SEI 피막이 형성되어, 에지부의 활성점이 실활되기 쉬워, 전해액 성분의 분해를 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 본 발명은 탄소 재료계 활물질을 포함하는 전극에 유효하다.
또한, 부극 활물질은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흑연질 재료와 규소 함유 재료의 병용이 바람직하다. 그 배합 비율 (흑연질 재료/규소 함유 재료) 은 중량비로 99/1 ∼ 40/60 이 바람직하고, 95/5 ∼ 45/55 가 보다 바람직하다. 부극 활물질의 형상은 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 부극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구해진다. 50 ％ 체적 누적 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 산출되는 50 ％ 체적 평균 입자 직경이다.
부극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
부극 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎡/g, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎡/g 이다. 부극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 부극 활물질 표면의 활성점이 늘어나기 때문에, 이차 전지의 저온 출력 특성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의, 부극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량은 슬러리 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또, 부극 활물질의 총량에 대한 바인더 조성물의 함유량 (고형분 상당양) 은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 슬러리 조성물에 있어서의 부극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량과 바인더 조성물의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도가 적정화되어 도포를 원활하게 실시할 수 있게 되고, 또 얻어진 부극에 관해서 저항이 높아지지 않아, 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 집전체로부터의 부극 활물질층의 박리를 억제할 수 있다.
(분산매)
본 발명에서는, 슬러리의 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 바인더 조성물의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 분산매로서 물에 친수성인 용매를 혼합한 것을 사용해도 된다. 친수성 용매로는 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대해 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(도전제)
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유 및 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(증점제)
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ;
(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ;
(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ;
폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.
증점제의 배합량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 상기 범위이면, 도포성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다.
이차 전지 부극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 되고, 후술하는 이차 전지용 부극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상 (球狀), 판상, 막대상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 상기 범위에 포함됨으로써 높은 용량과 많은 부하 특성을 나타낸다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 부극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 계면 활성제를 함유시킴으로써 슬러리 조성물 중의 부극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
슬러리 조성물 중 및 전해액 중에 사용되는 전해액 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 슬러리 조성물 중의 전해액 첨가제의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제가 상기 범위임으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 슬러리 조성물 중의 나노 미립자의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써, 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
(수용성 폴리머)
본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 바인더 조성물에 더하여 수용성 폴리머를 함유할 수 있다. 수용성 폴리머로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 ∼ 60 질량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 20 ∼ 80 질량％ 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 0 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 수용성 폴리머가 바람직하다. 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 상기 수용성 폴리머를 함유시킴으로써, 이차 전지용 부극의 밀착성 및 내구성이 향상되기 때문에, 필 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 수용성 폴리머란, pH 12 에서 1 ％ 수용액 점도가 0.1 ∼ 100000 m㎩ㆍs 인 중합체를 말한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 (무수물) 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 보다 바람직하게는 25 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 질량％ 이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 보다 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.
공중합 가능한 다른 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르 모노머 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 스티렌계 모노머가 바람직하고, α,β-불포화 니트릴 화합물이 특히 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체 단위의 비율은 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
수용성 폴리머를 제조하는 방법으로는, 상기 단량체를 함유하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 수 분산형 폴리머를 얻고, pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법을 들 수 있다. 수계 용매나 중합 방법에 대해서는, 상기 서술한 이차 전지 부극용 바인더 조성물과 마찬가지이다.
pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액이나, 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조)
이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 바인더 조성물, 부극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 혼합하여 얻어진다.
혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모지나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너테리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(3) 이차 전지용 부극
본 발명의 이차 전지용 부극은 상기 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함하여 이루어지고, 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시켜 얻어진다.
(이차 전지용 부극의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 건조시켜 부극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법 및 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 이차 전지용 부극을 제조할 때에 있어서, 집전체 상에 상기 슬러리 조성물을 도포 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 벗겨지기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 바인더 조성물에 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차 전지용 부극의 부극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지용 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(4) 이차 전지
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 이차 전지로서, 부극이 상기 이차 전지용 부극이다.
(정극)
정극은 정극 활물질 및 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
(정극 활물질)
정극 활물질은 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서, M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LixMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0≤X≤2) 로 나타나는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 이차 전지용 정극 활물질은 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 체적 평균 입자 직경은 통상적으로 0.01 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 ㎛ 이다. 체적 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 정극용 바인더 조성물의 양을 줄일 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져 균일한 전극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 중의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(이차 전지 정극용 바인더 조성물)
이차 전지 정극용 바인더 조성물로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
정극에는 상기 성분 외에, 추가로 전술한 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
집전체는 전술한 이차 전지용 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
정극은 전술한 이차 전지용 부극과 마찬가지로 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고분자 필름, 또한 코트층을 갖는 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대해 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카보네이트가 보다 바람직하다. 전해액에 비닐렌카보네이트를 함유시킴으로써, 프로파르길 함유 화합물과 비닐렌카보네이트가 부극 활물질 상에서 분해를 촉진시켜, 전해액 그 자체의 분해를 억제할 수 있다. 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유 비율은 0.01 ∼ 8 용량％ 가 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 꺾거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구한다. 또한, 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서의 부 및 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
＜슬러리의 분산 안정성＞
실시예 및 비교예에서 제조하는 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 대하여, 슬러리 조제시의 점도에 대한 영향을 이하와 같이 평가하였다.
바인더 조성물을 첨가하기 전의 슬러리 점도 η0 (m㎩ㆍs) 과 바인더 조성물을 첨가한 후의 슬러리 점도 η1 (m㎩ㆍs) 을 25 ℃ 의 환경 하에서, B 형 점도계 (60 rpm, 로터 No.4) 로 측정하고, 바인더 첨가 전후의 슬러리 점도 변화 η1/η0×100 (％) 을 산출하여, 분산 안정성의 평가 지침으로 하였다. 이 수치가 작을수록 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
＜밀착 강도 : 부극 활물질층의 필 강도＞
실시예 및 비교예에서 제조하는 이차 전지용 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 활물질층면을 아래로 하여 부극 활물질층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 2009 에 규정되는 것) 을 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
또, 후술하는 고온 사이클 특성 시험 후의 부극에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 밀착 강도의 평가를 실시하였다.
＜내구성 : 고온 보존 특성＞
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경 하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경 하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로, 25 ℃ 의 환경 하에서, 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃, 7 일간 보존한 후, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은 ΔC = C1/C0×100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율로 평가하였다. 이 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
＜내구성 : 고온 사이클 특성＞
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경 하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후에, 25 ℃ 의 환경 하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로, 60 ℃ 환경 하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C2/C0×100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율로 평가하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
＜내구성 : 고온 사이클 특성 시험 후의 극판의 팽출률＞
상기 고온 사이클 특성 시험 후의 부극에 대하여, 극판의 팽출률을 하기의 식으로부터 산출하였다. 이 값이 낮을수록 내구성이 높은 것을 의미하고 있다.
[수학식 1]
극판의 팽출률 = ｜시험 전의 부극 활물질층의 두께 - 시험 후의 부극 활물질층의 두께｜ / 시험 전의 부극 활물질층의 두께×100
＜저온 출력 특성＞
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경 하에서, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, 25 ℃ 의 환경 하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 50 ％ 충전 상태 (SOC 50 ％) 까지 충전하고, 전압 V0 (V) 을 측정하였다. 이어서, -25 ℃ 의 환경 하에서, 전압 V0 (V) 으로부터 방전 레이트 0.1 C 로 방전하고, 방전 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 저온 출력 특성은 ΔV = V0 - V10 (V) 으로 나타내는 전압 변화로 평가하고, 이 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
(바인더 조성물의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 4 부, 스티렌 63 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣어 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 바인더를 함유하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는 10 ℃ 였다.
상기 바인더를 함유하는 수계 분산액에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시키고, 바인더 고형분 100 부에 대해, 프로파르길기 함유 화합물로서 벤젠술폰산프로파르길을 3 부 첨가하여 바인더 조성물을 얻었다.
(이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래너테리 믹서에, 부극 활물질로서 BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 을 100 부, 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 세이시 케미컬사 제조, MAC350HC) 1 ％ 수용액을 고형분 상당양으로 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에 상기 바인더를 1 부 (고형분 기준) 및 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 42 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 슬러리의 분산 안정성을 상기와 같이 평가하였다.
(전지의 제조)
상기 이차 전지 부극 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하고, 이어서 120 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 이차 전지용 부극을 얻었다.
정극 활물질로서 체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛ 이고 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수 평균 입자 직경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 78 질량％, 아크릴로니트릴 20 질량％, 메타크릴산 2 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수 분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 플래너테리 믹서에 의해 혼합하여, 정극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다. 상기 이차 전지 정극 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하고, 이어서 120 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여 이차 전지용 정극을 얻었다.
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다.
상기 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을 집전체면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층측의 면 상에 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 상기 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을 부극 활물질층측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이 포재 중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 개구하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액은 1.0 M LiPF6 (EC/DEC = 1/2 용량비) 에 VC (비닐렌카보네이트) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용하였다.
얻어진 부극 및 이차 전지에 대하여, 상기와 같이 밀착 강도, 내구성, 저온 출력 특성을 평가하였다.
(실시예 2)
벤젠술폰산프로파르길의 첨가량을 바인더 고형분 100 부에 대해 7 부로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
벤젠술폰산프로파르길의 첨가량을 바인더 고형분 100 부에 대해 15 부로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
프로파르길기 함유 화합물로서, 벤젠술폰산프로파르길 대신에 아크릴산프로파르길을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
프로파르길기 함유 화합물로서, 벤젠술폰산프로파르길 대신에 메타아크릴산프로파르길을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
바인더 조제시의 코모노머로서, 이타콘산 대신에 메타아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
부극 활물질로서, BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 대신에 BET 비표면적 8 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 22 ㎛) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
부극 활물질로서, BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 대신에 BET 비표면적 15 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 15 ㎛) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
부극 활물질로서, BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 대신에 BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 을 80 부 및 BET 비표면적 6.5 ㎡/g 의 SiOC (평균 입자 직경 : 10 ㎛) 를 20 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 부극 활물질의 BET 비표면적은 5.2 ㎡/g 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
부극 활물질로서, BET 비표면적 5 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 대신에 BET 비표면적 5.0 ㎡/g 의 천연 흑연 (평균 입자 직경 : 24.5 ㎛) 을 50 부 및 BET 비표면적 6.5 ㎡/g 의 SiOC (평균 입자 직경 : 10 ㎛) 를 50 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 부극 활물질의 BET 비표면적은 5.8 ㎡/g 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
프로파르길기 함유 화합물로서, 벤젠술폰산프로파르길 대신에 디프로파르길카보네이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
바인더 조제시의 코모노머로서 이타콘산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는 7 ℃ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물에 프로파르길기 함유 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
바인더 조성물에 프로파르길기 함유 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
벤젠술폰산프로파르길의 첨가량을 바인더 고형분 100 부에 대해 25 부로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
벤젠술폰산프로파르길 대신에 2-옥틴산메틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013114726650-pct00001
바인더 조성물에 프로파르길기 함유 화합물을 병용함으로써, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 향상되고, 특히 사이클 특성, 저온 출력 특성이 개선된 이차 전지가 얻어졌다.
한편, 프로파르길기 함유 화합물을 배합하지 않는 경우 (비교예 1, 2) 에는,상기 효과는 나타나지 않았다. 또, 프로파르길기 함유 화합물의 배합량이 지나치게 많은 경우 (비교예 3) 에는, 슬러리가 증점되기 쉬워, 얻어지는 부극의 균일성이 저하되고, 출력 특성이 저하된다. 또, 프로파르길기 (H-C≡C-CH2-) 와 더욱 유사한 구조의 알케닐기를 갖는 2-옥틴산메틸을 사용한 경우 (비교예 4) 에서도 상기 효과는 나타나지 않았다.

Claims (13)

  1. 바인더 및 프로파르길기 함유 화합물을 함유하고,
    상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하고,
    상기 프로파르길기 함유 화합물의 함유량이 상기 바인더 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로파르길기 함유 화합물이 모노프로파르길기 함유 화합물인 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 유리 전이 온도가 -60 ℃ ∼ 40 ℃ 인 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 함유하여 이루어지는 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 3 ∼ 20 ㎡/g 인 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 이차 전지용 부극 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함하여 이루어지는 부극 활물질층을 집전체 상에 갖는 이차 전지용 부극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 3 ∼ 20 ㎡/g 인 이차 전지용 부극.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소 재료계 활물질인 이차 전지용 부극.
  9. 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 이차 전지용 부극인 이차 전지.
  10. 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 제 8 항에 기재된 이차 전지용 부극인 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액이 비닐렌카보네이트를 함유하는 이차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해액이 비닐렌카보네이트를 함유하는 이차 전지.
  13. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5970183B2 (ja) * 2011-12-21 2016-08-17 東洋化学株式会社 電極用バインダー
CN109461884A (zh) * 2018-12-08 2019-03-12 广东维都利新能源有限公司 一种能够在高温下工作并保存的锂电池
KR102473691B1 (ko) * 2018-12-13 2022-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해질

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020136956A1 (en) * 2001-03-21 2002-09-26 Hong Gan Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture
JP2009099530A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP2011086617A (ja) 2009-09-15 2011-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203558A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR100893227B1 (ko) * 2006-07-28 2009-04-16 주식회사 엘지화학 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP5222538B2 (ja) * 2007-05-22 2013-06-26 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP5125379B2 (ja) * 2007-10-04 2013-01-23 宇部興産株式会社 ベンゼンスルホン酸エステルを含むリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2010199043A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用負極電極の製造方法及び非水電解質二次電池
JP5631111B2 (ja) * 2009-09-07 2014-11-26 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP5506030B2 (ja) * 2009-12-09 2014-05-28 株式会社デンソー 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020136956A1 (en) * 2001-03-21 2002-09-26 Hong Gan Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture
JP2009099530A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP2011086617A (ja) 2009-09-15 2011-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料

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