KR20150035543A - 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

결착 수지, 수용성 폴리머 및 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리 조성물로서, 상기 결착 수지는, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함하고, 상기 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함한다.

Description

부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY COMPOSITION, LITHIUM-ION SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 부극의 팽윤, 특히 초기 충전시의 팽윤을 억제한 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
소형이고 경량, 그리고 에너지 밀도가 높아, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 2 차 전지 등의 전기 화학 소자는, 환경 대응에서도 향후 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 커서 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또한, 전기 화학 소자는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등, 보다 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 방전 용량이 큰 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 부극의 기계적 강도 및 전지 특성의 향상을 목적으로 하여, 결합 스티렌량이 상이한 2 종류의 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 혼합한 것을 결착제로서 이용하고 있다.
일본 공개특허공보 2000-67871호
그런데, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 더욱 크게 하기 위해서는, 부극 활물질에 Si 나 산화규소 (SiOx) 등의 실리콘 활물질이 사용된다. 그러나, 부극 활물질에 실리콘계 활물질을 단독으로 사용한 경우에, 특허문헌 1 의 결착 수지를 이용하여 부극을 제작하면 부극의 팽윤 억제가 불충분해지고, 그 결과, 사이클 특성이나 레이트 특성 등의 전지 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 부극의 팽윤을 억제할 수 있는 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 결착 수지로서, 소정의 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및 소정의 아크릴 중합체 라텍스를 사용함으로써, 부극 활물질로서, 실리콘계 활물질에 탄소계 활물질을 병용하여 제작한 부극 슬러리 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 부극의 충방전시의 팽윤을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 결착 수지, 수용성 폴리머 및 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리 조성물로서, 상기 결착 수지는, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함하고, 상기 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물,
(2) 상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 고형분으로 0.1 ∼ 50 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 부극 슬러리 조성물,
(3) 상기 부극 활물질은, 상기 부극 활물질에 포함되는 탄소계 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부의 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 부극 슬러리 조성물,
(4) 상기 실리콘계 활물질은, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 로부터 형성되는 SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2) 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 의 어느 하나에 기재된 부극 슬러리 조성물,
(5) 상기 실리콘계 활물질은, 도전성 카본과 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 의 어느 하나에 기재된 부극 슬러리 조성물,
(6) (1) ∼ (5) 의 어느 하나에 기재된 부극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시켜 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지 부극,
(7) (6) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 부극을 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 부극의 팽윤을 억제할 수 있는 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 부극 슬러리 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 부극 슬러리 조성물은, 결착 수지, 수용성 폴리머 및 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리 조성물로서, 상기 결착 수지는, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함하고, 상기 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(결착 수지)
본 발명의 부극 물질에 사용하는 결착 수지는, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함한다.
((A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스는, 스티렌과 1,3-부타디엔을 주구성 성분으로 하는 공중합체의 미립자가 용매에 분산된 현탁액이다. 여기서, 주구성 성분이란, 공중합체 중에 있어서, 스티렌의 중합 단위 (스티렌 단위) 및 1,3-부타디엔의 중합 단위 (1,3-부타디엔 단위) 의 합계 함유량이, 중합체의 전체 중합 단위 중 50 질량％ 를 초과하는 경우를 말한다. 스티렌 단위 (St) 와 1,3-부타디엔 단위 (BD) 의 질량비 (St/BD) 는, 상기 이미 정해진 겔량 및 유리 전이 온도를 만족하는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 42/58 ∼ 87/13, 더욱 바람직하게는 49/51 ∼ 80/20, 가장 바람직하게는 55/45 ∼ 70/30 이다. 스티렌의 비율이 지나치게 많은 경우, 부극으로 했을 때에 극판으로서의 유연성이 뒤떨어져, 균열이 발생하는 경향이 있다. 또한, 스티렌의 비율이 적은 경우, 전지의 충방전에 있어서 부극이 부풀어 오르는 경향이 있다.
그 스티렌-부타디엔 공중합체는, 본 발명의 효과를 갖는 범위에 있어서, 스티렌 및 1,3-부타디엔 이외의 모노머 성분을 공중합시켜도 된다. 예를 들어 공액 디엔계 모노머나, 불포화 카르복실산 모노머, 나아가 그 외 공중합 가능한 공지된 모노머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 스티렌-부타디엔 공중합체를 구성하는 중합 단위의 비율은, 중합시의 모노머의 주입비에 일치한다.
공액 디엔계 모노머로는, 예를 들어 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 피페릴렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이다.
불포화 카르복실산 모노머로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등; 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 불포화 카르복실산 모노머의 첨가량은, 집전체와 부극 활물질의 결착성을 높이고, 부극 강도를 향상할 수 있고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지 부극을 얻을 수 있는 관점에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.
이들 중에서도, 스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산체에 있어서의 입자 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이나 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 이타콘산이 특히 바람직하다.
그 외, 공중합 가능한 모노머의 구체예로는, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 모노머 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머 ; 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드계 모노머 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 ; 스티렌술폰산나트륨, 아크릴아미드메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산계 모노머 ; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴산계 모노머 ; (메트)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산-1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산-1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산-3-[4-[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르 등의 불소 함유 아크릴산계 모노머, 또는 불소 함유 메타크릴산계 모노머 ; 말레산모노옥틸, 말레산모노부틸, 이타콘산모노옥틸 등 불포화 디카르복실산모노에스테르 ; 등을 들 수 있다. 그 외 가교, 반응성 관능기를 갖는, 공중합 가능한 모노머를 첨가할 수도 있다.
그 모노머의 구체예로는, 고분자 라텍스 (신고분시 문고 26) (고분시 간행회, 제 1 판) P131 ∼ P134 에 열거된 공지된 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 예로는 스티렌계 모노머나 니트릴기 함유 모노머, 폴리카르복실산 모노머, 알콕시기 함유 메타크릴산계 모노머, 불소 함유 아크릴산계 모노머 등을 들 수 있다.
상기의 공액 디엔계 모노머 등, 공중합 가능한 공지된 모노머는, 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔량이나 유리 전이 온도에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 규정하는 겔량, 유리 전이 온도의 범위 내이면 그 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기의 공액 디엔계 모노머나, 불포화 카르복실산 모노머, 나아가 그 외 공중합 가능한 공지된 모노머는 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 스티렌 및 1,3-부타디엔, 나아가 상기의 각종 공중합 가능한 모노머 성분을, 바람직하게는 유화제의 존재하, 중합 개시제를 첨가하고, 용매 중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 유화 중합시에, 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 얻어지는 중합체 (라텍스) 의 개수 평균 입경은, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해지는 관점에서, 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
이 때, 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 물이 바람직하게 사용된다. 필요에 따라, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 되고, 용매로서 물이 포함되는 경우에는, 전체 용매에 대한 물의 양은 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또한, 물을 용매로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 알코올 등의 친수성 용매를 전체 용매에 대하여 5 질량％ 이하로 첨가해도 된다.
또한, 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있고, 불포화 결합을 갖는 이른바 반응성 유화제여도 된다. 그 중에서도 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨은, 제조시에 있어서의 범용성이 풍부하고, 기포 발생 등도 적은 관점에서 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
유화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 안정적으로 중합 반응이 진행되고, 용매에 분산된 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어, 원료인 스티렌 및 1,3-부타디엔, 나아가 그 밖의 공중합 가능한 모노머 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 질량부이다.
중합 개시제로는, 과황산나트륨 (NaPS), 과황산암모늄 (APS), 과황산칼륨 (KPS) 을 들 수 있고, 그 중에서도 과황산나트륨이나 과황산암모늄이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서 과황산암모늄이나 과황산나트륨을 사용함으로써, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 증점을 방지하고, 안정적인 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어, 원료인 스티렌 및 1,3-부타디엔, 나아가 그 밖의 공중합 가능한 모노머 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0 질량부, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 질량부이다.
다른 첨가제로는, 분자량 조정제, 또는 연쇄 이동제를 들 수 있고, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 터피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 부반응 억제라는 관점에서, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이 때, 첨가제의 사용량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원료인 스티렌 및 1,3-부타디엔, 나아가 그 밖의 공중합 가능한 모노머 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2.0 질량부이다.
상기 중합시에, 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 아니온성 계면 활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트, 나트륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트, 나트륨옥틸설페이트, 나트륨데실설페이트, 나트륨테트라데실설페이트, 나트륨헥사데실설페이트, 나트륨옥타데실설페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 ; 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상 사용해도 된다. 그 계면 활성제의 사용량은, 원료인 스티렌 및 1,3-부타디엔, 나아가 그 밖의 공중합 가능한 모노머 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
또한, 중합시에, 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입자경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 특히 시드 라텍스를 사용한 유화 중합이 바람직하다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입경이 100 ㎚ 이하인 경우가 많다. 미소 입자는 특별히 한정은 되지 않고, 아크릴계 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입경이 일정한 공중합체 라텍스 입자가 얻어진다.
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스에 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체는, -30 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 30 ℃ 의 범위로 단일 피크의 유리 전이 온도를 갖는다. 여기서, 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 측정한 것이다. 구체적으로는, 상기 공중합체 라텍스의 수분산액으로부터, 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜 필름을 얻는다. 그 필름을, 120 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 h 건조시킨 후, 두께 1.0 ± 0.1 ㎜, 길이 50 ± 2 ㎜, 폭 5 ± 0.1 ㎜ 의 단책편 (短冊片) 을 잘라 동적 점탄성 측정용의 시험편으로 한다. 동적 점탄성 측정 장치로서, 점탄성 스펙트로미터 (DMS) EXSTAR DMS5800 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 이용하여, 변형 모드 : 인장, 주파수 : 1 ㎐, 측정 온도 : -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 : 3 ℃／분의 조건으로 측정하여, 저장 탄성률 및 손실 탄성률, 추가로 tanδ 를 측정한다. 그 때 얻어진 tanδ 의 피크 탑의 온도를 유리 전이 온도라고 정의한다.
그 유리 전이 온도는, 스티렌-부타디엔의 양 비 및 그 외 첨가되는 공중합 가능한 모노머의 조성, 양에 따라 제어될 수 있다.
유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 충전시의 부극의 팽윤이 증대하여, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하되어, 마찬가지로 팽윤이 증가하는 경향이 있다.
또한, (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스에 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔량은, 70 ∼ 98 ％, 바람직하게는 80 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 93 ％ 이다. 여기서, 겔량은 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 전체 고형분 중, 테트라하이드로푸란에 불용인 고형분의 질량비를 나타낸 값이다. 구체적으로는 상기 공중합체 라텍스의 수분산액으로부터, 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜 필름을 얻는다. 그 필름을, 120 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 h 건조시킨 후, 두께 3 ± 0.3 ㎜ 의 필름을 얻는다. 그 필름을 가로세로 3 ∼ 5 ㎜ 로 재단하고, 1 g 을 정밀 칭량하였다. 이 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0 라고 한다. 이 필름편을, 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하, 24 시간 침지시켰다. 그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간, 250 Torr 이하로 진공 건조시켜, 불용분의 질량 W1 을 계측한다. 그리고, 하기 식에 따라 겔량 (％) 을 산출한다.
겔량 (％) = W1/W0 × 100
그 겔량은, (A) 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스의 중합 온도나 분자량 조정제 및 연쇄 이동제의 첨가량, 종류, 나아가 그 외 첨가되는 공중합 가능한 모노머의 조성, 양에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로, 중합 온도를 높게 하면, 1,3-부타디엔 유래의 분기 반응이 촉진되어 겔량이 증가한다. 또한, 분자량 조정제 및 연쇄 이동제의 첨가량을 적게 하면, 중합 중에 발생하는 라디칼 종의 반응이 촉진되어 겔량이 증가한다. 또한, 겔량이 증가하는 반응은, 분자량 조정제, 연쇄 이동제, 용매, 나아가 공존하는 모노머의 종류, 양 등에 따라서도 변화한다. 따라서, 적절히 상기 겔량의 제어 인자를 조정함으로써, 본 발명에 사용하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔량의 범위로 할 수 있다.
겔량이 지나치게 많으면 부극 제조시에 균질적인 도막을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 그 결과 사이클 등의 전지 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 겔량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극이 전해액에 팽윤하기 쉬워져, 극판이 팽윤되는 경향이 있다.
((B) 아크릴 중합체 라텍스)
(B) 아크릴 중합체 라텍스는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 미립자가 용매에 분산된 현탁액이다. 여기서, 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 물이 바람직하게 사용된다. 필요에 따라, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 되고, 용매로서 물이 포함되는 경우에는, 전체 용매에 대한 물의 양은 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이다. 또한, 물을 용매로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 알코올 등의 친수성 용매를 전체 용매에 대하여 5 질량％ 이하로 첨가해도 된다.
또한, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 아크릴 중합체를 구성하는 중합 단위의 비율은, 중합시의 모노머의 주입비에 일치한다.
(B) 아크릴 중합체 라텍스에 사용하는 아크릴 중합체의 동적 점탄성 측정에 의해 측정한 유리 전이 온도는, 통상적으로 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 의 범위, 바람직하게는 -90 ℃ ∼ -20 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -80 ℃ ∼ -40 ℃ 이다. 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 부극으로 했을 때에 팽윤이 증대하여, 사이클 특성이 저하한다. 또한, 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하한다.
또한, (B) 아크릴 중합체 라텍스에 사용하는 아크릴 중합체의 겔량은, 70 ∼ 98 ％, 바람직하게는 80 ∼ 95 ％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 93 ％ 이다. 여기서, 겔량은 아크릴 중합체의 전체 고형분 중, 톨루엔에 불용인 고형분의 질량비를 나타낸 값이다. 아크릴 중합체의 겔량은, 중합체를 용해시키는 용매를 THF 에서 톨루엔으로 변경하는 것 이외에는, 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔량을 측정하는 방법과 동일하게 측정할 수 있다.
아크릴 공중합체의 겔량은, 중합 온도, 반응 시간이나 분자량 조정제 및 연쇄 이동제의 첨가량, 종류 나아가 그 외 첨가되는 공중합 가능한 모노머의 조성, 양에 의해 제어될 수 있다.
예를 들어, 일반적으로, 중합 온도를 높게 하거나, 혹은 반응 시간을 길게 하면, 중합체의 톨루엔에 대한 용해성이 낮아져, 겔량이 증가한다. 또한, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제의 첨가량을 낮추는 것에 의해서도 고분자량화한 중합체의 톨루엔에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 겔량이 증가한다.
나아가, 겔량을 증가시키기 위해서, 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 모노머를 첨가할 수도 있다.
예를 들어, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 다관능성 알코올의 다른 알릴 또는 비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판메타크릴레이트가 바람직하다. 또한 그 중에서도, 겔량을 증가시키는 관점 및 공중합성이 높은 관점에서, 알릴아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트 등의 알릴기를 갖는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 가지는 다관능성 모노머는, 단량체 전체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 겔량의 제어 인자를 조정함으로써, 본 발명의 (B) 아크릴 중합체의 겔량의 범위로 할 수 있다.
겔량이 지나치게 많으면 부극으로 했을 때에 팽윤이 증대하여, 사이클 특성이 저하한다. 또한, 겔량이 지나치게 적으면 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하한다.
아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 ; 등의 아크릴산알킬에스테르 ;
아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ;
메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체로는, 친수성기를 갖는 단량체 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 유도체, 이들의 산무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
(B) 아크릴 중합체 라텍스에 사용하는 아크릴 중합체는, 반응성 관능기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 열가교성의 가교성기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 단량체, N-메틸올아미드기를 갖는 단량체, 옥세타닐기를 갖는 단량체, 옥사졸린기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린 ; p-클로로스티렌옥사이드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르 ; 를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥세타닐기를 함유하는 단량체로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
(B) 아크릴 중합체 라텍스에 사용하는 아크릴 중합체 중의 반응성 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 전해액에 대한 용출을 억제하고, 우수한 팽윤 억제를 나타내는 효과가 얻어지는 점에서, 단량체 전체량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다. 또한, (B) 아크릴 중합체 중의 반응성 관능기를 갖는 단량체 단위 함유 비율은, 중합시의 단량체의 주입비에 일치한다.
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르, 나아가 상기의 각종 공중합 가능한 모노머 성분을, 바람직하게는 유화제의 존재하, 중합 개시제를 첨가하여, 수중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 유화 중합시에는, 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 얻어지는 중합체 (라텍스) 의 개수 평균 입자경은, 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
유화제, 중합 개시제, 다른 첨가제 등은, (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 결착 수지에 포함되는 (B) 아크릴 중합체 라텍스의 양은 고형분 환산으로, (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. (B) 아크릴 중합체 라텍스의 양이 지나치게 많거나 지나치게 적으면, 부극으로 했을 때에 팽윤이 증대하여, 사이클 특성이 저하한다.
또한, 본 발명의 부극용 슬러리 조성물에 사용하는 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및 (B) 아크릴 중합체 라텍스의 합계량은, 고형분 환산으로, 부극 활물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 3 질량부이다. (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및 (B) 아크릴 중합체 라텍스의 합계량이 지나치게 적으면 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하한다. 또한, (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및 (B) 아크릴 중합체 라텍스의 합계량이 지나치게 많으면 부극으로 했을 때에 저항이 증가하여, 사이클 특성이 저하한다.
(수용성 폴리머)
본 발명의 부극 슬러리 조성물에 사용되는 수용성 폴리머는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스계 폴리머로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다), 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 폴리카르복실산, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상으로 병용하여 사용할 수 있다.
이 중, 부극을 제작할 때의 슬러리의 안정성이 우수하다는 관점, 및 얻어지는 부극의 팽윤 억제의 관점에서, 셀룰로오스 화합물 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다), 폴리술폰산, 폴리카르복실산, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 가 바람직하다. 이 때, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 는, 아크릴산, 메타크릴산 이외의 공중합 가능한 성분, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 공중합하여 사용하는 것이 가능하고, 각종 특성을 제어할 수 있는 관점에서 바람직하고, 나아가 그 공중합체와 상기 셀룰로오스 화합물을 병용한 경우에는, 부극 슬러리 조성물의 점도 안정성도 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 셀룰로오스 화합물에 있어서, 그 1 ％ 수용액 점도는, 바람직하게는 100 ∼ 7000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 m㎩·s, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 3500 m㎩·s 이다. 그 1 ％ 수용액 점도가 상기 범위이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 점도를 도포에 적합한 점도로 할 수 있고, 또한 얻어지는 극판의 밀착성이 우수하고, 충방전시의 팽윤의 억제에 효과가 있다. 또한, 상기 1 ％ 수용액 점도는, 셀룰로오스 화합물의 평균 중합도로 조정할 수 있다. 평균 중합도가 높으면 수용액 점도는 높아지는 경향이 있다. 상기 1 ％ 수용액 점도는, JIS Z8803 ; 1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상 : 1) 에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에 있어서, 수용성 폴리머로서 바람직한 셀룰로오스계 폴리머의 에테르화도는, 부극 활물질과의 친화성을 낮추어, 수용성 폴리머가 부극 활물질 표면에 편재화하는 것을 막고, 또한 부극에 있어서의 부극 활물질층과 집전체 사이의 밀착성을 유지할 수 있고, 부극의 밀착성이 현저하게 향상되는 관점에서, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.0 이다. 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개 당의 수산기 (3 개) 에 대한, 카르복시메틸기 등의 치환도를 말한다. 이론적으로 0 ∼ 3 까지의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 커지면 커질수록 셀룰로오스 중의 수산기의 비율이 감소하여 치환체의 비율이 증가하고, 에테르화도가 작을수록 셀룰로오스 중의 수산기가 증가하여 치환체가 감소하는 것을 나타내고 있다. 에테르화도 (치환도) 는, 이하의 방법 및 식에 의해 구해진다.
먼저, 시료 0.5 ∼ 0.7 g 을 정밀하게 칭량하고, 자 (磁) 제 도가니 내에서 재화한다. 냉각 후, 얻어진 재화물을 500 ㎖ 비커로 옮겨, 물 약 250 ㎖, 추가로 피펫으로 N/10 황산 35 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비 (煮沸) 한다. 이것을 냉각시키고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하여, 과잉의 산을 N/10 수산화칼륨으로 역적정하여, 다음 식 (I) 및 (II) 로부터 치환도를 산출한다.
A = (a × f - b × f1)/시료 (g) - 알칼리도 (또는 ＋ 산도)···(I)
치환도 = M × A/(10000 - 80A)···(II)
상기 식 (I) 및 (II) 에 있어서, A 는, 시료 1 g 중의 결합 알칼리 금속 이온에 소비된 N/10 황산의 양 (㎖) 이다. a 는, N/10 황산의 사용량 (㎖) 이다. f 는, N/10 황산의 역가 계수이다. b 는, N/10 수산화칼륨의 적정량 (㎖) 이다. f1 은, N/10 수산화칼륨의 역가 계수이다. M 은, 시료의 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 부극 슬러리 조성물에 있어서의 수용성 폴리머의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 폴리머의 양이 지나치게 적으면 부극 활물질끼리의 밀착성이 저하한다. 또한, 수용성 폴리머의 양이 지나치게 많으면 부극으로 했을 때에 저항이 증가하여, 사이클 특성이 저하한다.
(부극 활물질)
본 발명의 부극 슬러리 조성물에 사용되는 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 적어도 일방을 포함한다. 탄소계 활물질로는, 리튬이 삽입 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하 (당해 처리 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상 (당해 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다) 에서 열처리하는 것에 의해 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 이용하여 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의 (擬) 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써, 부극의 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워지고, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 관점에서, 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다) 의 부극의 제작이 용이해진다.
탄소계 활물질의 체적 평균 입자경은, 후술하는 부극 슬러리 조성물의 제작이 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다.
탄소계 활물질의 비표면적은, 탄소계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.3 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다.
실리콘계 활물질로는, 리튬과 합금화 반응 가능한, 실리콘을 주성분으로 하는 활물질을 말하며, 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, SiO, SiO2, SiOx 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질 자체의 팽윤이 억제되는 점에서, 실리콘계 활물질로서 SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 로부터 형성되는 SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, SiOx 란, SiO2 비정상 중에 나노 레벨의 Si 결정이 석출된 구조를 갖는 비화학량론비인 일산화규소의 총칭을 나타낸다. 그 화합물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-47404호나 Journal of Power Sources 170 (2007) 456-459 등에 의해 그 제법이나 특성이 공지가 되어 있다. 그 화합물의 제조 방법으로도 특별히 한정되는 것은 아니고, SiO2 와 Si (금속 규소) 의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하는 방법, 나아가 SiO 를 가열 처리함으로써 Si 와 SiO2 의 불균화 반응을 진행시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다.
실리콘계 활물질은, 도전성 카본과의 복합화에 의해 충전시에 있어서의 실리콘 자체의 팽윤을 완화할 수 있음과 함께 도전 패스를 형성시키는 관점에서, 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 복합화의 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘계 활물질을 탄소원이 되는 화합물을 이용하여, CVD 법 (화학 증착법), PVD (물리 증착법) 에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법, 도전성 카본과 실리콘계 활물질을 포함하는 혼합물을 조립 (造粒) 함으로써 복합화하는 방법, 도전성 카본원이 되는 폴리머 등의 유기물을 실리콘계 활물질 표면에 흡착시키고, 그대로 가열 처리를 실시하여, 유기물을 탄화시키는 방법 등을 들 수 있다.
CVD 법 (화학 증착법) 의 바람직한 예로는, SiOx 를, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1050 ∼ 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열처리함으로써, SiOx 를 규소와 이산화규소의 복합체로 불균화를 촉진시킴과 함께, 그 표면을 화학 증착하는 방법 ; 실리콘계 활물질을 미리 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리를 실시하여 불균화하여 이루어지는 규소 복합물 등의 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한 것을 미리 불활성 가스 기류하에서 800 ∼ 1400 ℃ 에서 가열한 것을, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열처리하여 표면을 화학 증착하는 방법 ; 실리콘계 활물질을 미리 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ∼ 900 ℃ 의 온도역에서 유기물 가스 및/또는 증기로 화학 증착 처리한 것을, 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도역에서 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 등을 들 수 있다.
도전성 카본과 실리콘계 활물질을 포함하는 혼합물을 조립하는 방법의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2002-216751호에 개시되는 분쇄 압착법 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명에서는, 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 이외의 공지된 부극 활물질을 첨가해도 된다. 예를 들어, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn 등의 금속이나 그 금속을 함유하는 화합물, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물을 들 수 있다. 또한, LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상 사용해도 된다.
(부극 슬러리 조성물)
부극 슬러리 조성물은, 상기 서술한 결착 수지, 수용성 폴리머, 부극 활물질, 및 필요에 따라 사용되는 슬러리의 점도를 조정하기 위한 매체, 방부제, 증점제, 도전성 부여재, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 물질을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플라네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(매체)
매체로는, 상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스나 (B) 아크릴 중합체 라텍스의 중합에 있어서 사용한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 매체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 슬러리가 그 후의 공정에 적합한 성상이 되도록, 적절히 조정할 수 있고, 구체적으로는 부극 슬러리 조성물 중의 고형물 (슬러리의 건조, 가열을 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질) 의 비율이 30 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 가 되도록 조정할 수 있다.
(방부제)
상기 방부제로는, 임의의 방부제를 사용할 수 있지만, 특히, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 일반식 (1) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물과, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물을 사용하는 경우, 이들의 비율은, 질량비로 1 : 10 ∼ 10 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 부극 슬러리 조성물 중의 방부제의 함유 비율은, 상기 부극 활물질 100 질량부를 기준으로 하여, 0.001 ∼ 0.1 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.01 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(증점제)
증점제로는, 상기 서술한 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미하고, 「(메트)아크릴」 은, 「아크릴」 또는 「메타아크릴」 을 의미한다. 부극 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유 비율은, 슬러리 중의 활물질 등의 분산성을 높일 수 있고, 평활한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
(도전 부여재)
도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 또는, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 사용할 수도 있다. 도전 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선할 수 있다. 부극 활물질 100 질량부를 기준으로 하여, 0.001 ∼ 0.1 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.01 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(보강재)
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.
부극 활물질층 중의 도전 부여재나 보강재의 함유 비율은, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타내는 점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(분산제)
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전 부여재에 따라 선택된다. 부극 활물질층 중의 분산제의 함유 비율은, 안정성이 우수한 부극 슬러리 조성물을 얻을 수 있기 때문에 평활한 전극이 얻어지는 관점 및 높은 용량의 전지가 얻어지는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.
(레벨링제)
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 부극 활물질층 중의 레벨링제의 함유 비율은, 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성의 관점에서 부극 활물질 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로서, 질량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 부극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율은, 부극 슬러리 조성물의 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성의 관점에서 부극 활물질 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％ 이다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극은, 부극 슬러리 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 부극 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이다. 부극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 부극 슬러리 조성물을 도포, 가열 건조시켜 부극 활물질층을 형성하는 방법이다.
부극 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 콤마 다이렉트 코트, 슬라이드 다이 코트, 및 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다. 활물질층은, 복수 회 도포, 건조를 반복하는 것에 의해 형성해도 된다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
집전체에 부극 활물질층을 형성한 후에, 프레스 가공 등의 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스 가공은, 예를 들어, 금속 롤, 탄성 롤, 가열 롤에 의한 롤 프레스기나 시트 프레스기 등을 이용하여 실시한다. 프레스 온도는, 활물질층의 도공막을 건조시키는 온도보다 낮은 온도로 하는 한, 실온에서 실시해도 되고 또는 가온하여 실시해도 되지만, 통상적으로는 실온 (실온의 기준으로는 15 ∼ 35 ℃ 이다) 에서 실시한다.
롤 프레스기에 의한 프레스 가공 (롤 프레스) 은, 롱 시트상의 부극판을 연속적으로 프레스 가공할 수 있기 때문에 바람직하다. 롤 프레스를 실시하는 경우에는 정위 프레스, 정압 프레스 중 어느 것을 실시해도 된다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 2 차 전지로서, 부극이 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극이다.
(정극)
정극은, 정극 활물질 및 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극 활물질층이, 집전체 상에 적층되어 이루어진다. 집전체로는, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극용 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의의 물질을 혼합한 정극 슬러리 조성물을 예를 들어, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 임의의 물질로는, 부극 슬러리 조성물이 포함할 수 있는 것으로서 상기 서술한 것과 동일한 물질을 들 수 있고, 그것들 임의의 물질의 배합 비율도, 부극 슬러리 조성물에 있어서의 그들의 배합 비율과 동일하게 할 수 있다.
정극 슬러리 조성물의 조제 방법, 및 그것을 사용한 정극 활물질층의 형성 방법은, 상기 서술한 부극 슬러리 조성물의 조제 방법 및 그것을 사용한 부극 활물질층의 형성 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
(정극 활물질)
리튬 이온 2 차 전지의 정극용의 전극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로부터 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 리튬 2 차 전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물 (천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물 및 리튬 함유 복합 금속 산화물 등) 과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자경은, 후술하는 정극 슬러리 조성물을 조제할 때의 정극용 바인더 조성물의 양을 적게 할 수 있고, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 정극 슬러리 조성물을, 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해지고, 균일한 전극을 얻을 수 있는 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다.
(정극용 바인더)
정극용 바인더로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
정극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또한 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하한다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제나 방향족 폴리아미드 수지제의 미세 공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 ; 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 전지 제작시의 작업성이 우수한 관점에서, 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
(리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구한다. 또한 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 겔량 측정, 유리 전이 온도 측정, 초기 팽윤, 사이클 후 팽윤, 충방전 사이클 특성, 방전 레이트 특성, 및 밀착성 특성의 판정은, 이하와 같이 실시하였다.
(초기 팽윤)
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후에 4.2 V, 1 C 의 충전을 실시한 후의 셀의 두께 (d1) 를 측정하고, 리튬 이온 2 차 전지의 제작 직후의 셀의 두께 (d0) 에 대한 변화율 (Δd1 = d1/d0 × 100 (％)) 을 구하였다. 이 값이 작을수록 초기 팽윤이 억제된 것을 나타낸다. 또한, 변화율이 작은 것부터 순서대로 A, B, C, D 로 하여 존 평가를 실시하여, 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.
(겔량 측정)
각종 공중합체 라텍스를 포함하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3 ㎜ 로 성막하였다. 성막한 필름을 가로세로 3 ㎜ 로 재단하고, 1 g 을 정밀 칭량하였다. 이 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0 이라고 한다. 이 필름편을, 100 g 의 테트라하이드로푸란 (THF) 에 24 시간 침지시켰다.
그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간, 250 Torr 이하로 진공 건조시켜, 불용분의 질량 W1 을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라 겔량 (％) 을 산출하였다.
겔량 (％) = W1/W0 × 100
(유리 전이 온도 측정)
각종 공중합체 라텍스를 포함하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 50 ％ 습도, 23 ∼ 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜 필름을 얻었다. 그 필름을, 120 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 h 건조시킨 후, 두께 1.0 ± 0.1 ㎜, 길이 50 ± 2 ㎜, 폭 5 ± 0.1 ㎜ 의 단책편을 잘라 동적 점탄성 측정용의 시험편으로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치로서, 점탄성 스펙트로미터 (DMS) EXSTAR DMS5800 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 이용하여, 변형 모드 : 인장, 주파수 : 1 ㎐, 측정 온도 : -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 : 3 ℃／분의 조건으로 측정하여, 저장 탄성률 및 손실 탄성률, 추가로 tanδ 를 측정하고, 그 때 얻어진 tanδ 의 피크 탑의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(사이클 후 팽윤)
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 주액 후, 5 시간 정치시키고, 0.2 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 또한, 4.2 V, 1 C 의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, 방전 후의 셀을 해체하여 부극을 취출하고, 부극 (집전체를 제외한다) 의 두께 (d2) 를 측정하였다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 제작 전의 셀의 두께 (d0) 에 대한 변화율 (사이클 후 팽윤 특성 = d2/d0 × 100 (％)) 을 구하여, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
A : 10 ％ 미만
B : 10 ％ 이상 15 ％ 미만
C : 15 ％ 이상 20 ％ 미만
D : 20 ％ 이상
이 값이 작을수록 사이클 후 팽윤이 억제된 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.
(충방전 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 주액 후, 5 시간 정치시키고, 0.2 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 또한, 60 ℃ 환경하에서 4.2 V, 0.5 C 의 충방전 레이트로 100 사이클 충방전의 조작을 실시하였다. 그 때 1 사이클째의 용량, 즉 초기 방전 용량을 C1, 및 100 사이클시의 방전 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성으로서, 충방전 사이클 특성 = C2/C1 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율을 구하여, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
A : 80 ％ 이상
B : 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 70 ％ 미만
이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.
(방전 레이트 특성)
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 주액 후, 5 시간 정치시키고, 0.2 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하였다. 또한, 4.2 V, 0.2 C 레이트로 충전을 실시하고, 0.2 C 및 1.5 C 레이트로 방전을 실시하였다. 그 때, 각 방전 레이트시의 방전 용량을, C0.2, C1.5 라고 정의하고, 방전 레이트 특성 = C1.5 시의 방전 용량/C0.2 시의 방전 용량 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율을 구하여, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
A : 80 ％ 이상
B : 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 70 ％ 미만
이 값이 클수록 방전 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.
(밀착성 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 2 차 전지 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 조성물층면을 아래로 하여 전극 조성물층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정된 것) 를 첩부 (貼付) 하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
A : 5 N/m 이상
B : 4 N/m 이상 5 N/m 미만
C : 3 N/m 이상 4 N/m 미만
D : 3 N/m 미만
박리 필 강도가 클수록 전극 조성물층의 집전체에 대한 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.
(실시예 1)
(결착 수지의 제조)
((A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4 부, 수산기 함유 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또한 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 포함하는 수분산체를 얻었다. 그 수분산체로부터, 상기의 방법으로 필름을 제작하여 겔량 및 유리 전이 온도를 측정한 결과, 겔량 90 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 10 ℃ 였다.
((B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 82 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부, 알릴글리시딜에테르 1 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 4 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 아크릴 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 7 로 조정하여, 원하는 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻었다. 상기 아크릴 중합체 라텍스로부터, 상기의 방법에 의해 아크릴 중합체의 겔량 및 유리 전이 온도를 측정한 결과, 겔량 90 ％, 유리 전이 온도 (Tg) -50 ℃ 였다.
(실리콘계 활물질 SiOx)
일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 100 부 및 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 20 부를 첨가하고, 비즈 밀을 이용하여, 습식 분쇄 및 입자의 표면 코팅을 실시하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하 950 ℃ 로 가열 처리를 실시하고, 분급하여 325 메시 미만의 카본 코트 SiOx (x = 1.1) 를 제작하였다.
(부극 슬러리 조성물)
플라네터리 믹서에, 탄소계 활물질인 천연 흑연 90 부 및 실리콘계 활물질인 상기의 카본 코트 SiOx 10 부, 결착 수지 ((A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 중합체 라텍스 = 100 : 10 (고형분의 질량비)) 1 부, 수용성 폴리머로서 고분자량 타입의 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 (주) 제조 MAC800LC) 의 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 추가로 전체 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합하여, 부극 슬러리 조성물을 조제하였다.
(부극)
부극 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 도포량이 11 ∼ 12 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 또한, 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 그 원반을 롤 프레스기로 밀도가 1.50 ∼ 1.60 g/㎤ 가 되도록 프레스를 실시하여, 부극으로 하였다.
(정극)
플라네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전 부여재인 아세틸렌 블랙 2 부 (덴키 화학 공업 (주) 제조 HS-100), PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 KF-1100) 2 부, 추가로 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 2-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼합하고, 정극 슬러리 조성물을 조제하였다. 정극 슬러리 조성물을 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포하였다. 또한, 이 도포는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다. 그 원반을 건조 후, 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40 ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스를 실시하여, 정극 원반을 얻었다.
(리튬 이온 2 차 전지의 제조)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 ％) 를 준비하였다. 이 세퍼레이터를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
계속해서, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체의 측면의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 제작한 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 여기에, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 EC/EMC = 1/2 (체적 비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ (용매 비)) 을 충전하였다. 추가로, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 5 (고형분의 질량비) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 20 (고형분의 질량비) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 50 (고형분의 질량비) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 85 부에 대하여 실리콘계 활물질인 상기의 카본 코트 SiOx 가 15 부 포함되도록 부극 활물질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 70 부에 대하여 실리콘계 활물질인 카본 코트 SiOx 가 30 부 포함되도록 부극 활물질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 50 부에 대하여 실리콘계 활물질인 카본 코트 SiOx 가 50 부 포함되도록 부극 활물질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 겔량이 75 ％ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 유리 전이 온도가 -10 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 유리 전이 온도가 30 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조에 있어서, 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 77 부, 베타-하이드록시에틸아크릴레이트 5 부, 아크릴로니트릴 1 부, 메타크릴산 1 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부, 알릴글리시딜에테르 1 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 4 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시켜, 겔량 75 ％, 유리 전이 온도가 -70 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조에 있어서 유리 전이 온도가 -30 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
부극 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 수용성 폴리머의 종류를 저분자량 타입의 CMC (MAC350) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
부극 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 수용성 폴리머의 종류를 폴리스티렌술폰산 PS-100 (토소 유기 화학 주식회사) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
부극 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 수용성 폴리머의 종류를 불소계 폴리머 (WP) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
부극 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 수용성 폴리머로서, 고분자량 타입의 CMC (MAC800LC) 및 불소계 폴리머 (WP) 를 병용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 100 부 및 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 8 부를 첨가하고, 비즈 밀을 이용하여, 습식 분쇄 및 입자의 표면 코팅을 실시하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하 500 ℃ 로 가열 처리를 실시하고, 분급하여 325 메시 미만의 카본 코트 SiO 를 제작하였다.
실리콘계 활물질로서, 상기 카본 코트 SiO 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 85 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 카본 코트 SiO 가 15 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 70 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 카본 코트 SiO 가 30 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
일산화규소 ((주) 오사카 티타늄 테크놀로지 제조) 98 부 및 천연 흑연 20 부, 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 2 부를 첨가하고, 비즈 밀을 이용하여, 습식 분쇄 및 입자의 표면 코팅을 실시하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 케이크상으로 건조시킨 후에, 아르곤 분위기하 120 ℃ 로 가열 처리를 실시하고, 분급하여 325 메시 미만의 SiO-C 를 제작하였다.
실리콘계 활물질로서 상기 SiO-C 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 85 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 SiO-C 가 15 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 70 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 SiO-C 가 30 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
Si (코쥰도 화학 주식회사 제조, 시약) 42 부에 대하여, 천연 흑연 50 부, 폴리비닐알코올 (토쿄 화성 공업 (주) 시약 그레이드) 8 부를 첨가하고, 헨셸 믹서로 분산, 혼합을 실시하여, 탈기 건조를 실시하고, 분급하여 325 메시 미만의 Si-C 를 제작하였다.
실리콘계 활물질로서, Si-C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 26)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 85 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 Si-C 가 15 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 27)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 70 부에 대하여 상기 실리콘계 활물질인 Si-C 가 30 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 28)
실리콘계 활물질로서, Si (코쥰도 화학 주식회사 제조, 시약) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 29)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 85 부에 대하여 실리콘계 활물질인 상기 Si 가 15 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 30)
부극 활물질로서, 탄소계 활물질인 천연 흑연 70 부에 대하여 실리콘계 활물질인 상기 Si 가 30 부 포함되도록 부극 활물질을 조제하고, 부극 슬러리 조성물을 조제할 때에 결착 수지의 양을 부극 활물질 100 부에 대하여 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 31)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.015 부로 하여, 겔량 97 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 10 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 32)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.015 부로 하여, 겔량 97 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 10 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 이용하여 부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 20 (고형분의 질량비) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 33)
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조에 있어서 추가로 알릴메타아크릴레이트를 3 부 첨가하여, 겔량 97 ％, 유리 전이 온도 (Tg) -35 ℃ 의 아크릴 중합체가 분산된 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조에 있어서 추가로 알릴메타아크릴레이트를 3 부 첨가하여, 겔량 97 ％, 유리 전이 온도 (Tg) -35 ℃ 의 아크릴 중합체가 분산된 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 이용하여 부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 20 (고형분의 질량비) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(실시예 35)
부극 슬러리 조성물을 조제할 때의 결착 수지의 조성을 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 : (B) 아크릴 중합체 라텍스 = 100 : 60 (고형분의 질량비) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.7 부로 하고, 또한 중합을 50 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조 와 동일하게 실시하여, 겔량 60 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 10 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻었다. 이후의 조작은 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
스티렌 90 부, 1,3-부타디엔 10 부로 한 것 이외에는 상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조와 동일하게 실시하여, 겔량 93 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 70 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻었다. 이후의 조작은 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
스티렌 35 부, 1,3-부타디엔 65 부로 한 것 이외에는 상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조와 동일하게 실시하여, 겔량 93 ％, 유리 전이 온도 (Tg) -40 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻었다. 이후의 조작은, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
(B) 아크릴 중합체 라텍스를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
(A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.01 부로 하여, 겔량 99 ％, 유리 전이 온도 (Tg) 10 ℃ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 분산된 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
(B) 아크릴 중합체 라텍스의 제조에 있어서 추가로 알릴메타아크릴레이트를 8 부 첨가하여, 겔량 97 ％, 유리 전이 온도 (Tg) -30 ℃ 의 아크릴 중합체가 분산된 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스와, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함하는 결착 수지, 및, 실리콘 및 실리콘계 활물질의 적어도 일방과, 탄소를 포함하는 부극 활물질을 사용하면, 초기 팽윤 및 사이클 후 팽윤을 억제할 수 있고, 또한, 사이클 특성, 레이트 특성, 밀착성이 모두 양호한 것이 된다.

Claims (7)

  1. 결착 수지, 수용성 폴리머 및 부극 활물질을 포함하는 부극 슬러리 조성물 로서,
    상기 결착 수지는, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ 60 ℃ 인 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 및, 겔량이 70 ∼ 98 ％, 또한, 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도가 -100 ℃ ∼ 0 ℃ 인 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 포함하고,
    상기 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 (B) 아크릴 중합체 라텍스를 고형분으로 0.1 ∼ 50 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 상기 부극 활물질에 포함되는 탄소계 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부의 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 로부터 형성되는 SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2) 인 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은, 도전성 카본과 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 부극 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시켜 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지 부극.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 부극을 포함하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지.
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