JP2000067871A

JP2000067871A - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000067871A
Application number: JP11113284A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Shusaku Goto; 周作後藤; Yui Takahashi; 由衣高橋; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-03-03
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: JP4482953B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用負極の結着剤として従
来のゴム系高分子を用いると、低温放電特性が悪く、ま
た極板の剥がれ強度が著しく低いという課題がある。【解決手段】負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる炭素材料と結着剤を含む非水電解質二次
電池用負極において、前記負極材料の結着剤として結合
スチレン量が２０％以上７０％以下のスチレンブタジエ
ン共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）と、結合スチレン
量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジエン共重
合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）の
少なくとも１種とを混合したものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極、特にその負極に含まれる結着剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の電源
として非水電解質二次電池が注目され、数多くの研究が
行われている。

【０００３】従来、非水電解質二次電池としてリチウム
二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電
池用正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ₂等のカルコゲン化合
物が検討されている。これらは層状の結晶構造を有し、
リチウムイオンを可逆的に挿入、脱離することができ
る。一方、負極活物質には金属リチウムが当初、検討さ
れていた。しかし、負極活物質に金属リチウムを用いる
と、充放電時にリチウムが溶解、析出反応を繰り返すた
め、リチウム表面上に樹枝状のリチウムが形成される。
この樹枝状リチウムの形成は充放電効率を低下させた
り、あるいは正極と接触して内部短絡を生じるという問
題を有していた。

【０００４】このような問題を解決するために、リチウ
ムを可逆的に吸蔵、放出することのできるリチウム合
金、金属粉末、黒鉛質または炭素質の炭素材料、金属酸
化物もしくは金属硫化物が金属リチウムに代わる負極材
料として検討されている。

【０００５】しかし、リチウム合金をシート状に加工し
た電極を負極に用いて円筒型電池を作成した場合、深い
充放電を繰り返すと合金の微細化により集電性が低下
し、充放電サイクル特性が低いという問題があった。一
方、金属粉末、炭素材料、金属酸化物または金属硫化物
等の粉体を用いてシート状電極を作成する場合は、通常
これら単独では電極が形成できないため、結着剤を添加
している。例えば、炭素材料に関しては、弾性をもった
ゴム系の高分子材料を結着剤として添加して、極板を形
成する方法が、特開平４−２５５６７０号公報に示され
ている。そして金属酸化物、金属硫化物に関しては充放
電特性を高めるために結着剤に加えてさらに導電材を添
加している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】通常、炭素材料を負極
として用いる場合、炭素材料は粉砕して粉体とし、結着
剤を用いて極板を作製している。しかしながら、従来の
ゴム系高分子材料を結着剤として用いた場合、結着剤が
黒鉛粒子を被覆してしまい、リチウムの挿入、脱離反応
が阻害され、電池の高率放電特性、特に低温における放
電特性が著しく低下してしまう。さらに、炭素材料とし
て結晶性の高い黒鉛材料を用いた場合、炭素材料と比較
して高容量で高電圧の電池が得られる。しかしながら、
黒鉛材料を粉砕すると鱗片状の形状になり、この材料で
負極板を形成するとリチウムの挿入、脱離反応に関与し
ない鱗片状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配
向するために、高率放電特性、特に低温における放電特
性が著しく低下してしまう。

【０００７】また、従来の結着剤を用いた場合、炭素材
の種類形状に関わらず、金属製の芯材との結着力が弱い
ため結着剤を多量に添加する必要がある。これにより、
さらに炭素表面を被覆することになり高率放電特性が低
下する。逆に結着剤の添加量を少なくすると結着力が弱
いために、製造工程において極板の合剤剥がれ等の不良
率が高くなるという課題があり、未だ充分な特性が得ら
れていない。

【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高率放電特性、特に低温における放電特性に優れ
た電池を安定して量産し、供給することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる炭素材料と結着剤を含む非水電解質二次
電池用負極において、前記負極材料の結着剤として結合
スチレン量が２０％以上７０％以下のスチレンブタジエ
ン共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）と、結合スチレン
量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジエン共重
合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）の
少なくとも１種とを混合して用いたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に特定した構
成を実施の形態とすることができる。すなわち、本発明
の非水電解質二次電池用負極は、請求項１記載のよう
に、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することので
きる炭素材料と結着剤を含む非水電解質二次電池用負極
において、前記負極材料の結着剤として結合スチレン量
が２０％以上７０％以下のスチレンブタジエン共重合体
から選ばれる結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０％
以上１００％未満のスチレンブタジエン共重合体もしく
はポリスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）のうち少なく
とも１種とを混合して用いるものである。

【００１１】さらに、請求項２記載のように、請求項１
記載の非水電解質二次電池用負極の炭素材料が、平均粒
子径が５〜３０μｍの黒鉛材料であるものであり、請求
項３記載のように、請求項１または２記載の非水電解質
二次電池用負極の炭素材料に対する前記結着剤（Ａ）お
よび結着剤（Ｂ）の比率を０．３以上４以下としたもの
である。

【００１２】また、本発明の非水電解質二次電池は、請
求項５記載のように、銅箔からなる集電体に請求項１記
載の負極を塗着してなる請求項４記載の負極板と、Ｌｉ
含有複合酸化物を活物質とする正極板と、非水電解質を
備えたものである。さらに、請求項６記載のように、非
水電解質にエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを
含有するものである。

【００１３】尚、これらは本発明の好ましい態様につい
てであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】このような構成とすることにより、結合ス
チレン量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジエ
ン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤
（Ｂ）が炭素粒子をほとんど被覆せずに付着し、結合ス
チレン量が２０％以上７０％以下のスチレンブタジエン
共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）が、結着剤（Ｂ）を
通じて炭素粒子どうしを接着するため、極板の剥がれ強
度が強く取り扱いに優れた非水電解質二次電池用負極が
得られ、しかも、非水電解質二次電池の低温放電特性の
向上も可能となる。結着剤（Ｂ）が炭素粒子をほとんど
被覆することがないのは、結合スチレン量を多くすると
ガラス転移温度が高くなるために成膜性が低下するため
であると考えられ、これにより低温放電特性が向上す
る。結着剤（Ａ）は、結合スチレン量の多いスチレンブ
タジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結
着剤（Ｂ）単独では２重結合を有するブタジエン量が少
ないことからゴム弾性がなくなり脆くなるため、接着性
を高める目的で用いられる。これにより、結着剤として
の接着性が確保され、極板の剥がれ強度が強く取り扱い
に優れたものとなる。

【００１５】また、請求項２記載の構成のとおり、炭素
材料に結晶性の高い黒鉛材料を用いることで、高容量で
高電圧の電池が得られ、その黒鉛材料の平均粒子径は５
〜３０μｍであることが好ましい。これは、黒鉛粒子の
平均粒径が小さいと負極炭素材の不可逆容量が増大する
ために電池容量が著しく低下し、逆に大きいと高率放電
特性が低下するためである。

【００１６】さらに、請求項３記載の構成のとおり、炭
素材料に対して特定の比率で結着剤（Ａ）および結着剤
（Ｂ）を用いることで、なお一層、低温放電特性と合剤
剥がれにおいて優れた強度をもつ非水電解質二次電池用
負極を提供することができる。その比率は炭素材料１０
０に対して、結着剤（Ａ）を０．３以上４以下及び結着
剤（Ｂ）を０．３以上４以下にすることが好ましい。

【００１７】以下に本発明の実施にあたり使用する材料
について詳述する。

【００１８】本発明に用いられる負極は、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵・放出できる炭素材料に前記結着
剤を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作成されたも
のである。

【００１９】炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
石油、石炭ピッチもしくはコークスから得られる易黒鉛
化性炭素を６５０〜１０００℃の温度範囲で焼成した炭
素、石油、石炭ピッチもしくはコークスの不融化処理し
たものや、樹脂等を６００〜１３００℃の温度範囲で焼
成した難黒鉛化性炭素等があり、これらは単独でも、組
み合わせて用いてもよい。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛
等の黒鉛材料が好ましい。また、結晶構造上からは、炭
素六角平面の間隔（ｄ(002)）が３．３５〜３．４０Å
でｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上の
黒鉛が好ましい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、
Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの異種化合物
を含んでもよい。さらに、本発明で示される炭素材料の
平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。

【００２０】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面
にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた
もの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅ある
いは銅合金が好ましいが、本発明では、銅が最も好まし
い。

【００２１】本発明に用いられる正極は、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材
料に導電材、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗
着して作成されたものである。

【００２２】本発明に用いられる正極活物質には、遷移
金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物、リチウム含有遷移金属硫化物、有機高分子化合物
等がある。なかでも、リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の１種
類以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の化合物
を使用することが好ましく、特に高電圧、高エネルギー
に関しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等が好適である。尚、これらは単独で用いても、複数の
異なった正極活物質を併用してもよい。

【００２３】本発明における正極合剤中の導電材は、構
成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。

【００２４】本発明において好ましい正極活物質用の結
着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）である。

【００２５】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレ
ス鋼の表面にカーボン、チタンあるいは銀を処理させた
ものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミ
ニウム合金が好ましい。

【００２６】電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。

【００２７】本発明における非水電解質としては、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される非
水電解液を用いることができる。また、固体電解質を使
用してもよい。さらに、非水電解液と固体電解質を併用
してもよい。

【００２８】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの脂肪族カルボン酸類、γ−ブチロラクトン等
のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、リン酸トリエステル、トリ
メトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メ
チルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カー
ボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カー
ボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カーボネートと
の混合系が好ましい。本発明では、特に、エチレンカー
ボネートと鎖状カーボネートを含有する溶媒が最も好ま
しい。

【００２９】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリ
チウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることがで
き、これらを使用する電解質等に単独又は二種以上を組
み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を
含ませることがより好ましい。

【００３０】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサ
イズによって必要量用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３１】また、固体電解質としては、無機固体電解
質と有機固体電解質に分けられるが、これらを単独で用
いても、併用してもよい。無機固体電解質には、Ｌｉの
窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られてい
る。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄ＳｉＯ₄、
Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫
化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、
例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチ
レンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれら
の誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効で
ある。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。

【００３３】（実施例１）図１に本発明に用いた円筒形
電池の縦断面図を示す。図において１は正極を示し、活
物質であるＬｉＣｏＯ₂と導電材としてのアセチレンブ
ラックと、さらに結着剤としてのポリ四フッ化エチレン
を重量比で１００：３：７の割合で混合し、増粘剤を用
いてペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗
着、乾燥、圧延した後、所定の寸法（３７ｍｍ×３９０
ｍｍ）に切断したものである。さらにこの正極１には２
のアルミニウム製リード板を溶接している。３は負極
で、炭素材料として平均粒子径２０μmの鱗片状黒鉛と
結合スチレン量が５０％のスチレンブタジエン共重合体
と結合スチレン量が８５％のスチレンブタジエン共重合
体とを重量比で１００：２：２の割合で混合し、増粘剤
を用いてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着、乾
燥、圧延した後、所定の寸法（３９ｍｍ×４６５ｍｍ）
に切断したものである。この負極３にも４のニッケル製
のリード板を溶接している。５はポリエチレン製の微孔
性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３との
間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を構成し
ている。この極板群の上下の端には、それぞれポリプロ
ピレン製の絶縁板６、７を配して鉄にニッケルメッキし
たケース８に挿入する。そして正極リード２を安全弁を
設けた封口板１０に、負極リード４をケース８の底部に
それぞれ溶接した。さらにエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に電
解質として六フッ化リン酸リチウムを濃度が１．５ｍｏ
ｌ／ｌとなるように溶かして得た電解液を加え、ガスケ
ット９を介して封口板１０で封口し、本発明における実
施例の電池Ａを作製した。なお１１は電池の正極端子
で、負極端子はケース８がこれを兼ねている。電池の寸
法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。

【００３４】（比較例１）炭素材料と負極の結着剤とし
て結合スチレン量が５０％のスチレンブタジエン共重合
体単独とを重量比で１００：４の割合で混合して用いた
以外は、実施例１と同じようにして作製した電池Ｂを比
較例１とした。

【００３５】（比較例２）負極の結着剤を結合スチレン
量が８５％のスチレンブタジエン共重合体単独とした以
外は、比較例１と同じようにして作製した電池Ｃを比較
例２とした。

【００３６】以上負極結着剤の異なる３種類の電池Ａ、
Ｂ、Ｃについて、低温放電特性、負極板の強度の比較を
行った。さらに、渦巻状極板群を構成した後に極板群を
解いて負極板の状態を観察し、負極板合剤のひび割れの
有無を観察した。

【００３７】電池容量は２０℃で充電電流６３０ｍＡ、
充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電
を行った後、放電電流１８０ｍＡで放電、放電終止電圧
３．０Ｖの放電を行い求めた。低温放電特性は、２０℃
で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２
時間の定電流定電圧充電を行った後、−２０℃の環境下
で放電電流９００ｍＡで放電、放電終止電圧３．０Ｖの
放電を行い評価した。負極板の強度評価は、幅４ｍｍの
ステンレス製の引掻き棒を極板に対して垂直にあて、こ
の引掻き棒にかかる垂直荷重を走査しながら極板方向に
対して水平方向に引掻き、合剤が芯材から剥離する時の
垂直荷重を測定し、これを表１において合剤剥離強度と
して極板強度を示した。併せて、負極板合剤のひび割れ
の有無を示した。

【００３８】（表１）に各電池の低温放電特性と、合剤
剥離強度および合剤ひび割れの有無を示す。なお、合剤
剥離強度の値が大きいほど極板強度が強いことを示して
いる。

【００３９】

【表１】

【００４０】（表１）に示す通り低温放電特性において
は、比較例の電池Ｃが最も優れた特性を示したが、合剤
のひび割れが観察された。これは、結合スチレン量を多
くするとガラス転移温度が高くなるために成膜性が低下
し、結着剤が黒鉛粒子を被覆することが少ないからであ
ると考えられる。しかしながら、２重結合を有するブタ
ジエン量が少なくなるためにゴム弾性がなくなり脆くな
るために、極板が割れやすくなったと考えられる。

【００４１】本発明の実施例の電池Ａは比較例の電池Ｂ
よりも優れた低温放電特性を示した。また、極板強度に
おいても優れ、合剤のひび割れは観察されなかった。こ
の理由については定かではないが、おそらく、結合スチ
レン量が８５％のスチレンブタジエン共重合体が黒鉛粒
子をほとんど被覆せずに付着し、次いで結合スチレン量
が５０％のスチレンブタジエン共重合体がこの結合スチ
レン量８５％のスチレンブタジエン共重合体を通じて黒
鉛粒子どうしを接着しているためであると考えられる。
比較例の電池Ｂは、結合スチレン量が５０％のスチレン
ブタジエン共重合体のガラス転移温度が約−３０℃と低
いために成膜性が高く、結着剤が黒鉛粒子を被覆してし
まうためであると考えられる。

【００４２】（表２）に本発明における実施例の電池Ａ
について、結着剤（Ａ）のスチレンブタジエン共重合体
の結合スチレン量を１０、２０、５０、７０、８０％、
結着剤（Ｂ）のスチレンブタジエン共重合体の結合スチ
レン量を７０、８０、８５、９５％、およびポリスチレ
ンとしたときの低温放電特性、極板強度および負極板合
剤のひび割れの有無を示す。結着剤（Ａ）および結着剤
（Ｂ）の混合比率は、炭素材料の重量１００に対してそ
れぞれ２である。

【００４３】

【表２】

【００４４】（表２）に示す通り、結着剤（Ａ）の結合
スチレン量が１０％の場合著しく低温放電特性が低下
し、結合スチレン量が８０％の場合には合剤のひび割れ
が見られた。結着剤（Ｂ）の結合スチレン量について
は、７０％以下の場合で低温放電特性が著しく低下し
た。従って、結着剤（Ａ）の結合スチレン量が２０％以
上７０％以下で、結着剤（Ｂ）の結合スチレン量が８０
％以上１００％未満もしくはポリスチレンが望ましい。

【００４５】（表３）に本発明における実施例の電池Ａ
ついて鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたときの電池
容量および低温放電特性との関係を示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】（表３）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒
径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量
が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μ
ｍを超えると低温放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均
粒径としては５〜３０μｍが望ましい。

【００４８】（表４）に本発明における実施例の電池Ａ
について結着剤の添加量を変化させたときの低温放電特
性および極板強度、合剤ひび割れの有無との関係を示
す。結着剤（Ａ）として結合スチレン量が５０％、結着
剤（Ｂ）として結合スチレン量が８５％のスチレンブタ
ジエン共重合体を用いた場合について示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】結着剤（Ａ）の添加量が０．２％の場合、
合剤剥離強度が５００ｇを下回り、５％を超えると低温
放電容量が３００ｍＡｈを下回った。また、結着剤
（Ａ）の添加量が０．３％で、結着剤（Ｂ）の添加量を
５％とした場合、合剤のひび割れが見られた。これは、
結着剤（Ａ）に対する結着剤（Ｂ）の混合比率が高い場
合には極板の弾性が低下するためである考えられる。従
って、結着剤の添加比率については、炭素材料の重量１
００に対して、結合スチレン量が１０％以上７０％以下
のスチレンブタジエン共重合体の比率を０．３以上４以
下、結合スチレン量が８０％以上１００％未満もしくは
ポリスチレンの比率を０．３以上４以下とすることが望
ましい。

【００５１】また、本発明の実施例では負極炭素材とし
て鱗片状黒鉛を用いたが、炭素材の種類、形状について
特に限定されることなく同様の効果が得られることは明
確である。

【００５２】また、本発明では正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ₂を用いたが、他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ₂
やＬｉＭｎ₂Ｏ₄でも同様の効果が得られることは明確で
ある。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明は、低温放電特性、
合剤剥がれにおいて優れた強度をもち、取り扱い易いと
いう特徴を有した非水電解質二次電池用負極を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における非水電解質二次電池の
縦断面図

【符号の説明】

１正極２正極リード板３負極４負極リード板５セパレータ６上部絶縁板７下部絶縁板８ケース９ガスケット１０封口板１１正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (72)発明者高橋由衣大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することのできる
炭素材料と結着剤を含む非水電解質二次電池用負極にお
いて、前記結着剤として結合スチレン量がスチレンブタ
ジエン共重合体全体の２０重量％以上７０重量％以下の
スチレンブタジエン共重合体から選ばれる結着剤（Ａ）
と、結合スチレン量が８０重量％以上１００重量％未満
のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンか
ら選ばれる結着剤（Ｂ）のうち少なくとも１種を混合し
て用いた非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】炭素材料は、平均粒子径が５〜３０μｍ
の黒鉛材料である請求項１記載の非水電解質二次電池用
負極。
【請求項３】炭素材料に対する結着剤の比率は、重量
比で炭素材料１００に対して、結合スチレン量が２０％
以上７０％以下のスチレンブタジエン共重合体から選ば
れる結着剤（Ａ）の比率が０．３以上４以下、結合スチ
レン量８０％以上１００％未満およびポリスチレンから
選ばれる結着剤（Ｂ）の比率が０．３以上４以下とした
請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】銅箔からなる集電体上を請求項１記載の
負極で被覆してなる非水電解質二次電池用負極板。
【請求項５】活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を
用いた正極、請求項４記載の負極、それらの間に介在す
るセパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電
池。
【請求項６】非水電解質がリチウム塩をエチレンカー
ボネートと鎖状カーボネートを含む有機溶媒に溶解させ
たものである請求項５記載の非水電解質二次電池。