WO2014002883A1 - 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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active material
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園部　健矢
高橋　直樹
徳一 山本
祐輔 足立
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery in which swelling of the negative electrode, particularly swelling during initial charging, is suppressed.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are used in fields such as mobile phones and notebook personal computers. Further, with the expansion and development of applications, electrochemical devices are required to have further improved performance such as low resistance and large capacity.
  • Patent Document 1 two types of styrene-butadiene copolymer latexes having different amounts of bound styrene were mixed for the purpose of improving the mechanical strength and battery characteristics of a negative electrode in a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity. Is used as a binder.
  • a silicon active material such as Si or silicon oxide (SiO x ) is used as the negative electrode active material.
  • Si or silicon oxide (SiO x ) is used as the negative electrode active material.
  • swelling suppression of the negative electrode becomes insufficient, resulting in cycle characteristics, rate characteristics, etc. In some cases, the battery characteristics were not fully exhibited.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode and a lithium ion secondary battery that can suppress swelling of the negative electrode.
  • the present inventor has used a predetermined styrene-butadiene copolymer latex and a predetermined acrylic polymer latex as a binder resin, so that a carbon-based active material is used as a negative electrode active material.
  • a carbon-based active material is used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode slurry composition comprising a binder resin, a water-soluble polymer, and a negative electrode active material, wherein the binder resin has a gel amount of 70 to 98% and a glass transition temperature in dynamic viscoelasticity measurement.
  • the binder resin has a gel amount of 70 to 98% and a glass transition temperature in dynamic viscoelasticity measurement.
  • Styrene-butadiene copolymer latex having a temperature of ⁇ 30 ° C. to 60 ° C., a gel amount of 70 to 98%, and a glass transition temperature in dynamic viscoelasticity measurement of ⁇ 100 ° C. to 0 ° C.
  • (B ) Acrylic polymer latex, wherein the negative electrode active material includes a carbon-based active material and a silicon-based active material, (2)
  • the acrylic polymer latex (B) is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the (A) styrene-butadiene copolymer latex ( 1)
  • the negative electrode slurry composition according to (3) The negative electrode active material includes 0.1 to 50 parts by mass of a silicon-based active material with respect to 100 parts by mass of the carbon-based active material contained in the negative electrode active material (1) or ( The negative electrode slurry composition according to 2), (4)
  • the silicon-based active material is SiO x (0.01 ⁇ x ⁇ 2) formed from at least one of SiO and SiO 2 and Si (1) to (3)
  • a negative electrode slurry composition according to any one of (5) The negative electrode slurry composition according to any one of (1) to (4), wherein the silicon-based active material is combined with conductive carbon.
  • a negative electrode slurry composition a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery that can suppress swelling of the negative electrode.
  • the negative electrode slurry composition of the present invention is a negative electrode slurry composition containing a binder resin, a water-soluble polymer, and a negative electrode active material.
  • the binder resin has a gel amount of 70 to 98% and dynamic viscoelasticity.
  • Styrene-butadiene copolymer latex having a glass transition temperature in the measurement of ⁇ 30 ° C. to 60 ° C. and a gel amount of 70 to 98%, and a glass transition temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of ⁇ 100 ° C. to
  • (B) Acrylic polymer latex at 0 ° C. is included, and the negative electrode active material includes a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the binder resin used for the negative electrode material of the present invention has a gel amount of 70 to 98% and a glass transition temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of ⁇ 30 ° C. to 60 ° C.
  • Styrene-butadiene copolymer latex is a suspension in which fine particles of a copolymer mainly composed of styrene and 1,3-butadiene are dispersed in a solvent.
  • the main component means that the total content of polymer units of styrene (styrene units) and polymer units of 1,3-butadiene (1,3-butadiene units) in the copolymer is The case where it exceeds 50 mass% in a polymerization unit.
  • the mass ratio (St / BD) of the styrene unit (St) and the 1,3-butadiene unit (BD) is not particularly limited as long as the predetermined gel amount and glass transition temperature are satisfied. It is preferably 42/58 to 87/13, more preferably 49/51 to 80/20, and most preferably 55/45 to 70/30.
  • the ratio of styrene is too large, when it is used as a negative electrode, it is inferior in flexibility as an electrode plate and tends to crack.
  • the ratio of styrene is small, the negative electrode tends to swell during charge / discharge of the battery.
  • the styrene-butadiene copolymer may be copolymerized with monomer components other than styrene and 1,3-butadiene within the range having the effects of the present invention.
  • monomer components other than styrene and 1,3-butadiene within the range having the effects of the present invention.
  • conjugated diene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and other known monomers that can be copolymerized are not particularly limited.
  • the ratio of the polymer units constituting the styrene-butadiene copolymer corresponds to the monomer charge ratio at the time of polymerization.
  • conjugated diene monomer examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene and the like, and preferably 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, and ⁇ -Diaminoacrylic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Examples of derivatives of unsaturated dicarboxylic acids include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate; and diphenyl maleate, nonyl maleate, maleate
  • Examples thereof include maleate esters such as decyl acid, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • the addition amount of the unsaturated carboxylic acid monomer can increase the binding property between the current collector and the negative electrode active material and improve the negative electrode strength. As a result, a lithium ion secondary battery negative electrode having excellent cycle characteristics is obtained. From the standpoint of possible, the amount is preferably 0.1 to 6 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-butadiene copolymer.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • Dicarboxylic acids are preferred, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferred, and itaconic acid is particularly preferred.
  • copolymerizable monomers include styrene monomers such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene; nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide Acrylamide monomers such as N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; methacrylamide monomers such as methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether Glycidyl group-containing monomers such as sodium styrenesulfonate, acrylamide methylpropane sulfonic acid-containing monomers such as dimethyl methacrylate Amino group-containing methacrylic acid monomers such as aminoethyl and diethylamino
  • a copolymerizable monomer having a crosslinkable and reactive functional group can be added.
  • the monomer include known monomers listed in Polymer Latex (New Polymer Library 26) (Polymer Press, First Edition) P131 to P134.
  • preferred examples include styrene monomers, nitrile group-containing monomers, polycarboxylic acid monomers, alkoxy group-containing methacrylic acid monomers, and fluorine-containing acrylic acid monomers.
  • Known monomers that can be copolymerized such as the above-mentioned conjugated diene monomers, are known to affect the gel amount and glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer.
  • the addition amount is not particularly limited as long as it is within the range of the specified gel amount and glass transition temperature.
  • Two or more kinds of known conjugated diene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and other known copolymerizable monomers may be used in combination.
  • the method for producing the styrene-butadiene copolymer latex is not particularly limited, and for example, the above styrene and 1,3-butadiene, and the above various copolymerizable monomer components, preferably in the presence of an emulsifier, It can be produced by adding a polymerization initiator and emulsion polymerization in a solvent. In addition, another additive can also be mix
  • the number average particle diameter of the obtained polymer (latex) is preferably from 50 to 500 nm, more preferably from 70 to 400 nm, from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the obtained negative electrode.
  • the solvent is not particularly limited, but water is preferably used. If necessary, two or more solvents may be mixed and used. When water is included as the solvent, the amount of water with respect to the total solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more. In addition, when using water as a solvent, you may add hydrophilic solvents, such as alcohol, at 5 mass% or less with respect to the whole solvent as needed.
  • the emulsifier examples include, but are not limited to, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and the like, which are so-called reactive emulsifiers having an unsaturated bond. May be.
  • sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate is preferable from the viewpoint of versatility during production and less foaming. Two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the emulsifier is not particularly limited, and from the viewpoint that the polymerization reaction proceeds stably and a styrene-butadiene copolymer dispersed in a solvent can be obtained, for example, styrene and 1,3-butadiene as raw materials, Furthermore, it is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.15 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total other copolymerizable monomers. Part by mass.
  • polymerization initiator examples include sodium persulfate (NaPS), ammonium persulfate (APS), and potassium persulfate (KPS). Among them, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferable, and ammonium persulfate is more preferable. By using ammonium persulfate or sodium persulfate as a polymerization initiator, it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery.
  • NaPS sodium persulfate
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited. From the viewpoint of preventing thickening of the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery and obtaining a stable slurry composition, for example, styrene as a raw material and It is preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.6 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of 1,3-butadiene and other copolymerizable monomers in total. Is 0.7 to 1.5 parts by mass.
  • additives include molecular weight modifiers or chain transfer agents, such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n- Alkyl mercaptans such as stearyl mercaptan; xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; 2,6-di- phenolic compounds such as t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; allyl compounds such as allyl alcohol; dichloromethane, dibrom
  • alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used. Two or more of these may be used in combination.
  • the use amount of the additive is not particularly limited, and is preferably 0 to 5 with respect to 100 parts by mass of styrene and 1,3-butadiene as raw materials, and other copolymerizable monomers in total. Part by mass, more preferably 0 to 2.0 parts by mass.
  • a surfactant may be used during the polymerization.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate
  • fats such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate Group sulfonates; and the like. Two or more of these may be used.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of styrene and 1,3-butadiene as raw materials and other copolymerizable monomers. 1 to 5 parts by mass.
  • seed latex refers to a dispersion of fine particles that becomes the nucleus of the reaction during emulsion polymerization.
  • the fine particles often have a particle size of 100 nm or less.
  • the fine particles are not particularly limited, and general-purpose polymers such as acrylic polymers are used. According to the seed polymerization method, copolymer latex particles having a relatively uniform particle diameter can be obtained.
  • the styrene-butadiene copolymer used for the styrene-butadiene copolymer latex is in the range of ⁇ 30 ° C. to 60 ° C., preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 40 ° C., more preferably in the range of ⁇ 10 ° C. to 30 ° C. It has a single peak glass transition temperature in the range.
  • the glass transition temperature is measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • a film is obtained by drying for 3 days in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. from the aqueous dispersion of the copolymer latex. The film was dried in a hot air oven at 120 ° C.
  • a strip having a thickness of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 50 ⁇ 2 mm, and a width of 5 ⁇ 0.1 mm was cut out and tested for dynamic viscoelasticity measurement.
  • a piece. Using a viscoelastic spectrometer (DMS) EXSTAR DMS5800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a dynamic viscoelasticity measuring device, deformation mode: tensile, frequency: 1 Hz, measurement temperature: ⁇ 100 ° C. to 180 ° C., temperature rise Speed: Measured under conditions of 3 ° C./min to measure storage elastic modulus and loss elastic modulus, and tan ⁇ .
  • DMS viscoelastic spectrometer
  • EXSTAR DMS5800 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the temperature at the peak top of tan ⁇ obtained at that time is defined as the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature can be controlled by the amount ratio of styrene-butadiene and the composition and amount of other copolymerizable monomers added.
  • the glass transition temperature is too low, the swelling of the negative electrode during charging tends to increase and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the adhesion between the negative electrode active materials decreases, and the swelling tends to increase in the same manner.
  • the gel amount of the styrene-butadiene copolymer used in (A) styrene-butadiene copolymer latex is 70 to 98%, preferably 80 to 95%, more preferably 85 to 93%.
  • the gel amount is a value representing the mass ratio of the solid content insoluble in tetrahydrofuran out of the total solid content of the styrene-butadiene copolymer latex.
  • a film is obtained from the aqueous dispersion of the copolymer latex by drying for 3 days in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. After the film is dried in a hot air oven at 120 ° C.
  • a film having a thickness of 3 ⁇ 0.3 mm is obtained.
  • the film was cut into 3 to 5 mm square, and 1 g was precisely weighed.
  • the mass of the film piece obtained by this cutting is defined as W0.
  • This film piece was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) at 23 to 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the film piece lifted from THF is vacuum-dried at 105 ° C. for 3 hours at 250 Torr or less, and the mass W1 of the insoluble matter is measured. Then, the gel amount (%) is calculated according to the following formula.
  • the gel amount can be controlled by the polymerization temperature of the (A) styrene-butadiene copolymer latex, the addition amount and type of the molecular weight modifier and the chain transfer agent, and the composition and amount of other copolymerizable monomers added. .
  • the polymerization temperature is increased, the branching reaction derived from 1,3-butadiene is promoted and the amount of gel is increased.
  • the addition amount of a molecular weight modifier and a chain transfer agent is reduced, the reaction of radical species generated during polymerization is promoted, and the gel amount increases.
  • the gel amount of the styrene-butadiene copolymer used in the present invention can be set within the range by appropriately adjusting the control factor of the gel amount.
  • the amount of gel is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform coating film when forming the negative electrode, and as a result, battery characteristics such as cycle tend to be deteriorated. Moreover, when there is too little gel amount, the negative electrode obtained will swell easily to electrolyte solution, and it exists in the tendency for an electrode plate to swell.
  • (B) Acrylic polymer latex is a suspension in which fine particles of a polymer containing monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester are dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but water is preferably used. If necessary, two or more solvents may be mixed and used. When water is included as the solvent, the amount of water with respect to the total solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. More preferably, it is 90 mass%.
  • hydrophilic solvents such as alcohol, at 5 mass% or less with respect to the whole solvent as needed.
  • the ratio of the monomer unit formed by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the polymer include homopolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and copolymers with monomers copolymerizable therewith.
  • the ratio of the polymerization unit which comprises an acrylic polymer corresponds with the preparation ratio of the monomer at the time of superposition
  • the glass transition temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement of the acrylic polymer used in the acrylic polymer latex is usually in the range of ⁇ 100 ° C. to 0 ° C., preferably in the range of ⁇ 90 ° C. to ⁇ 20 ° C., more preferably. Is -80 ° C to -40 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is too low, swelling will increase when the negative electrode is formed, and cycle characteristics will deteriorate. Moreover, when the glass transition temperature of an acrylic polymer is too high, the adhesiveness of negative electrode active materials will fall.
  • the gel amount of the acrylic polymer used for (B) the acrylic polymer latex is 70 to 98%, preferably 80 to 95%, more preferably 85 to 93%.
  • the gel amount is a value representing the mass ratio of the solid content insoluble in toluene out of the total solid content of the acrylic polymer.
  • the gel amount of the acrylic polymer can be measured in the same manner as the method for measuring the gel amount of the styrene-butadiene copolymer, except that the solvent for dissolving the polymer is changed from THF to toluene.
  • the gel amount of the acrylic copolymer can be controlled by the polymerization temperature, the reaction time, the addition amount of the molecular weight modifier and the chain transfer agent, the type, and the composition and amount of the copolymerizable monomer added. For example, generally, when the polymerization temperature is increased or the reaction time is increased, the solubility of the polymer in toluene is lowered and the amount of gel is increased. Moreover, since the solubility with respect to toluene of the high molecular weight polymer also becomes low by reducing the addition amount of a molecular weight regulator or a chain transfer agent, the gel amount increases.
  • a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds can be added.
  • Other allyl or vinyl ethers, tetraethylene glycol diacrylate, triallylamine, trimethylolpropane diallyl ether, methylenebisacrylamide, divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane methacrylate are preferable.
  • acrylates and methacrylates having an allyl group such as allyl acrylate and allyl methacrylate are preferred from the viewpoint of increasing the gel amount and high copolymerizability.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole monomer. preferable.
  • the gel amount range of the (B) acrylic polymer of the present invention can be obtained.
  • alkyl acrylate or alkyl methacrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, benzyl acrylate and the like; 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters such as isopropyl, n-butyl methacrylate, and t-buty
  • Monomers that can be copolymerized with acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters include monomers having hydrophilic groups; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, and methyl vinyl benzoate.
  • Styrene monomers such as vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene; amide monomers such as acrylamide, N-methylol aqua amide, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefins such as ethylene and propylene; Diene monomers such as butadiene and isoprene; Monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride ; Vinyl acetate, propi Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl biether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone,
  • Examples of the monomer having a hydrophilic group include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having a sulfonic acid group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and derivatives thereof, dicarboxylic acid and derivatives thereof, acid anhydrides and derivatives thereof, and the like.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -Diaminoacrylic acid etc. are mentioned.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • acid anhydride of dicarboxylic acid examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 Ethylene such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate Alkanol esters of the unsaturated unsaturated carboxylic acid; general formula CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (C n H 2n O) m —H (m is an integer of 2 to 9, n is an integer of 2 to 4, R 1 is An ester of a polyalkylene glycol represented by (representing hydrogen or a methyl group) and (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicar
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamide-2. -Methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • the acrylic polymer used for the acrylic polymer latex may contain a monomer unit having a reactive functional group.
  • the monomer having a reactive functional group include a monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an N-methylolamide group, an oxetanyl group. And a monomer having an oxazoline group.
  • Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and a monomer containing a halogen atom and an epoxy group.
  • Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, Diene or polyene monoepoxides such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; -Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl
  • Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether;
  • Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.
  • Monomers containing an oxetanyl group include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, and 3-((meth) acryloyloxymethyl). ) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like.
  • Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples thereof include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like.
  • the content ratio of the monomer unit having a reactive functional group in the acrylic polymer used for the acrylic polymer latex is that elution into the electrolytic solution is suppressed, and an effect showing excellent swelling suppression is obtained.
  • the amount is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomers.
  • the content ratio of the monomer unit having a reactive functional group in the (B) acrylic polymer matches the charging ratio of the monomer at the time of polymerization.
  • the production method of the acrylic polymer latex is not particularly limited.
  • the number average particle diameter of the obtained polymer (latex) is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm.
  • the emulsifier, the polymerization initiator, and other additives those used in (A) styrene-butadiene copolymer latex can be used.
  • the amount of the (B) acrylic polymer latex contained in the binder resin used in the negative electrode slurry composition of the present invention is calculated in terms of solid content and is based on 100 parts by mass of the solid content of the (A) styrene-butadiene copolymer latex. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. (B) If the amount of the acrylic polymer latex is too large or too small, swelling will increase when the negative electrode is formed, and cycle characteristics will deteriorate.
  • the total amount of (A) styrene-butadiene copolymer latex and (B) acrylic polymer latex used in the negative electrode slurry composition of the present invention is preferably in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Is 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.8 to 3 parts by mass. If the total amount of (A) styrene-butadiene copolymer latex and (B) acrylic polymer latex is too small, the adhesion between the negative electrode active materials decreases. On the other hand, if the total amount of (A) styrene-butadiene copolymer latex and (B) acrylic polymer latex is too large, the resistance increases when the negative electrode is formed, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the water-soluble polymer used for the negative electrode slurry composition of the present invention is not particularly limited.
  • cellulose polymers include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyethylmethylcellulose (including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof), oxidized starch, phosphorus Acid starch, casein, various modified starches, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, acrylic acid or methacrylic acid copolymer (including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof) ) Etc. Two or more of these can be used in combination.
  • cellulose compounds including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof
  • polysulfonic acid from the viewpoint of excellent stability of the slurry when producing the negative electrode and the suppression of swelling of the obtained negative electrode
  • Polycarboxylic acid, acrylic acid or methacrylic acid copolymers including salts such as ammonium salts and alkali metal salts thereof
  • acrylic acid or methacrylic acid copolymers are copolymerizable components other than acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the viscosity stability of the negative electrode slurry composition is also improved. It is preferable from the viewpoint of
  • the 1% aqueous solution viscosity is preferably 100 to 7000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 5000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1500 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the 1% aqueous solution is in the above range, the viscosity of the slurry composition used for producing the negative electrode can be adjusted to a viscosity suitable for coating, and the obtained electrode plate has excellent adhesion, and is charged and discharged. It is effective in suppressing the swelling of The 1% aqueous solution viscosity can be adjusted by the average degree of polymerization of the cellulose compound.
  • the degree of etherification of a cellulosic polymer suitable as a water-soluble polymer lowers the affinity with the negative electrode active material, prevents the water-soluble polymer from being unevenly distributed on the surface of the negative electrode active material, From the viewpoint of maintaining the adhesion between the material layer and the current collector and significantly improving the adhesion of the negative electrode, it is preferably 0.6 to 1.5, more preferably 0.7 to 1. 2, particularly preferably 0.8 to 1.0.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of carboxymethyl groups or the like to hydroxyl groups (three) per anhydroglucose unit in cellulose. Theoretically, values from 0 to 3 can be taken.
  • the degree of etherification (degree of substitution) is determined by the following method and formula.
  • A is the amount (ml) of N / 10 sulfuric acid consumed by the bound alkali metal ions in 1 g of the sample.
  • a is the amount (ml) of N / 10 sulfuric acid used.
  • f is the titer coefficient of N / 10 sulfuric acid.
  • b is the titration amount (ml) of N / 10 potassium hydroxide.
  • f 1 is the titer coefficient of N / 10 potassium hydroxide.
  • M is the weight average molecular weight of the sample.
  • the content of the water-soluble polymer in the negative electrode slurry composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass and more preferably 0.08 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. preferable.
  • the adhesiveness of negative electrode active materials will fall.
  • the amount of the water-soluble polymer is too large, the resistance increases when the negative electrode is formed, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode slurry composition of the present invention includes a carbon-based active material and at least one of a silicon-based active material.
  • the carbon-based active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted, and is not particularly limited, and specifically includes a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material is generally low in graphitization in which a carbon precursor is heat-treated (carbonized) at 2000 ° C. or less (the lower limit of the treatment temperature is not particularly limited, but can be, for example, 500 ° C. or more).
  • a carbon material (low crystallinity) is shown, and a graphitic material is a heat treatment of graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher (the upper limit of the processing temperature is not particularly limited, but can be, for example, 5000 ° C. or lower).
  • the graphite material which has high crystallinity close to the graphite obtained by this is shown.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • graphitizable carbon examples include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum and coal, such as coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers, etc. Is mentioned.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the process of heating pitches at around 400 ° C.
  • the mesophase pitch-based carbon fiber is a carbon fiber using as a raw material mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase microspheres.
  • Pyrolytic vapor-grown carbon fibers are: (1) a method for pyrolyzing acrylic polymer fibers and the like, (2) a method for pyrolyzing by spinning a pitch, and (3) using nanoparticles such as iron as a catalyst. It is a carbon fiber obtained by a catalytic vapor deposition (catalytic CVD) method in which hydrocarbon is vapor-phase pyrolyzed.
  • catalytic CVD catalytic vapor deposition
  • non-graphitizable carbon examples include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, and furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA).
  • Graphite materials include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite include artificial graphite heat-treated at 2800 ° C or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C or higher, graphitized mesophase pitch carbon fiber heat-treated at 2000 ° C or higher. It is done.
  • a graphite material is preferable.
  • the density of the active material layer of the negative electrode is 1.6 g / cm 3 or more from the viewpoint that the effect of the present invention appears remarkably (the upper limit of the density is Although not particularly limited, it can be made 2.2 g / cm 3 or less.
  • the volume average particle diameter of the carbon-based active material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of facilitating preparation of a negative electrode slurry composition described later. is there.
  • the specific surface area of the carbon-based active material is preferably 0.3 to 20.0 m 2 / g, more preferably from the viewpoint of excellent output characteristics of the lithium ion secondary battery because the active points on the surface of the carbon-based active material increase. It is 1.0 to 15.0 m 2 / g, particularly preferably 4.0 to 10.0 m 2 / g.
  • the silicon-based active material refers to an active material containing silicon as a main component that can be alloyed with lithium, and is not particularly limited, and examples thereof include Si, SiO, SiO 2 , and SiO x .
  • SiO x (0.01 ⁇ x ⁇ 2) formed from at least one of SiO and SiO 2 and Si is used as the silicon-based active material.
  • SiO x represents a generic name of silicon monoxide which is a non-stoichiometric ratio having a structure in which nano-level Si crystals are precipitated in an SiO 2 amorphous phase.
  • JP 2002-47404 A, Journal of Power Sources 170 (2007) 456-459, and the like are known for the production and characteristics of the compound.
  • the method of producing the compound is not particularly limited, and a method of cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of SiO 2 and Si (metal silicon), and further heat treating SiO.
  • a method of obtaining a disproportionation reaction between Si and SiO 2 can be used.
  • the silicon-based active material is preferably combined with the conductive carbon from the viewpoint of reducing the swelling of the silicon itself during charging by combining with the conductive carbon and forming a conductive path.
  • the method of compounding is not particularly limited, and compounding is performed by coating a silicon-based active material by a CVD method (chemical vapor deposition method) or PVD (physical vapor deposition method) using a compound that is a carbon source.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • PVD physical vapor deposition method
  • a method of forming a composite by granulating a mixture containing conductive carbon and a silicon-based active material, adsorbing an organic substance such as a polymer serving as a conductive carbon source on the surface of the silicon-based active material, and performing a heat treatment as it is. And a method of carbonizing the organic substance.
  • SiO x is 900 to 1400 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1050 to 1300 ° C., more preferably, in an atmosphere containing at least an organic gas and / or vapor.
  • heat treatment is performed in a temperature range of 1100 to 1200 ° C. to promote disproportionation of SiO x to a composite of silicon and silicon dioxide, and the surface thereof is chemically vapor-deposited;
  • a method of chemically vapor-depositing the surface by heat treatment in a temperature range of 800 to 1400 ° C., preferably 900 to 1300 ° C., more preferably 1000 to 1200 ° C. Is obtained by chemical vapor deposition treatment with an organic gas and / or vapor in a temperature range of 500 to 1000 ° C., more preferably 500 to 900 ° C., and 900 to 1400 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably in an inert gas atmosphere.
  • Preferable examples of the method for granulating a mixture containing conductive carbon and a silicon-based active material include a pulverization pressure bonding method disclosed in JP-A-2002-216751.
  • a metal such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Zn or the like is contained.
  • Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, M is Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb). Two or more of these may be used.
  • the negative electrode slurry composition includes the binder resin, the water-soluble polymer, the negative electrode active material, and a medium for adjusting the viscosity of the slurry used as needed, an antiseptic, a thickener, a conductivity-imparting material, and a reinforcing material. , A dispersant, a leveling agent, an antioxidant, an electrolytic solution additive having a function of inhibiting the decomposition of the electrolytic solution, and the like.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • the medium As the medium, the same solvent as that used in the polymerization of the above (A) styrene-butadiene copolymer latex and (B) acrylic polymer latex can be used.
  • the ratio of the medium is not particularly limited and can be appropriately adjusted so that the slurry has a property suitable for the subsequent process.
  • the solid in the negative electrode slurry composition through drying and heating of the slurry
  • the ratio of the substance remaining as a constituent component of the electrode active material layer can be adjusted to 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass.
  • Preservative Any preservative can be used as the preservative, and in particular, a benzoisothiazoline compound represented by the following general formula (1), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, or a mixture thereof Is preferable, and a mixture of these is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the preservative in the negative electrode slurry composition is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, and 0.001 to 0.05 parts by mass based on 100 parts by mass of the negative electrode active material. More preferred is 0.001 to 0.01 parts by mass.
  • thickener As the thickener, the above-mentioned cellulosic polymers and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohol, acrylic acid or acrylic Polyvinyl alcohols such as copolymers of acid salts and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphorus Examples include acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like.
  • (modified) poly means “unmodified poly” or “modified poly”
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • the content ratio of the thickener in the negative electrode slurry composition can increase the dispersibility of the active material in the slurry, can obtain a smooth electrode, and from the viewpoint of exhibiting excellent load characteristics and cycle characteristics, Preferably, the content is 0.1 to 10% by mass.
  • Conductivity imparting material As the conductivity-imparting material, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. Alternatively, carbon powder such as graphite, fibers or foils of various metals can be used.
  • the conductivity-imparting material By using the conductivity-imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved. In particular, when used in a lithium ion secondary battery, the discharge load characteristics can be improved.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, and 0.001 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. It is more preferable that You may use these in mixture of 2 or more types.
  • reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using a reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the content ratio of the conductivity-imparting material and the reinforcing agent in the negative electrode active material layer is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of high capacity and high load characteristics. 10 parts by mass.
  • Dispersant examples include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • a dispersing agent is selected according to the electrode active material and electroconductivity imparting material to be used.
  • the content ratio of the dispersant in the negative electrode active material layer is 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of obtaining a smooth electrode and a high capacity battery because a negative electrode slurry composition having excellent stability can be obtained. Is preferably 0.01 to 10% by mass based on the above.
  • Leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent the repelling that occurs during coating or to improve the smoothness of the negative electrode.
  • the content of the leveling agent in the negative electrode active material layer is preferably 0.01 to 10% by mass based on 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of productivity, smoothness, and battery characteristics during electrode production.
  • antioxidant examples include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound.
  • the polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule, and a polymer type phenol compound having a mass average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700 is preferably used.
  • the content ratio of the antioxidant in the negative electrode active material layer is preferably 0.01 to 10% by mass on the basis of 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of stability of the negative electrode slurry composition, battery capacity, and cycle characteristics. More preferably, it is 0.05 to 5% by mass.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is an electrode having a negative electrode active material layer and a current collector formed by applying and drying a negative electrode slurry composition.
  • the manufacturing method of a negative electrode is not specifically limited, It is a method of apply
  • the method for applying the negative electrode slurry composition to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a comma direct coating, a slide die coating, and a brush coating method.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the active material layer may be formed by repeating application and drying a plurality of times.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but is preferably a metal material because of its heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel. Examples include steel, titanium, tantalum, gold, and platinum.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the negative electrode active material layer.
  • the press working is performed using, for example, a roll press or a sheet press using a metal roll, an elastic roll, or a heating roll.
  • the pressing temperature is lower than the temperature at which the coating film of the active material layer is dried, it may be performed at room temperature or may be performed at room temperature. 15 to 35 ° C.).
  • Roll pressing Pressing with a roll press machine (roll pressing) is preferable because a long sheet-like negative electrode plate can be continuously pressed.
  • a stereotaxic press or a constant pressure press may be performed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode is the above-described lithium ion secondary battery negative electrode.
  • the positive electrode is formed by laminating a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder composition on a current collector.
  • the current collector the current collector used for the above-described negative electrode of the lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material layer is obtained by, for example, applying and drying a positive electrode slurry composition in which a positive electrode binder composition, a positive electrode active material, and other optional substances used as necessary are mixed on a current collector.
  • a positive electrode slurry composition in which a positive electrode binder composition, a positive electrode active material, and other optional substances used as necessary are mixed on a current collector.
  • Examples of such an optional material include the same materials as those described above as those that can be included in the negative electrode slurry composition, and the mixing ratio of these optional materials is the same as the mixing ratio of those in the negative electrode slurry composition. can do.
  • the method for preparing the positive electrode slurry composition and the method for forming the positive electrode active material layer using the same can be implemented in the same manner as the method for preparing the negative electrode slurry composition and the method for forming the negative electrode active material layer using the same. it can.
  • Electrode active material examples of the electrode active material for the positive electrode of the lithium ion secondary battery include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and organic compounds.
  • the transition metal examples include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6. O 13 and the like, MnO from among them cycling stability and capacity, V 2 O 5, V 6 O 13, TiO 2 is preferred.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al lithium. Examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al. Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (here, M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li x MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, and the like) is a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • the organic compound examples include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be a mixture of the above-described inorganic compound (transition metal oxide, transition metal sulfide, lithium-containing composite metal oxide, etc.) and an organic compound.
  • the average particle size of the positive electrode active material can reduce the amount of the binder composition for positive electrode when preparing the positive electrode slurry composition described later, and can suppress the decrease in the capacity of the battery. From the viewpoint of easily preparing a viscosity suitable for application and obtaining a uniform electrode, it is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99% by mass.
  • the positive electrode binder is not particularly limited and a known binder can be used.
  • resins such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, acrylic soft heavy
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylic acid derivatives polyacrylonitrile derivatives
  • acrylic soft heavy A soft polymer such as a polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, or a vinyl soft polymer can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode may further contain other components such as an electrolyte additive having a function of suppressing the above-described electrolyte decomposition. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity decreases, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery decrease.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is also possible to use the electrolyte solution by containing an additive. As the additive, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • VC vinylene carbonate
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li 3 N.
  • separator As the separator, known ones such as a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing inorganic ceramic powder; For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and microporous membranes made of resins such as mixtures or copolymers thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide , A microporous membrane made of a resin such as polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, or a woven polyolefin-based fiber, or a nonwoven fabric thereof, an aggregate of insulating substance particles, or the like.
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the thickness of the separator is usually from 0.5 to 40 ⁇ m, preferably from 1 to 30 ⁇ m, more preferably from 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of reducing resistance due to the separator and excellent workability during battery production.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • a viscoelastic spectrometer EXSTAR DMS5800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a dynamic viscoelasticity measuring device
  • deformation mode tensile, frequency: 1 Hz
  • measurement temperature ⁇ 100 ° C. to 180 ° C.
  • temperature rise Speed measured under conditions of 3 ° C./min
  • storage elastic modulus and loss elastic modulus and tan ⁇ were measured, and the temperature at the peak top of tan ⁇ obtained at that time was defined as a glass transition temperature.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
  • Example 1 Manufacture of binder resin
  • (A) Production of styrene-butadiene copolymer latex In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 65 parts of styrene, 35 parts of 1,3-butadiene, 4 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, molecular weight adjustment
  • the polymerization was started by warming. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling and the pH was adjusted to 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution to the aqueous dispersion containing the styrene-butadiene copolymer. . Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing (A) a styrene-butadiene copolymer latex. A film was prepared from the aqueous dispersion by the above method and the gel amount and glass transition temperature were measured. As a result, the gel amount was 90% and the glass transition temperature (Tg) was 10 ° C.
  • (B) Production of acrylic polymer latex In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 82 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1 part of N-methylolacrylamide, 1 part of allyl glycidyl ether, 4 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, Then, 0.5 part of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and after sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 80 ° C.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing an acrylic polymer.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to this mixture to adjust the pH to 7, and a desired (B) acrylic polymer latex was obtained.
  • the gel amount was 90% and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 50 ° C.
  • the negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m by a comma coater so that the coating amount was 11 to 12 mg / cm 2 .
  • This drying was performed by transporting the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material.
  • the raw fabric was pressed with a roll press machine so that the density was 1.50 to 1.60 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • acetylene black as a conductivity imparting material
  • PVDF polyvinylidene fluoride, KF manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
  • 2-methylpyrrhidone 2-methylpyrrhidone
  • coating was performed by conveying the aluminum foil in 60 degreeC oven over 2 minutes at the speed
  • a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m; produced by a dry method; porosity 55%) was prepared. The separator was cut into a 5 ⁇ 5 cm 2 square.
  • an aluminum packaging exterior was prepared as a battery exterior.
  • the positive electrode was cut into a 4 ⁇ 4 cm 2 square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator prepared above was disposed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode.
  • the negative electrode was cut into a square of 4.2 ⁇ 4.2 cm 2 and arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator.
  • heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the negative electrode active material was prepared so that 15 parts of the carbon-coated SiO x that was a silicon-based active material was included in 85 parts of natural graphite that was a carbon-based active material. Similarly, a lithium ion secondary battery was manufactured.
  • Example 6 As in Example 1, except that the negative electrode active material was prepared such that 30 parts of carbon-coated SiO x as a silicon-based active material was included in 70 parts of natural graphite as a carbon-based active material. A lithium ion secondary battery was manufactured.
  • Example 7 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that the amount of the binder resin used in preparing the negative electrode slurry composition was 2 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 8 As the negative electrode active material, the negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of carbon-coated SiO x as a silicon-based active material was included in 50 parts of natural graphite as a carbon-based active material. A lithium ion secondary battery was manufactured.
  • Example 9 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 8, except that the amount of the binder resin used in preparing the negative electrode slurry composition was 3 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 10 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (A) styrene-butadiene copolymer latex having a gel amount of 75% was obtained in the production of (A) styrene-butadiene copolymer latex.
  • Example 11 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (A) a styrene-butadiene copolymer latex having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. was obtained in the production of a styrene-butadiene copolymer latex. did.
  • Example 12 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (A) a styrene-butadiene copolymer latex having a glass transition temperature of 30 ° C. was obtained in the production of (A) styrene-butadiene copolymer latex. .
  • Example 14 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (B) an acrylic polymer latex having a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. was obtained in the production of (B) acrylic polymer latex.
  • Example 15 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the water-soluble polymer used for preparing the negative electrode slurry composition was a low molecular weight type CMC (MAC350).
  • MAC350 low molecular weight type CMC
  • Example 16 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of water-soluble polymer used for preparing the negative electrode slurry composition was polystyrene sulfonic acid PS-100 (Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.).
  • Example 17 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of water-soluble polymer used for preparation of the negative electrode slurry composition was changed to a fluoropolymer (WP).
  • WP fluoropolymer
  • Example 18 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a high molecular weight type CMC (MAC800LC) and a fluorine-based polymer (WP) were used in combination as the water-soluble polymer used for the preparation of the negative electrode slurry composition.
  • MAC800LC high molecular weight type CMC
  • WP fluorine-based polymer
  • Example 19 100 parts of silicon monoxide (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) and 8 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent grade) were added, and wet grinding and particle surface coating were performed using a bead mill. Then, after making it cake shape by nitrogen atmosphere formation, it heat-processed to 500 degreeC of argon atmosphere, and classified and produced carbon coat SiO less than 325 mesh.
  • silicon monoxide manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.
  • polyvinyl alcohol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent grade
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated SiO was used as the silicon-based active material.
  • Example 20 As a negative electrode active material, when preparing a negative electrode active material and preparing a negative electrode slurry composition such that 15 parts of carbon-coated SiO, which is a silicon-based active material, is included with respect to 85 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that the amount of the binder resin was 2 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 21 When preparing a negative electrode active material by preparing 30 parts of carbon-coated SiO, which is a silicon-based active material, with respect to 70 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material, as a negative electrode active material, and preparing a negative electrode slurry composition A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that the amount of the binder resin was 3 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 22 98 parts of silicon monoxide (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.), 20 parts of natural graphite and 2 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent grade) are added, and wet grinding and particle surface coating are performed using a bead mill. went. Thereafter, after drying in a cake shape under a nitrogen atmosphere, heat treatment was performed at 120 ° C. under an argon atmosphere, and classification was performed to produce SiO—C of less than 325 mesh.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that SiO-C was used as the silicon-based active material.
  • Example 23 When preparing the negative electrode active material by preparing 15 parts of SiO—C as the silicon-based active material with respect to 85 parts of natural graphite as the negative-electrode active material, and preparing a negative electrode slurry composition A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the amount of the binder resin was 2 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is prepared such that 30 parts of the silicon-based active material SiO—C is contained with respect to 70 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the amount of the binder resin was 3 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 25 Add 42 parts of natural graphite and 8 parts of polyvinyl alcohol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. reagent grade) to 42 parts of Si (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.), and disperse and mix with a Henschel mixer. Air-drying and classification were performed to produce Si—C having a size of less than 325 mesh.
  • polyvinyl alcohol Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. reagent grade
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 22 except that Si—C was used as the silicon-based active material.
  • Example 26 When preparing the negative electrode active material by preparing 15 parts of Si—C, which is the silicon-based active material, with respect to 85 parts of natural graphite, which is the carbon-based active material, as the negative electrode active material, A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except that the amount of the binder resin was 2 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 27 When preparing a negative electrode active material by preparing 30 parts of Si—C, which is the silicon-based active material, with respect to 70 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material, and preparing a negative electrode slurry composition.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 25 except that the amount of the binder resin was 3 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 28 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Si (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., reagent) was used as the silicon-based active material.
  • Example 29 As the negative electrode active material, the negative electrode active material was prepared so that 15 parts of Si, which is a silicon-based active material, was contained in 85 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material. A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 28 except that the amount of the resin resin was 2 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 30 As the negative electrode active material, the negative electrode active material was prepared so that 30 parts of the Si, which is a silicon-based active material, was contained with respect to 70 parts of natural graphite, which is a carbon-based active material. A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 28 except that the amount of the resin resin was 3 parts with respect to 100 parts of the negative electrode active material.
  • Example 31 (A) In the production of styrene-butadiene copolymer latex, the amount of t-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier is 0.015 part, the gel amount is 97%, and the glass transition temperature (Tg) is 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (A) a styrene-butadiene copolymer latex in which a polymer was dispersed was obtained.
  • Example 32 A styrene-butadiene copolymer having a gel weight of 97% and a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. with a use amount of 0.015 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator in the production of styrene-butadiene copolymer latex A (S) styrene-butadiene copolymer latex in which the copolymer was dispersed was obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • S styrene-butadiene copolymer latex in which the copolymer was dispersed was obtained.
  • the composition of the binder resin in preparing the negative electrode slurry composition using the obtained (A) styrene-butadiene copolymer latex was changed to (A) styrene-butadiene copolymer latex: (B) acrylic polymer.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex was 100: 20 (mass ratio of solid content).
  • Example 33 In the production of (B) acrylic polymer latex, 3 parts of allyl methacrylate was further added to obtain (B) acrylic polymer latex in which an acrylic polymer having a gel amount of 97% and a glass transition temperature (Tg) of -35 ° C. was dispersed.
  • Tg glass transition temperature
  • Example 34 In the production of (B) acrylic polymer latex, 3 parts of allyl methacrylate was further added to obtain (B) acrylic polymer latex in which an acrylic polymer having a gel amount of 97% and a glass transition temperature (Tg) of -35 ° C. was dispersed.
  • Tg glass transition temperature
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode active material containing at least one of the above and carbon is used, initial bulge and post-cycle bulge can be suppressed, and cycle characteristics, rate characteristics, and adhesion are all good.

Abstract

　結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、前記結着樹脂は、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよび、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含む。

Description

負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、負極の膨らみ、特に初期充電時の膨らみを抑制した負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
　例えば、特許文献１においては、放電容量の大きいリチウムイオン二次電池における負極の機械的強度および電池特性の向上を目的として、結合スチレン量の異なる２種類のスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを混合したものを結着剤として用いている。
特開２０００－６７８７１号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくするためには、負極活物質にＳｉや酸化珪素（ＳｉＯx）などのシリコン活物質が用いられる。しかし、負極活物質にシリコン系活物質を単独で用いた場合に、特許文献１の結着樹脂を用いて負極を作製すると負極の膨らみ抑制が不十分となり、その結果、サイクル特性やレート特性などの電池特性が十分に発揮されない場合があった。
　本発明の目的は、負極の膨らみを抑制することができる負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、結着樹脂として、所定のスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス及び所定のアクリル重合体ラテックスを用いることにより、負極活物質として、シリコン系活物質に炭素系活物質を併用して作製した負極スラリー組成物用いた場合、得られる負極の充放電時の膨らみを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、前記結着樹脂は、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよび、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極スラリー組成物、
（２）　前記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、前記（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを固形分で０．１～５０質量部含むことを特徴とする（１）記載の負極スラリー組成物、
（３）　前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質１００質量部に対して０．１～５０質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の負極スラリー組成物、
（４）　前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）であることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載の負極スラリー組成物、
（５）　前記シリコン系活物質は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする（１）～（４）の何れかに記載の負極スラリー組成物、
（６）　（１）～（５）の何れかに記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極、
（７）　（６）に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、負極の膨らみを抑制することができる負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の負極スラリー組成物について説明する。本発明の負極スラリー組成物は、結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、前記結着樹脂は、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよび、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする。
　（結着樹脂）
　本発明の負極物質に用いる結着樹脂は、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよび、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを含む。
　（（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスは、スチレンと１，３－ブタジエンを主構成成分とする共重合体の微粒子が溶媒に分散した懸濁液のことである。ここで、主構成成分とは、共重合体中において、スチレンの重合単位（スチレン単位）および１，３－ブタジエンの重合単位（１，３－ブタジエン単位）の合計含有量が、重合体の前重合単位中５０質量％を超える場合をいう。スチレン単位（Ｓｔ）と１，３－ブタジエン単位（ＢＤ）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、上記既定のゲル量およびガラス転移温度を満たす範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは４２／５８～８７／１３、さらに好ましくは４９／５１～８０／２０、最も好ましくは５５／４５～７０／３０である。スチレンの割合が多すぎる場合、負極としたときに極板としての柔軟性に劣り、割れが発生する傾向がある。また、スチレンの割合が少ない場合、電池の充放電において負極が膨らむ傾向にある。
　該スチレン－ブタジエン共重合体は、本発明の効果を有する範囲において、スチレンおよび１，３－ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば共役ジエン系モノマーや、不飽和カルボン酸モノマー、さらにはその他共重合可能である公知のモノマーであれば特に限定されるものではない。なお、スチレン－ブタジエン共重合体を構成する重合単位の割合は、重合時のモノマーの仕込み比に一致する。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられ、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどである。
　不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、及びβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸モノマーの添加量は、集電体と負極活物質との結着性を高め、負極強度を向上でき、その結果、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池負極を得ることができる観点から、スチレンーブタジエン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～６質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　これらの中でも、スチレン－ブタジエン共重合体の水分散体における粒子安定性を向上させるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
　その他、共重合可能なモノマーの具体例としては、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸－２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸－β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸－３－[４－〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ] －２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどのフッ素含有アクリル酸系モノマー、またはフッ素含有メタクリル酸系物モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。その他架橋、反応性官能基を有する、共重合可能なモノマーを添加することもできる。
該モノマーの具体例としては、高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ１３１～Ｐ１３４に列挙された公知のモノマーをあげることができる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーやニトリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー、フッ素含有アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。
　上記の共役ジエン系モノマー等、共重合可能である公知のモノマーは、スチレンーブタジエン共重合体のゲル量やガラス転移温度に影響を及ぼすことが知られている。本発明では、規定するゲル量、ガラス転移温度の範囲内であればその添加量は特に限定されるものではない。
　上記の共役ジエン系モノマーや、不飽和カルボン酸モノマー、さらにはその他共重合可能である公知のモノマーは２種類以上併用して用いてもよい。
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造方法は特に限定されず、例えば、上記スチレンおよび１，３－ブタジエン、さらには前記の各種共重合可能なモノマー成分を、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、溶媒中で乳化重合することにより製造できる。なお、乳化重合の際に、他の添加剤を配合することもできる。得られる重合体（ラテックス）の個数平均粒径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０～５００ｎｍが好ましく、７０～４００ｎｍがさらに好ましい。
　このとき、溶媒としては、特に制限されないが、水が好ましく用いられる。必要に応じて、２種以上の溶媒を混合して用いてもよく、溶媒として水が含まれる場合には、全溶媒に対する水の量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、水を溶媒として用いる場合には、必要に応じてアルコールなどの親水性溶媒を全溶媒に対して５質量％以下で添加してもよい。
　また、乳化剤としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、不飽和結合を有するいわゆる反応性乳化剤であってもよい。中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、製造時における汎用性に富み、泡立ち等も少ない観点で好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
　乳化剤の使用量は、特に制限されず、安定に重合反応が進行し、溶媒に分散したスチレン－ブタジエン共重合体を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレンおよび１，３－ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．１５～５質量部、特に好ましくは０．２～２．５質量部である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられ、中でも過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
　重合開始剤の使用量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の増粘を防止し、安定したスラリー組成物を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレンおよび１，３－ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～２．５質量部、より好ましくは０．６～２．０質量部、特に好ましくは０．７～１．５質量部である。
　他の添加剤としては、分子量調整剤、または連鎖移動剤をあげることができ、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　これらのなかでも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これら２種以上組み合わせて使用してもよい。
　このとき、添加剤の使用量は、特に制限されず、例えば、原料であるスチレンおよび１，３－ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部、より好ましくは０～２．０質量部である。
　上記重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。これらは２種類以上用いてもよい。該界面活性剤の使用量は、原料であるスチレンおよび１，３－ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
　さらに、重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った共重合体ラテックス粒子が得られる。
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスに用いるスチレン－ブタジエン共重合体は、－３０℃～６０℃の範囲、好ましくは－２０℃～４０℃の範囲、より好ましくは－１０℃～３０℃の範囲に単一のピークのガラス転移温度を有する。ここで、ガラス転移温度は動的粘弾性測定により測定したものである。具体的には、上記共重合体ラテックスの水分散液から、５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得る。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とする。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ） EXSTAR DMS５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：－１００℃～１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定して、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにｔａｎδを測定する。そのとき得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度と定義する。
該ガラス転移温度は、スチレン－ブタジエンの量比およびその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。
　ガラス転移温度が低すぎると充電時の負極の膨らみが増大し、サイクル特性が低下する傾向にある。また、ガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下し、同様に膨らみが増加する傾向にある。
　また、（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスに用いるスチレン－ブタジエン共重合体のゲル量は、７０～９８％、好ましくは８０～９５％、より好ましくは８５～９３％である。ここで、ゲル量はスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの全固形分のうち、テトラヒドロフランに不溶な固形分の質量比を表した値である。具体的には上記共重合体ラテックスの水分散液から、５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得る。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを得る。該フィルムを３～５ｍｍ角に裁断し、１ｇを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２３～２５℃の環境下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間、２５０Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥して、不溶分の質量Ｗ１を計測する。そして、下記式にしたがってゲル量（％）を算出する。
　ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
　該ゲル量は、（Ａ）スチレンーブタジエン共重合ラテックスの重合温度や分子量調整剤および連鎖移動剤の添加量、種類、さらにはその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。例えば、一般に、重合温度を高くすると、１，３－ブタジエン由来の枝分かれ反応が促進されゲル量が増加する。また、分子量調整剤および連鎖移動剤の添加量を少なくすると、重合中に発生するラジカル種の反応が促進され、ゲル量が増加する。なお、ゲル量が増加する反応は、分子量調整剤、連鎖移動剤、溶媒、さらには共存するモノマーの種類、量などによっても変化する。従って、適宜前記ゲル量の制御因子を調整することによって、本発明に用いるスチレン－ブタジエン共重合体のゲル量の範囲とすることができる。
　ゲル量が多すぎると負極作成時に均質的な塗膜を得にくくなる傾向にあり、その結果サイクル等の電池特性が低下する傾向にある。また、ゲル量が少なすぎると得られる負極が電解液に膨潤しやすくなり、極板が膨れる傾向にある。
　（（Ｂ）アクリル重合体ラテックス）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の微粒子が溶媒に分散した懸濁液のことである。ここで、溶媒としては、特に制限されないが、水が好ましく用いられる。必要に応じて、２種以上の溶媒を混合して用いてもよく、溶媒として水が含まれる場合には、全溶媒に対する水の量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％である。なお、水を溶媒として用いる場合には、必要に応じてアルコールなどの親水性溶媒を全溶媒に対して５質量％以下で添加してもよい。
　また、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。なお、アクリル重合体を構成する重合単位の割合は、重合時のモノマーの仕込み比に一致する。
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスに用いるアクリル重合体の動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度は、通常－１００℃～０℃の範囲、好ましくは－９０℃～－２０℃の範囲、より好ましくは－８０℃～－４０℃である。アクリル重合体のガラス転移温度が低すぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。また、アクリル重合体のガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下する。
　また、（Ｂ）アクリル重合体ラテックスに用いるアクリル重合体のゲル量は、７０～９８％、好ましくは８０～９５％、より好ましくは８５～９３％である。ここで、ゲル量はアクリル重合体の全固形分のうち、トルエンに不溶な固形分の質量比を表した値である。アクリル重合体のゲル量は、重合体を溶解する溶媒をＴＨＦからトルエンに変更する以外は、スチレン－ブタジエン共重合体のゲル量を測定する方法と同様に測定することができる。
　アクリル共重合体のゲル量は、重合温度、反応時間や分子量調整剤及び連鎖移動剤の添加量、種類さらにはその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御され得る。
　例えば、一般に、重合温度を高くする、あるいは反応時間を長くすると、重合体のトルエンに対する溶解性が低くなり、ゲル量が増加する。また、分子量調整剤または連鎖移動剤の添加量を下げることによっても高分子量化した重合体のトルエンに対する溶解性が低くなるため、ゲル量が増加する。
　さらには、ゲル量を増加させるために、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーを添加することもできる。
　例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、多官能性アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが好ましい。さらにその中でも、ゲル量の増加させる観点及び共重合性が高い観点から、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート及びメタアクリレートが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーは、単量体全体１００質量部に対して、０．１～５質量部用いることが好ましく、０．１～３質量部用いることがより好ましい。
　前記のゲル量の制御因子を調整することで、本発明の（Ｂ）アクリル重合体のゲル量の範囲とすることができる。
　ゲル量が多すぎると負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。また、ゲル量が少なすぎると負極活物質同士の密着性が低下する。
　アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；などのアクリル酸アルキルエステル；
　アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；
　メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
　アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、親水性基を有する単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　親水性基を有する単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体等が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその誘導体、これらの酸無水物及びこれらの誘導体等が挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β-Ｅ-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸－ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣnＨ2nＯ）m－Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスに用いるアクリル重合体は、反応性官能基を有する単量体単位を含んでいてもよい。反応性官能基を有する単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する単量体等が挙げられ、エポキシ基を有する単量体、Ｎ－メチロールアミド基を有する単量体、オキセタニル基を有する単量体、オキサゾリン基を有する単量体などが挙げられる。
　エポキシ基を含有する単量体としては、炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
　ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ－クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
　Ｎ－メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　オキセタニル基を含有する単量体としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
　オキサゾリン基を含有する単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスに用いるアクリル重合体中の反応性官能基を有する単量体単位の含有割合は、電解液への溶出を抑制し、優れた膨らみ抑制を示す効果が得られる点で、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～５質量％の範囲である。なお、（Ｂ）アクリル重合体中の反応性官能基を有する単量体単位含有割合は、重合時の単量体の仕込み比に一致する。
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、さらには前記の各種共重合可能なモノマー成分を、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造できる。なお、乳化重合の際には、他の添加剤を配合することもできる。得られる重合体（ラテックス）の個数平均粒子径は、５０～５００ｎｍが好ましく、７０～４００ｎｍがさらに好ましい。
　乳化剤、重合開始剤、他の添加剤などは、（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスに用いられるものを用いることができる。
　本発明の負極用スラリー組成物に用いる結着樹脂に含まれる（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの量は固形分換算で、（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１～５０重量部、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの量が多すぎたり、少なすぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。
　また、本発明の負極用スラリー組成物に用いる（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの合計量は、固形分換算で、負極活物質１００質量部に対して好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～３質量部である。（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの合計量が少なすぎると負極活物質同士の密着性が低下する。また、（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス及び（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの合計量が多すぎると負極としたときに抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。
　（水溶性ポリマー）
　本発明の負極スラリー組成物に用いられる水溶性ポリマーは、特に限定されない。例えば、セルロース系ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）などをあげることができる。これらは２種類以上で併用して用いることができる。
　このうち、負極を作製する際のスラリーの安定性に優れるといった観点、および得られる負極の膨らみ抑制の観点から、セルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）が好ましい。このとき、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）は、アクリル酸、メタクリル酸以外の共重合可能な成分、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を共重合して用いることが可能であり、各種特性を制御できる観点で好ましく、さらには該共重合体と前記セルロース化合物の併用した場合には、負極スラリー組成物の粘度安定性も向上させることができる観点で好ましい。
　上記セルロース化合物において、その１％水溶液粘度は、好ましくは１００～７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５００～３５００ｍＰａ・ｓである。該１％水溶液粘度が上記範囲であると、負極を製造するために用いるスラリー組成物の粘度を塗布に適した粘度にすることができ、さらに得られる極板の密着性に優れ、充放電時の膨らみの抑制に効果がある。なお、前記１％水溶液粘度は、セルロース化合物の平均重合度で調整することができる。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる傾向にある。前記１％水溶液粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３；１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１）により測定される値である。
　本発明において、水溶性ポリマーとして好適なセルロース系ポリマーのエーテル化度は、負極活物質との親和性を下げ、水溶性ポリマーが負極活物質表面に偏在化するのを防ぎ、また負極における負極活物質層と集電体との間の密着性を保持することができ、負極の密着性が顕著に向上する観点から、好ましくは０．６～１．５、より好ましくは０．７～１．２、特に好ましくは０．８～１．０である。ここでエーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）への、カルボキシメチル基等の置換度をいう。理論的に０～３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
　まず、試料０．５～０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）および（ＩＩ）から置換度を算出する。
Ａ＝（ａ×ｆ－ｂ×ｆ1）／ 試料（ｇ）－アルカリ度（または＋酸度）　・・・（Ｉ）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００－８０Ａ）　・・・（ＩＩ）
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは、試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）である。ａは、Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）である。ｆは、Ｎ／１０硫酸の力価係数である。ｂは、Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）である。ｆ1は、Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数である。Ｍは、試料の重量平均分子量である。
　本発明の負極スラリー組成物における水溶性ポリマーの含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．０８～３質量部であることがさらに好ましい。水溶性ポリマーの量が少なすぎると負極活物質同士の密着性が低下する。また、水溶性ポリマーの量が多すぎると負極としたときに抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。
　（負極活物質）
　本発明の負極スラリー組成物に用いられる負極活物質は、炭素系活物質と、シリコン系活物質の少なくとも一方とを含む。炭素系活物質としては、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、特に限定されるものではなく、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
　炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極の活物質層の密度を上げやすくなり、本発明の効果が顕著に現れる観点から、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。）の負極の作製が容易となる。
　炭素系活物質の体積平均粒子径は、後述する負極スラリー組成物の作製が容易となる観点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍである。
　炭素系活物質の比表面積は、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる観点から、好ましくは０．３～２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０～１５．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは４．０～１０．０ｍ2／ｇである。
　シリコン系活物質としては、リチウムと合金化反応可能な、シリコンを主成分とする活物質をいい、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx等が挙げられる。また、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、シリコン系活物質としてＳｉＯ及びＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）を用いるのが好ましい。ここで、ＳｉＯxとは、ＳｉＯ2非晶相の中にナノレベルのＳｉ結晶が析出した構造を有する非化学量論比である一酸化珪素の総称を表す。該化合物は例えば特開２００２－４７４０４号公報やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１７０（２００７）４５６－４５９などによってその製法や特性が公知となっている。該化合物の製造方法としても特に限定されるものではなく、ＳｉＯ2とＳｉ（金属珪素）との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出する方法、さらにはＳｉＯを加熱処理することでＳｉとＳｉＯ2の不均化反応を進行させて得る方法などをあげることができる。
　シリコン系活物質は、導電性カーボンとの複合化により充電時におけるシリコン自体の膨らみを緩和することができるとともに導電パスを形成させる観点から、導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。複合化の方法としては、特に限定されるものではなく、シリコン系活物質を炭素源となる化合物を用いて、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）によってコーティングすることにより複合化する方法、導電性カーボンとシリコン系活物質とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法、導電性カーボン源となるポリマー等の有機物をシリコン系活物質表面に吸着させ、そのまま加熱処理を施し、有機物を炭化させる方法等が挙げられる。
　ＣＶＤ法（化学蒸着法）の好ましい例としては、ＳｉＯxを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１０５０～１３００℃、更に好ましくは１１００～１２００℃の温度域で熱処理することにより、ＳｉＯxを珪素と二酸化珪素の複合体に不均化を促進すると共に、その表面を化学蒸着する方法；シリコン系活物質をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物等の好ましくは０．１～５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００～１４００℃で加熱したものを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００～１４００℃、好ましくは９００～１３００℃、より好ましくは１０００～１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法；シリコン系活物質をあらかじめ５００～１２００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは５００～９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法等が挙げられる。
　導電性カーボンとシリコン系活物質とを含む混合物を造粒する方法の好ましい例としては、特開２００２－２１６７５１号公報に開示される粉砕圧着法などをあげることができる。
　その他、本発明では、目的を逸脱しない範囲で、炭素系活物質およびシリコン系活物質以外の公知の負極活物質を添加してもよい。例えば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金として、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物、それらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物があげられる。さらに、ＬｉxＴｉyＭzＯ4で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）があげられる。これらは２種類以上用いてもよい。
　（負極スラリー組成物）
　負極スラリー組成物は、上述の結着樹脂、水溶性ポリマー、負極活物質、および必要に応じ用いられるスラリーの粘度を調整するための媒体、防腐剤、増粘剤、導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を混合することにより得ることができる。
　混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　（媒体）
　媒体としては、上記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスや（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの重合に際して用いた溶媒と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、スラリーがその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することができ、具体的には負極スラリー組成物中の固形物（スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の割合が３０～７０質量％、好ましくは４０～６０質量％となるよう調整することができる。
　（防腐剤）
　前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。前記式一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとの混合物を用いる場合、これらの割合は、質量比で１：１０～１０：１とすることが好ましい。負極スラリー組成物中の防腐剤の含有割合は、前記負極活物質１００質量部を基準として、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．００１～０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１～０．０１質量部であることがより好ましい。
　（増粘剤）
　増粘剤としては、上述のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。負極スラリー組成物中の増粘剤の含有割合は、スラリー中の活物質等の分散性を高めることができ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す観点から、好ましくは０．１～１０質量％である。
　（導電付与材）
　導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。導電付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。負極活物質１００質量部を基準として、０．００１～０．１質量部であることが好ましく、０．００１～０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１～０．０１質量部であることがより好ましい。これらは２種類以上混合して使用してもよい。
　（補強材）
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　負極活物質層中の導電付与材や補強剤の含有割合は、高い容量と高い負荷特性を示す点から、負極活物質１００質量部に対して通常０．０１～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。
　（分散剤）
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電付与材に応じて選択される。負極活物質層中の分散剤の含有割合は、安定性に優れた負極スラリー組成物を得られるため平滑な電極を得られる観点及び高い容量の電池を得られる観点から、負極活物質１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％である。
　（レベリング剤）
　レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。負極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性の観点から負極活物質１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％である。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が２００～１０００、好ましくは６００～７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。負極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、負極スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性の観点から負極活物質１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％、更に好ましくは０．０５～５質量％である。
　（リチウムイオン二次電池負極）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極スラリー組成物を塗布、乾燥してなる負極活物質層および集電体を有する電極である。負極の製造方法は、特に限定されないが、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に負極スラリー組成物を塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。
　負極スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成しても良い。
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。
　集電体の形状は特に制限されないが、シート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　集電体に負極活物質層を形成した後に、プレス加工等の加圧処理を行うことが好ましい。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールによるロールプレス機やシートプレス機等を用いて行なう。プレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５～３５℃である。）で行う。
　ロールプレス機によるプレス加工（ロールプレス）は、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、負極が上述のリチウムイオン二次電池負極である。
　（正極）
　正極は、正極活物質及び正極用バインダー組成物を含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いられる集電体を用いることができる。
　正極活物質層は、正極用バインダー組成物、正極活物質および必要に応じて用いられるその他の任意の物質を混合した正極スラリー組成物をたとえば、集電体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。かかる任意の物質としては、負極スラリー組成物が含みうるものとして上述したものと同様の物質を挙げることができ、それら任意の物質の配合割合も、負極スラリー組成物におけるそれらの配合割合と同様とすることができる。
　正極スラリー組成物の調製方法、及びそれを用いた正極活物質層の形成方法は、上述した負極スラリー組成物の調製方法及びそれを用いた負極活物質層の形成方法と同様に実施することができる。
　（正極活物質）
　リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物、有機化合物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ２Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ２Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子等が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウム二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物（遷移金属酸化物、遷移金属硫化物およびリチウム含有複合金属酸化物等）と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、後述する正極スラリー組成物を調製する際の正極用バインダー組成物の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、正極スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、通常１～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍである。正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９５～９９質量％である。
　（正極用バインダー）
　正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
　正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　（電解液）
　本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。
　セパレーターの厚さは、セパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作製時の作業性に優れる観点から、通常０．５～４０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。
　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、ゲル量測定、ガラス転移温度測定、初期膨らみ、サイクル後膨らみ、充放電サイクル特性、放電レート特性、及び密着性特性の判定は、以下のように行った。
　（初期膨らみ）
　実施例および比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２４時間静地させた後に４．２Ｖ、１Ｃの充電を行った後のセルの厚み（ｄ1）を測定し、リチウムイオン二次電池の作製直後のセルの厚み（ｄ0）に対する変化率（Δｄ1＝ｄ1／ｄ0×１００（％））を求めた。この値が小さいほど初期膨らみが抑制されたことを示す。また、変化率が小さい方から順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしてゾーン評価を行い、表１～表４に示した。
　（ゲル量測定）
　各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを３ｍｍ角に裁断し、１ｇを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。
その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間、２５０Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥して、不溶分の質量Ｗ１を計測した。そして、下記式にしたがってゲル量（％）を算出した。
　ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
　（ガラス転移温度測定）
　各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得た。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ） EXSTAR DMS５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：－１００℃～１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定して、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにｔａｎδを測定し、そのとき得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
　（サイクル後膨らみ）
　実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、１Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。その後、放電後のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体を除く）の厚み（ｄ2）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前のセルの厚み（ｄ0）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝ｄ2／ｄ0×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。
　Ａ：１０％未満
　Ｂ：１０％以上１５％未満
　Ｃ：１５％以上２０％未満
　Ｄ：２０％以上
　この値が小さいほどサイクル後膨らみが抑制されたことを示す。評価結果を表１～表４に示した。
　（充放電サイクル特性）
　実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量をＣ1、および１００サイクル時の放電容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性として、充放電サイクル特性＝Ｃ2／Ｃ1×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満
　この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。評価結果を表１～表４に示した。
　（放電レート特性）
　実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、Ｃ0.2、Ｃ1.5、と定義し、放電レート特性＝Ｃ1.5時の放電容量／Ｃ0.2時の放電容量×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満この値が大きいほど放電レート特性に優れることを示す。評価結果を表１～表４に示した。
　（密着性特性）
　実施例および比較例で製造する二次電池負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により判定した。
　Ａ：５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：３Ｎ／ｍ未満剥離
　ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表１～表４に示した。
　（実施例１）
　（結着樹脂の製造）
　（（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部、水酸基含有単量体として２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレン－ブタジエン共重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃であった。
　（（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート８２部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、N-メチロールアクリルアミド１部、アリルグリシジルエーテル１部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。
　重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、アクリル重合体を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た。前記アクリル重合体ラテックスから、上記の方法によりアクリル重合体のゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃であった。
　（シリコン系活物質ＳｉＯx）
　一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部およびポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２０部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化９５０℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯx（ｘ＝１．１）を作製した。
　（負極スラリー組成物）
　プラネタリーミキサーに、炭素系活物資である天然黒鉛９０部およびシリコン系活物質である上記のカーボンコートＳｉＯx１０部、結着樹脂（（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）重合体ラテックス＝１００：１０（固形分の質量比））１部、水溶性ポリマーとして高分子量タイプのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル（株）製ＭＡＣ８００ＬＣ）の１％水溶液を固形分相当で１部、さらに全固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合し、負極スラリー組成物を調製した。
　（負極）
　負極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に塗付量が１１～１２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。なお、この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。該原反をロールプレス機にて密度が１．５０～１．６０ｇ／ｃｍ3となるようプレスを行い、負極とした。
　（正極）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2１００部、導電付与材であるアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製ＨＳ－１００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製ＫＦ－１１００）２部、さらに全固形分濃度が６７％となるように２－メチルピリロドンを加えて混合し、正極スラリー組成物を調製した。正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布した。なお、この塗布は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。該原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４０～３．５０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスを行い、正極原反を得た。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレーターを、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
　続いて、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。前記正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で作製した正方形のセパレーターを配置した。さらに、前記負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比））を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られた評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：５（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３）
　負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：２０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４）
　負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：５０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例５）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートＳｉＯxが１５部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例６）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対してシリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯxが３０部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例７）
　負極スラリー組成物を調製する際に用いる結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例６と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例８）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛５０部に対してシリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯxが５０部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例９）
　負極スラリー組成物を調製する際に用いる結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１０）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造においてゲル量が７５％の（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１１）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造においてガラス転移温度が－１０℃の（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１２）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造においてガラス転移温度が３０℃の（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１３）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造において、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート７７部、ベータ－ヒドロキシエチルアクリレート５部、アクリロニトリル１部、メタクリル酸１部、N-メチロールアクリルアミド１部、アリルグリシジルエーテル１部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始させ、ゲル量７５％、ガラス転移温度が－７０℃の（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１４）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造においてガラス転移温度が－３０℃の（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１５）
　負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類を低分子量タイプのＣＭＣ（ＭＡＣ３５０）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１６）
　負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸ＰＳ－１００（東ソー有機化学株式会社）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１７）
　負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をフッ素系ポリマー（ＷＰ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１８）
　負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーとして、高分子量タイプのＣＭＣ（ＭＡＣ８００ＬＣ）及びフッ素系ポリマー（ＷＰ）を併用した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１９）
　一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部およびポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）８部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化５００℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯを作製した。
　シリコン系活物質として、上記カーボンコートＳｉＯを用いる以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２０）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例１９と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２１）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例１９と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２２）
　一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）９８部および天然黒鉛２０部、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化１２０℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のＳｉＯ－Ｃを作製した。
　シリコン系活物質としてＳｉＯ－Ｃ上記を用いる以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２３）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉＯ－Ｃが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２２と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２４）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉＯ－Ｃが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２２と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２５）
　Ｓｉ（高純度化学株式会社製、試薬）４２部に対して、天然黒鉛５０部、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）８部を加え、ヘンシェルミキサーにて分散、混合を行い、脱気乾燥を行い、分級して３２５メッシュ未満のＳｉ－Ｃを作製した。
　シリコン系活物質として、Ｓｉ－Ｃを用いた以外は、実施例２２と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２６）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉ－Ｃが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２５と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２７）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉ－Ｃが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２５と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２８）
　シリコン系活物質として、Ｓｉ（高純度化学株式会社製、試薬）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２９）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対してシリコン系活物質である上記Ｓｉが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２８と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３０）
　負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対してシリコン系活物質である上記Ｓｉが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２８と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３１）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造において分子量調整剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．０１５部とし、ゲル量９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃のスチレン－ブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３２）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造において分子量調整剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．０１５部とし、ゲル量９７％、ガラス転移度温度（Ｔｇ）１０℃のスチレン－ブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。そして、得られた（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを用いて負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：２０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３３）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造においてさらにアリルメタアクリレートを３部加え、ゲル量９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－３５℃のアクリル重合体が分散された（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３４）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造においてさらにアリルメタアクリレートを３部加え、ゲル量９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－３５℃のアクリル重合体が分散された（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。そして、得られた（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを用いて負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：２０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３５）
　負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）アクリル重合体ラテックス＝１００：６０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例１）
　分子量調整剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．７部とし、さらに重合を５０℃で実施した以外は前記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量６０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃のスチレンーブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例２）
　スチレン９０部、１，３－ブタジエン１０部とした以外は前記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃のスチレン－ブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例３）
　スチレン３５部、１，３－ブタジエン６５部とした以外は前記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４０℃のスチレン－ブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例４）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例５）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例６）
　（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの製造において分子量調整剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．０１部とし、ゲル量９９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃のスチレン－ブタジエン共重合体が分散された（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例７）
　（Ｂ）アクリル重合体ラテックスの製造においてさらにアリルメタアクリレートを８部加え、ゲル量９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）－３０℃のアクリル重合体が分散された（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～表４に示すように、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスと、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスとを含む結着樹脂、および、シリコン及びシリコン系活物質の少なくとも一方と、炭素とを含む負極活物質を用いると、初期膨らみ及びサイクル後膨らみを抑制することができ、また、サイクル特性、レート特性、密着性がいずれも良好なものとなる。

Claims (7)

  1. 　結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、
    　前記結着樹脂は、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－３０℃～６０℃である（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスおよび、ゲル量が７０～９８％、かつ、動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が－１００℃～０℃である（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを含み、
    　前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極スラリー組成物。
  2. 　前記（Ａ）スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、前記（Ｂ）アクリル重合体ラテックスを固形分で０．１～５０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の負極スラリー組成物。
  3. 　前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質１００質量部に対して０．１～５０質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極スラリー組成物。
  4. 　前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
  5. 　前記シリコン系活物質は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
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