JPWO2011037142A1 - リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このため、リチウム二次電池の各種の部材や材料の高性能化も活発に試みられ、中でも負極活物質による電池の高容量化は重要度を増している。
特許文献2では、ケイ素粒子と炭素質材料とからなる複合粒子が空隙を有することにより、サイクル特性を発揮しており、サイクル特性は向上するものの、体積あたりの電池容量が低くなる傾向にある。また、特許文献2では、ケイ素粒子と炭素質材料を混合、熱処理して複合粒子を作成し、その後ふるいをかけ更に塩酸で不純物を除去し、ろ過・真空乾燥することによって負極材料を得ており、生産工程が増加し、製造コストが増大する。
さらに電極用スラリー作製の際に、複合粒子からサブミクロンの炭素材料が脱離することがあり、この炭素材料がバインダーを通じてスラリー中で構造体を形成し、スラリーの粘度が上昇するという問題がある。
従って、本発明の目的は、活物質を複合化することなく、電極の密着強度の低下を抑制し、かつ寿命劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池負極、およびそれに用いるリチウムイオン二次電池負極用スラリーを提供することにある。
(1)集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比率が、20:80〜50:50の比率であり、前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むリチウムイオン二次電池負極。
(2)前記活物質層が、活物質100重量部に対して1〜20重量部の導電材をさらに含有する上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池負極。
(3)前記バインダーのガラス転移温度が、25℃以下である上記(1)又は(2)に記載のリチウムイオン二次電池負極。
(4)前記活物質層の密度が1.6〜1.9g/cm3である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極。
(5)負極活物質、バインダー、及び溶媒を含有し、前記負極活物質が合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ、前記合金系活物質と炭素系活物質との重量比率が、20:80〜50:50であり、前記バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
(6)正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、前記負極が、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極である、リチウム二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーは、負極活物質、バインダー及び溶媒を含有し、前記負極活物質として合金系活物質と炭素系活物質を含有する。
本発明で用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が500mAh/g以上(当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば5000mAh/g以下とすることができる。)である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素(Si)、スズ(Sn)または鉛(Pb)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばSiC、SiOxCy(以下、「Si−O−C」と呼ぶ)(0<x≦3、0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なSiOxCyが好ましい。例えば、SiOxCyは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。SiOxCyの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、0.8≦x≦3、2≦y≦4の範囲が好ましく用いられる。
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にLixTiyMzO4で示されるリチウムチタン複合酸化物(0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNb)が挙げられ、中でもLi4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4が用いられる。
これらの中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもSi−O−Cがさらに好ましい。この化合物では高電位でSi(ケイ素)、低電位ではC(炭素)へのLiの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
本発明に用いる合金系活物質の体積平均粒子径は、0.1〜50μmであることが好ましく、0.5〜20μmがさらに好ましく、1〜10μmが最も好ましい。合金系活物質の粒子径がこの範囲内であれば後述する電極用スラリーの作製が容易となる。
本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を2000℃以下(当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる)で熱処理(炭素化)された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を2000℃以上(当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以上とすることができる)で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。MCMBとはピッチ類を400℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)などが挙げられる。
ここでいう乾式混合とは、合金系活物質の粉体と炭素系活物質の粉体同士を混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは97重量%以上で混合することをいう。混合時の固形分濃度が、前記範囲であれば粒子形状を維持したまま均一に分散させることができ、活物質の凝集を防ぐことができる。
乾式混合の際に用いる混合機としては、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、フロージェットミキサー、ドラムミキサー、リボコーンミキサー、パグミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサーがあげられ、スクリュー型ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカー等の装置、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機を例示できる。
上述した方法の中で比較的容易にできるものとして、攪拌による分散が可能なプラネタリーミキサーなどのミキサー類が挙げられ、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。
本発明に用いるバインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含む。本発明に用いるバインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むことにより、バインダーの安定性が保持され、経時でのスラリーの粘度上昇が抑制され、さらに電極の密着強度が向上する。
本願において、あるモノマーの重合単位とは、当該モノマーが重合反応することにより形成される、重合体中の重合単位を意味する。具体例を挙げれば、ポリアクリル酸における、「アクリル酸の重合単位」は、単位−(CH2−CH(COOH))−である。
本発明に用いるバインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が0.1重量%未満であると、前記効果が発現せず、またエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が15重量%を超えると、バインダー中の水分がカルボン酸基の水和に用いられ、バインダー自身の粘度上昇が顕著に起こり、スラリーの粘度上昇を引き起こし、活物質層と集電体の密着強度が低下してしまう。
本発明に用いるバインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位の含有量は、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。バインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位の含有量が前記範囲であることにより、バインダーの安定性が保持され、経時でのスラリーの粘度上昇をより抑制することができる。また、電極の密着強度がより向上する。
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。中でも、バインダーの表面に官能基を存在させやすいという点で、アクリル酸やイタコン酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを後述するバインダーを構成するモノマーとして用いることにより導入することができる。
溶媒としては、上記固形分(合金系活物質、炭素系活物質、バインダー、導電材、増粘剤、後述する任意の成分)、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
負極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはN−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
本発明の負極用スラリーは、さらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられ、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩が好ましく用いられる。これは上記増粘剤がスラリー作製時に活物質の表面を均一に覆いやすいため、活物質間の接着を向上させる効果があるためである。
本発明の負極用スラリーは、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。負極用スラリーにおける導電材の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
リチウムイオン二次電池負極用スラリーは、上記バインダー、合金系活物質と炭素系活物質の混合物、および必要に応じ用いられる増粘剤、導電材等とを溶媒中で混合して得られる。
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、20:80〜50:50の比率であり、前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含む。
好ましい態様において、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に、本発明の負極用スラリーを塗布乾燥してなる活物質層を有する。
本発明の負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記負極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、活物質層を形成する方法が挙げられる。
負極用スラリーを集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常5〜30分であり、乾燥温度は通常40〜180℃である。
さらに、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、負極が、前記二次電池用負極である。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、また通常は30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が好ましい。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
リチウムイオン二次電池正極用電極は、正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
非水電解質二次電池正極用の電極活物質(正極活物質)は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が使用される。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム(LiMn2O4)やMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/2M1/2]O4(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはLiXMPO4(式中、Mは、Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B及びMoから選ばれる少なくとも1種、0≦X≦2)であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
リチウムイオン二次電池正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池負極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
集電体は、前述の二次電池負極用に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
電極用スラリー作製1時間後のスラリー粘度(η1h)と5時間後のスラリー粘度(η5h)とから、下記式によりスラリー粘度変化率を求め、以下の基準で判定した。
スラリー粘度変化率(%)=100×(η5h−η1h)/η1h
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上15%未満
D:15%以上20%未満
E:20%以上25%未満
F:25%以上
なお、スラリーの粘度は、JIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:4)により測定した。
負極を、それぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定した。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、電極の密着強度が大きいことを示す。
A:6N/m以上
B:5N/m以上〜6N/m未満
C:4N/m以上〜5N/m未満
D:3N/m以上〜4N/m未満
E:2N/m以上〜3N/m未満
F:2N/m未満
得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ25℃で0.1Cの定電流定電圧充電法という方式で、0.02Vになるまで定電流で充電し、得られた容量を初期充電容量とした。
得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ25℃で0.1Cの定電流定電圧充電法という方式で、0.02Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは50サイクルまで行い、初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
A:80%以上
B:75%以上80%未満
C:70%以上75%未満
D:65%以上70%未満
E:60%以上65%未満
F:60%未満
(負極用スラリーの製造)
カルボキシメチルセルロース(CMC)として、第一工業製薬株式会社製「ダイセル2200」を用い、1.0%のCMC水溶液を調製した。
その後、上記1%のCMC水溶液を固形分基準で1.0部となるように加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合した。
次に、バインダーとして、ブタジエンの重合単位を49%、スチレンの重合単位を47%、アクリル酸の重合単位を4%を含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−17℃、個数平均粒子径が100nm、pHが8.5であるスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を固形分基準で1.0部となるように入れ、さらにイオン交換水を入れて最終固形分濃度48%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリーを得た。
負極用スラリーの粘度変化率の評価結果を表2に示す。
上記負極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔の片面に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、0.5m/minの速度で60℃で2分間乾燥、120℃で2分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して活物質層の厚みが80μm、密度が1.7g/cm3の負極用電極を得た。
このコイン型電池の性能の評価結果を表2に示す。負極の評価結果も表2に示す。
Si−O−C系の活物質のかわりに体積平均平均粒子径約20μmのケイ素粒子を活物質として使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
人造黒鉛の配合量を50部、Si−O−C系の活物質の配合量を50部としたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
導電材を使用しないこと以外は実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を49%、スチレンの重合単位を50.5%、アクリル酸の重合単位を0.5%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−10℃、個数平均粒子径が105nm、pHが8.5のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を47%、スチレンの重合単位50.5%、アクリル酸の重合単位を2.5%を含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−8℃、個数平均粒子径が97nm、pHが8.5のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を44%、スチレンの重合単位を46%、アクリル酸の重合単位を10%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−5℃、個数平均粒子径が150nm、pHが8.5のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を32%、スチレンの重合単位を64%、アクリル酸の重合単位を4%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が10℃、個数平均粒子径が98nm、pHが8.5のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
負極用スラリーを塗布、乾燥後の膜厚が80μm程度になるように、銅箔の片面に塗布し、この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ140μm、密度1.3g/cm3の負極用電極を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を49%、スチレンの重合単位を47%、イタコン酸の重合単位を4%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−15℃、個数平均粒子径が98nm、pHが8.5のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
活物質として、人造黒鉛を用いず、Si−O−C系の活物質を100部用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含まず、ブタジエンの重合単位を50%、スチレンの重合単位を50%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が−12℃、個数平均粒子径が150nm、pHが8.0のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
バインダーとして、ブタジエンの重合単位を45%、スチレンの重合単位を37%、メタクリル酸の重合単位を18%含み、固形分濃度が40%、ガラス転移温度が5℃、個数平均粒子径が130nm、pHが8.0のスチレン−ブタジエン重合体粒子水分散液を1.0部(固形分基準)用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
人造黒鉛の配合量を20部、Si−O−C系の活物質の配合量を80部としたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表2に示す。
本発明によれば、実施例1〜10に示すように、電極活物質及びバインダーを含む電極活物質層中に合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記合金系活物質と炭素系活物質との重量比が20:80〜50:50で、バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むことにより、スラリー安定性、電極の密着強度、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、実施例の中でも、合金系活物質としてSi−O−C系の活物質を用い、合金活物質と炭素系活物質の重量比で20:80〜40:60の範囲にあり、バインダーが、ガラス転移温度が−80℃〜0℃の範囲にあり、かつアクリル酸またはイタコン酸の重合単位を1〜5重量%の範囲で含むものであり、導電材を1〜20重量部の範囲で含む実施例1、実施例6や実施例10が、スラリー安定性、電極の密着強度、サイクル特性の全てに最も優れている。
一方、電極活物質層に合金系活物質を単独で用いた場合(比較例1)、バインダーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含まないものを用いた場合(比較例2)、バインダーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が15重量%を超えるものを用いた場合(比較例3)、合金系活物質と炭素系活物質の重量比を80:20としたものを用いた場合(比較例4)は、特にピール強度、充放電サイクル特性が著しく劣る。
Claims (6)
- 集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、
前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、20:80〜50:50の比率であり、
前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むリチウムイオン二次電池負極。 - 前記活物質層が、活物質100重量部に対して1〜20重量部の導電材をさらに含有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極。
- 前記バインダーのガラス転移温度が、25℃以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極。
- 前記活物質層の密度が1.6〜1.9g/cm3である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極。
- 負極活物質、バインダー、及び溶媒を含有し、
前記負極活物質が合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ、
前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、20:80〜50:50であり、前記バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を0.1〜15重量%含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー。 - 正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、前記負極が、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極である、リチウム二次電池。
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