WO2015026102A1 - 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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박은주
류동조
강민아
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a secondary battery, an electrode and a lithium secondary battery using the same.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • the lithium secondary battery is also used as a power source for such electric vehicles and hybrid electric vehicles.
  • the binder should be capable of buffering against expansion and contraction of the electrode active material due to insertion and desorption of lithium ions from the electrode, and therefore, the binder is preferably a polymer having elasticity.
  • the binder requires an adhesive strength such that the binding force between the electrode active material and the current collector can be maintained during the electrode plate drying process.
  • the material in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, a silicon-tin alloy having a large discharge capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g, the material is charged and discharged. The volume expansion of is significantly increased, resulting in the release of the negative electrode material, and as a result, the capacity of the battery may be drastically lowered as the repetitive cycle proceeds.
  • the strong adhesion prevents the separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector during strong electrode manufacturing, and controls the volumetric expansion of the electrode active material generated during repeated charging and discharging with strong physical properties, thereby ensuring the structural stability of the electrode and the resulting battery.
  • binders currently commercially available include polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene-butadiene rubber (SBR) / carboxy methyl cellulose (CMC).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder preferably has elasticity, and has excellent adhesive strength and adhesive holding strength in the secondary battery, so that the capacity is maintained after the charge and discharge cycle is progressed, and the increase in the thickness of the electrode should be minimized due to low electrolyte swelling.
  • electrolyte swelling can be affected by the degree of crosslinking.
  • the inventors of the present application mix small-diameter conjugated diene latex particles with relatively large average particle diameters of acrylic copolymer latex particles in a predetermined ratio, and when applied to a lithium secondary battery, the volume of the battery at a high temperature.
  • the present invention has been accomplished by focusing on reducing swelling and exerting excellent adhesion.
  • the binder composition for secondary batteries according to the present invention comprises conjugated dienes latex particles (A) having an average particle diameter of 50 nm or more and 200 nm or less and an acrylic copolymer having an average particle size of 300 nm or more and 700 nm or less ( copolymer)
  • Latex particles (B) are present in an independent phase, and the acrylic copolymer latex particles (B) are contained in an amount of 1% to 30% by weight based on the total solid mass of the composition. It is characterized by that.
  • the acrylic copolymer latex particle (B) includes a functional group that provides adhesion to the particle surface, ultimately, the electrode adhesion of the binder including the same may be improved, thereby improving overall performance of the lithium secondary battery.
  • the content of the acrylic copolymer latex particles (B) is 1 wt% or more and 30 wt% or less, since each of the conjugated diene latex particles (A) and the acrylic copolymer latex particles (B) exist as independent phases It can contribute to the adhesive force improvement as a binder in an electrode.
  • the acrylic copolymer binder contains a monomer having good affinity with the carbonate electrolyte, when the battery is left at a high temperature, the electrolyte swelling phenomenon is promoted and the electrolyte is decomposed or a side reaction occurs, thereby increasing the thickness of the electrode. Eventually it may cause detachment of the electrode.
  • the content of the acrylic copolymer latex particles (B) exceeds 30% by weight based on the total solid mass of the composition, it is swollen at high temperature to increase the thickness of the electrode and eventually, Desorption of the electrode can be caused.
  • the content of the acrylic copolymer latex particles (B) is 30% by weight or less, and the average particle diameter of the acrylic copolymer latex particles (B) to 300 nm or more, thereby improving the adhesion
  • the life characteristics of the secondary battery were improved.
  • the average particle diameter of the acrylic copolymer latex particles (B) is less than 300 nm, the adhesive force may be lowered, and when the average particle diameter exceeds 700 nm, the acrylic copolymer latex particles (B) may act as a resistance, which is preferable. Not.
  • the average particle diameter of said conjugated diene latex particle (A) is 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the conjugate diene latex particles (A) have a small electrolyte swelling phenomenon at a high temperature and reduce rubber thickness and gas generation as a binder having rubber elasticity.
  • the average particle diameter is less than 50 nm or more than 200 nm, since the electrode adhesive force is remarkably lowered, a role as a binder cannot be expected, which is not preferable.
  • the latex particles (A) is selected from the group consisting of (A) conjugated diene monomer or conjugated diene polymer, (B) acrylate monomer, vinyl monomer, (meth) acryl amide monomer and nitrile monomer. It may comprise a polymer of one or more monomers, and one or more monomers selected from the group consisting of (C) unsaturated monocarboxylic acid monomers.
  • the conjugated diene monomer may be one monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyreriden.
  • the conjugated diene polymer is, for example, a polymer of two or more monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyreriden, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer , Styrene-isoprene copolymers, acrylate-butadiene rubbers, acrylonitrile-butadiene-styrene rubbers, ethylene-propylene-diene-based polymers or polymers thereof partially hydrogenated, epoxidized, brominated polymers and mixtures thereof and the like. .
  • the latex particles (B) is one selected from the group consisting of (A) (meth) acrylic acid ester monomers, (B) acrylate monomers, vinyl monomers, (meth) acryl amide monomers, and nitrile monomers. It may comprise a polymer of one or more monomers selected from the group consisting of two or more monomers, and (C) unsaturated monocarboxylic acid-based monomers.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- amyl acrylate, iso amyl acrylate, n- Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl Methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxy At least
  • the acrylate monomers are methacryloxy ethyl ethylene urea, ⁇ -carboxy ethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethyllopropane tetraacrylate, hydroxyethyl acrylate, dipentaerythr All hexaacrylate, pentaerytriol triacrylate, pentaerytriol tetraacrylate, lauryl acrylate, seryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, and stearyl meta It may be one or more monomers selected from the group consisting of acrylates.
  • the vinyl monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, and divinylbenzene.
  • the (meth) acryl amide monomer is a group consisting of acryl amide, n-methylol acrylamide, n-butoxy methylacrylamide, methacrylamide, n-methylol methacrylamide, n-butoxy methyl methacrylamide It may be one or more monomers selected from.
  • the nitrile monomer may be an alkenyl cyanide, but may be, but are not limited to, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, and the like.
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer is a group consisting of glycidyl methacrylate , maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, corrotonic acid, isocrotonic acid and nadic acid. It may be one or more monomers selected from.
  • the method for producing the latex particles (A) and latex particles (B) is not particularly limited and may be prepared according to known suspension polymerization method, emulsion polymerization method, seed polymerization method and the like.
  • the binder according to the invention may comprise one or more other components such as polymerization initiators, crosslinkers, coupling agents, buffers, molecular weight modifiers, emulsifiers and the like.
  • the latex particles (A) and latex particles (B) can be prepared by emulsion polymerization method, in this case, the latex particles (A) and latex particles (B) ) Can be controlled by the amount of emulsifier.
  • the amount of the emulsifier increases, the particle size decreases, and as the amount of the emulsifier decreases, the particle size tends to increase.
  • the amount of the emulsifier used may be adjusted to achieve a desired average particle size.
  • the polymerization temperature and the polymerization time may be appropriately determined according to the kind of the polymerization method polymerization initiator and the like, for example, the polymerization temperature may be 50 ° C to 300 ° C, and the polymerization time may be 1 to 20 hours.
  • the polymerization initiator may be an inorganic or organic peroxide, for example, a water-soluble initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and an oil-soluble initiator including cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and the like. Can be used.
  • the polymerization initiator may further include an activator to promote the initiation reaction of the peroxide, wherein the activator is sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and dextrose It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the crosslinking agent may be added in a range of 0 wt% to 50 wt% based on the weight of the binder as a material for promoting crosslinking of the binder.
  • amines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, diethylamino propylamine, xylene diamine, and isophorone diamine
  • Acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, phthalic anhydride, polyamide resin, polysulfide resin, phenol resin, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di Methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, Trimethylol methane triacrylate, glycidyl methacrylate, and the like, and the
  • the coupling agent is a material for increasing the adhesion between the active material and the binder, characterized in that it has two or more functional groups, the content may be in the range of 0% to 30% by weight based on the binder weight.
  • One functional group reacts with a hydroxyl group or carboxyl group on the surface of silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond
  • the other functional group is a material that forms a compound bond through reaction with a nanocomposite according to the present invention.
  • triethoxysilylpropyl tetrasulfide mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, chloropropyl trie Chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxytpropyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane (glycidoxypropyl triethoxysilane), isocyanate Peel triethoxysilane silane-based coupling agent may be used, such as (isocyanatopropyl triethoxysilane), cyan in ato propyl triethoxysilane (cyanatopropyl triethoxysilane).
  • the buffer may have a content in the range of 0 wt% to 30 wt% based on the binder weight, and may be, for example, one selected from the group consisting of NaHCO 3 , NaOH, and NH 4 OH. .
  • mercaptans such as terbinolene, dipentene, t-terpyene, halogenated hydrocarbons, such as chloroform and carbon tetrachloride, can be used, for example.
  • terpines such as terbinolene, dipentene, t-terpyene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride
  • the emulsifier is a substance having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time. In a non-limiting example, it can be one or more selected from the group consisting of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • nonionic emulsifiers in combination with anionic emulsifiers helps control particle size and distribution, and can provide additional stabilization of the colloidal form through the van der Waals forces of the polymer particles in addition to the electrostatic stabilization of the ionic emulsifiers.
  • Nonionic emulsifiers are rarely used alone because they produce particles that are less stable than anionic emulsifiers.
  • the anionic emulsifier may be selected from the group consisting of phosphates, carboxylates, sulfates, succinates, sulfosuccinates, sulfonates, and disulfonates.
  • the nonionic emulsifier may be an ester type, an ether type, an ester ether type or the like.
  • polyoxyethylene glycol polyoxyethylene glycol methyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene bisphenol-A ether, polypropylene glycol, polyoxyethylene neopentyl ether, polyoxyethylene cetyl ether , Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethyl oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene octyl ether and the like.
  • nonionic emulsifiers may be included in the context of the present invention.
  • the (A) conjugated diene-based monomer or conjugated diene-based polymer is contained in 10 to 97.9% by weight based on solids
  • the (B) group monomer is 1 to 60% by weight It is included as
  • (C) unsaturated monocarboxylic acid monomer may be contained 1 to 20% by weight.
  • Other components such as emulsifiers, buffers, crosslinking agents and the like may optionally be included within the range of 0.1 to 10% by weight.
  • the (a) (meth) acrylic acid ester monomer is contained in 10 to 97.9% by weight based on the solid content, the (b) group monomer is contained in 1 to 60% by weight, (C) unsaturated monocarbon
  • the acid monomer may be included in 1 to 20% by weight.
  • Other components such as emulsifiers, buffers, crosslinking agents and the like may optionally be included within the range of 0.1 to 10% by weight.
  • antioxidants and preservatives may be added in the process of preparing the binder.
  • the conjugated diene polymer when used in a binder, it is easy to cause deterioration of physical properties due to softening, gelation, etc. during the operation of the battery, and the life of the battery can be shortened. Therefore, an antioxidant is preferred to reduce such degradation. Can be used.
  • latex particles (A) and latex particles (B) are present in separate phases, it is very important that the agglomeration between the particles does not occur since the effect of improving adhesion is improved.
  • the pH of the prepared latex particles (A) and latex particles (B) can be adjusted to maintain the independent phase without aggregation of the particles (A, B) in the mixture.
  • the pH of the latex particles (B) is acidic, aggregation with the latex particles (A) may occur, so that the independent phase may be maintained by adjusting the pH by titrating it with a base.
  • a base for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like may be used, but are not limited thereto, and may be sodium hydroxide in detail.
  • the binder composition may further include one or more substances selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler.
  • a viscosity modifier and filler will be described in more detail later.
  • This invention also provides the mixture for electrodes of a secondary battery containing the said binder composition and the electrode active material which can occlude / release lithium.
  • the mixture for electrodes of the secondary battery may further include a conductive material. The conductive material will be described in more detail later.
  • the electrode active material include lithium transition metal oxide powder or carbon powder.
  • the present invention also provides an electrode for secondary batteries, wherein the electrode mixture is coated on a current collector.
  • the electrode may be prepared by applying a mixture for electrodes on a current collector, followed by drying and rolling.
  • the secondary battery electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like onto a positive electrode current collector, followed by drying, and the negative electrode is coated with a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on a negative electrode current collector. After drying it is prepared.
  • a conductive material may not be included in the negative electrode.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added at 0.01 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the current collector is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and a positive electrode current collector and a negative electrode current collector exist according to the type of electrode.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • These current collectors may form fine concavities and convexities on the surface thereof to enhance the bonding strength of the electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the mixture (electrode mixture) of the electrode active material, the conductive material, and the binder may further include at least one material selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and the like.
  • the filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode.
  • the lithium secondary battery generally includes a separator and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte in addition to the electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte solution consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • the lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • an organic solid electrolyte an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 has a nitride, halides, sulfates, such as Li, such as S-SiS 2 can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. , Nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. carbonate), PRS (Propenesultone) and the like may be further included.
  • the secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium and large battery module including a plurality of battery cells used as a power source for a medium and large device. .
  • the medium-to-large device include a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; An energy storage system and the like, but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; An energy storage system and the like, but are not limited thereto.
  • the monomers are 1,3-butadiene (59 g), styrene (39 g), acrylic acid (2 g), NaHCO 3 (0.4 g) as a buffer, sodium lauryl sulfate (0.4 g), and dodecyl mercaptan (M) as a molecular weight regulator.
  • 0.9 g) is administered in a batch. After mixing and raising the temperature to 80 ° C., potassium persulfate was added as a polymerization initiator to initiate the reaction, and then reacted while maintaining the temperature at 80 ° C. for 6 hours to obtain small-diameter butadiene latex particles (A1), using sodium hydroxide. To adjust the pH to neutral (7).
  • the average particle diameter of the polymerized latex particles was 130 nm.
  • the average particle diameter is controlled by the amount of the emulsifier. In general, the particle size decreases as the amount of the emulsifier increases, so that the amount of the emulsifier can be adjusted in consideration of the desired size, reaction time, and reaction stability.
  • the monomers are butyl acrylate (59 g), styrene (39 g), glycidyl methacrylate (2 g), acrylic acid and itaconic acid (8 g), diethylenetriamine (1 g), sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene.
  • Uril ether (0.7 g), NaHCO 3 (0.4 g) is added as a buffer.
  • ammonium persulfate is added as a polymerization initiator and superposition
  • the large-diameter latex particles (B1) were prepared by reacting for about 4 hours while maintaining the temperature of 75 ° C. The average particle diameter of the latex particles was 420 nm, and the pH was adjusted to neutral (7) using sodium hydroxide.
  • the negative electrode is a natural graphite 96.9 (g), acetylene black (0.4g), the secondary battery binder (1.5g), carboxy methyl cellulose (1.2g) as a thickener using water as a dispersion medium, 100g by weight of the total solid content After mixing, the total solid content was 55% by weight to prepare a slurry for the negative electrode, was applied to a copper foil with a thickness of 100 micrometers, vacuum dried and pressed to prepare a negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry was prepared by mixing LiCoO 2 (96 g), acetylene black (2 g), and PVDF binder (2 g) as active materials. It was coated with a thickness of micrometer, dried and then compressed to prepare a positive electrode.
  • the prepared negative electrode plate was drilled with a surface area of 13.33 cm 2
  • the positive electrode plate was drilled with a surface area of 12.60 cm 2 to prepare a mono-cell.
  • a tab was attached to the upper part of the positive electrode and the upper part of the negative electrode, and the resultant was loaded into an aluminum pouch with a separator made of a polyolefin microporous membrane between the negative electrode and the positive electrode, and 500 mg of the electrolyte was injected into the pouch.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the small-diameter latex particles A1 was adjusted to 170 nm (A2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the average particle diameter of the small-diameter latex particles A1 was adjusted to 170 nm (A2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the average particle diameter of the small-diameter latex particles A1 was adjusted to 170 nm (A2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 310 nm (B2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 310 nm (B2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 310 nm (B2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 700 nm (B3).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 700 nm (B3).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 700 nm (B3).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the small-diameter latex particles (A1) were added to the binder composition alone.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the small-diameter latex particles (A2) were added to the binder composition alone.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only large-diameter latex particles (B1) were added to the binder composition alone.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the small-diameter latex particles A1 was adjusted to 220 nm.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the large-diameter latex particles B1 was adjusted to 250 nm.
  • Example 1 Except that the negative electrode was prepared by using a negative electrode slurry in Example 1 by using NMP as a dispersion medium, 95 parts by weight of natural graphite, 1 part by weight of acetylene black, 4 parts by weight of PVDF binder was added and dispersed, A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the average particle diameter was When the small-diameter latex particles (A2) having 170 nm and the large-diameter latex particles having an average particle diameter of 420 nm are included (Examples 4 to 6), the small-diameter latex particles (A1) having an average particle diameter of 130 nm and the average particle diameter are 310 In the case of containing the large-diameter latex particles (B) which are nm (Examples 7 to 9), and the small-diameter latex particles (A1) having an average particle diameter of 130 nm and the large-diameter latex particles (B) having an average particle diameter of 700 nm In the case of Examples 10 to 12, only small-diameter latex
  • the large-diameter latex particles (B) containing 50% by weight or more (Comparative Examples 1 to 2)
  • the two particles form a cohesive phase
  • the coating properties are very poor, such as adhesion, initial efficiency and 50 cycle capacity retention rate It was confirmed that physical properties of the secondary battery were remarkably inferior.
  • the conjugated diene system 70 wt% or more of the latex particles (A) should be included in the mixture to keep the particles (A, B) from agglomeration and maintain an independent phase.
  • the composition ratio of the mixture as well as the pH control seems to affect the latex aggregation phenomenon. This is because the monomer composition, surface, properties, viscosity, particle size, etc. of the two latex particles are different, the ideal latex blending when the above properties are similar between the particles, there will be no agglomeration phenomenon, the desired properties will be realized.
  • the thickness of the electrode before and after the charge and discharge experiments of the batteries prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 was measured and converted into thickness change rate (%), and the results are shown in Table 2 below.
  • two charge and discharge tests were conducted with a charge and discharge current density of 0.2C, a charge end voltage of 4.2V (Li / Li +), and a discharge end voltage of 2.5V (Li / Li +).
  • 298 charge / discharge tests were conducted with a charge and discharge current density of 1C, a charge end voltage of 4.2V (Li / Li +), and a discharge end voltage of 3V (Li / Li +).
  • the thickness of the battery was measured to calculate the thickness change rate of the battery before and after charging and discharging. This is to determine the effect of the binder on the volume expansion phenomenon in the battery.
  • the average particle diameter was When the small-diameter latex particles (A2) having 170 nm and the large-diameter latex particles having an average particle diameter of 420 nm are included (Examples 4 to 6), the small-diameter latex particles (A1) having an average particle diameter of 130 nm and the average particle diameter are 310 In the case of containing the large-diameter latex particles (B) which are nm (Examples 7 to 9), and the small-diameter latex particles (A1) having an average particle diameter of 130 nm and the large-diameter latex particles (B) having an average particle diameter of 700 nm In the case of Examples 10 to 12, only small-diameter latex
  • the binder composition according to the present invention when the binder composition according to the present invention is applied to the electrode mixture and the lithium secondary battery, it is possible to maintain excellent bonding between the electrode materials and the electrode material and the current collector, which undergo a volume change during charge and discharge, A secondary battery having excellent initial capacity and 50 cycle capacity retention rate can be provided, and since the increase in thickness and gas generation at high temperatures are reduced, there is an effect of providing a battery having improved safety.

Abstract

본 발명은, 평균 입경이 50 nm 이상 내지 200 nm 이하인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A)와 평균 입경이 300 nm 이상 내지 700 nm 이하인 아크릴계 코폴리머(copolymer) 라텍스(latex) 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)가 고형분 질량을 기준으로 1 내지 30 중량% 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바인더 조성물을 전극 합제 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 충방전 시 부피 변화를 겪는 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 초기 용량 및 효율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있으며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 스웰링 현상을 감소시켜 안전성이 향상된 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
본 발명은 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하될 수 있다.
또한, 바인더의 전해액 스웰링은 리튬 이온 전지의 부피 팽창을 좌우하므로 전해액 스웰링(Swelling)이 낮은 바인더가 요구된다. 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는 현상이 생기게 되는데, 이러한 현상을 전해액 스웰링이라고 한다. 전해질의 분해는 고온에서 촉진되므로, 전지를 고온에서 방치할 경우, 스웰링 현상을 촉진하게 된다. 전지의 온도가 올라가면 전해액이 분해하거나 부반응이 일어나 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 가스가 발생하여 전지의 두께가 증가하기 때문이다. 한편, 고온 저장에서의 두께 증가는 소형전지에서 중요하게 고려되는 사항으로서, 소형 기기 사용에 따라 전지의 온도가 급격히 올라가게 되어 고온에서의 두께 및 안정성의 문제가 있다.
따라서, 강한 접착력으로 전극 제조시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전 시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
현재 상용화되어 있는 대표적인 바인더로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)/카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등이 있고, 양극에 비해 충방전 시 부피 팽창이 큰 음극의 경우에는, 상기 PVdF 에 비해 사용량이 적고 우수한 결착력을 갖는 SBR/CMC 가 사용되고 있다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며, 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고, 바인더 사용함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.
따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
상기한 바와 같이, 바인더는 탄성을 가진 것이 바람직하며, 이차 전지 내에서 접착력 및 접착 유지력이 우수하여 충방전 사이클 진행 후에 용량이 유지되며, 전해액 스웰링이 낮아 전극의 두께 증가가 최소화되어야 한다. 예를 들어, SBR 라텍스 또는 열경화성 수지의 경우, 전해액 스웰링은 가교결합도에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 소구경의 콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자를 이에 비해 상대적으로 평균 입경이 큰 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자와 소정의 비율로 혼합하고, 이를 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 고온에서 전지의 부피 팽창을 감소시키는 동시에, 우수한 접착력을 발휘할 수 있음에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물은, 평균 입경이 50 nm 이상 내지 200 nm 이하인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A)와 평균 입경이 300 nm 이상 내지 700 nm 이하인 아크릴계 코폴리머(copolymer) 라텍스(latex) 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 아크릴계 코폴리머(copolymer) 라텍스 입자(B)가 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 30 중량% 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)는 입자 표면에 접착력을 제공하는 관능기를 포함하므로, 궁극적으로 이를 포함하는 바인더의 전극 접착력이 향상되어 리튬 이차전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.
상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)의 함량이 1 중량% 이상 내지 30 중량% 이하인 경우에는, 각각의 콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자(A)와 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하므로, 전극 내에서 바인더로서 접착력 향상에 기여할 수 있다.
한편, 아크릴계 코폴리머 바인더는, 카보네이트계 전해액과 친화성이 좋은 단량체를 포함하므로, 전지를 고온에서 방치할 경우, 전해액 스웰링 현상이 촉진되어 전해액이 분해되거나 부반응이 일어나 전극의 두께가 증가하고, 종국에는 전극의 탈리를 유발할 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)의 함량이 조성물의 전체 고형분 질량을 기준으로 30 중량%를 초과하는 경우, 고온에서 팽윤되어 전극의 두께를 증가시키고 종국에는, 전극의 탈리가 유발될 수 있다.
따라서, 본 출원의 발명자들은, 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)의 함량이 30 중량% 이하가 되도록 하고, 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)의 평균 입경을 300 nm 이상이 되도록 함으로써, 접착력을 향상시켜 이차전지의 수명 특성을 향상시켰다. 상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)의 평균 입경이 300 nm 미만인 경우, 접착력이 저하될 수 되고, 평균 입경이 700 nm 를 초과하는 경우, 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)가 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이 때, 상기한 콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자(A)의 평균 입경은 50 nm 이상 내지 200 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 콘쥬게이트 디엔 라텍스 입자(A)는, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 작고, 고무 탄력성을 가진 바인더로서 전극의 두께 및 가스 발생 현상을 감소시킨다. 그러나 평균 입경이 50 nm 미만인 경우 또는 200 nm 를 초과하는 경우에는, 전극 접착력이 현저하게 저하되어 바인더로서의 역할을 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 라텍스 입자(A)는, (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하고 있을 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단량체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 라텍스 입자(B)는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하고 있을 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는, 알케닐 시아나이드(cyanide)일 수 있고, 비제한적으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 시아나이드 등일 수 있다.
상기 불포화 모노카르본산계 단량체는, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명에 따른 바인더는, 중합개시제, 가교제, 커플링제, 버퍼, 분자량 조절제, 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 비제한적인 실시예에서, 상기 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이 경우, 상기 라텍스 입자(A) 및 라텍스 입자(B)의 평균 입경은, 유화제의 양에 의해 조절할 수 있으며, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타낸다. 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 원하는 평균 입경을 구현할 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 50℃ 내지 300℃ 일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 석시니 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 함량이 바인더 중량을 기준으로 0 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위일 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화합결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 트리에톡시실일프로필 테트라설파이드 (triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로 필트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란 (chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란(methacryloxytpropyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 버퍼는, 함량이, 바인더 중량을 기준으로, 0 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위 내일 수 있고, 예를 들어, NaHCO3, NaOH, 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질이다. 비제한적인 예에서, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
비이온성 유화제를 음이온 유화제와 함께 사용하면, 입자 크기와 분포 조절에 도움이 되며, 이온성 유화제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자의 반데르발스 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공할 수 있다. 비이온성 유화제를 단독으로 사용하는 경우는 많지 않은데, 이는 음이온 유화제보다 덜 안정한 입자가 생성되기 때문이다.
음이온성 유화제는, 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계, 디설포네이트계로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 비제한적인 예에서, 소디움 알킬 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), 소디움 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소디움 알킬 설포네이트, 소디움 알킬 에테르 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 알파-올레핀 설포네이트, 소디움 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소디움 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate), 소디움 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소디움 퍼플루오로부탄설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyl diphenyloxide disulfonate), 소디움 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate, DOSS), 소디움 알킬-아릴 포스페이트, 소디움 알킬 에테르 포스테이트, 소디움 라우오릴 사르코시네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 음이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
상기 비이온성 유화제는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등일 수 있다.
비제한적인 예에서, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르, 폴리프로필렌글 리콜, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라 우릴에테르, 폴리옥시에틸올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 등일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 비이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액디엔계 중합체는 고형분을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체는 1 내지 20 중량% 포함되어 있을 수 있다. 유화제, 버퍼, 가교제 등의 기타 성분들은 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 포함되어 있을 수 있다.
상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 고형분을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체는 1 내지 20 중량% 포함되어 있을 수 있다. 유화제, 버퍼, 가교제 등의 기타 성분들은 선택적으로 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 포함되어 있을 수 있다.
한편, 바인더를 제조하는 과정에서 산화 방지제 및 방부제가 첨가될 수 있다. 특히, 콘쥬게이트 디엔 중합체가 바인더에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬워 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 독립적인 상으로 존재할 때, 접착력의 향상 효과가 향상되므로 상기 입자 간 응집(agglomeration)이 일어나지 않도록 하는 것이 매우 중요하다.
하나의 바람직한 예에서, 각각 제조된 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)의 pH를 조절하여 혼합물에서 상기 입자들(A, B)이 응집되지 않고 독립된 상을 유지할 수 있다.
라텍스 입자(B)의 pH가 산성인 경우, 라텍스 입자(A)와 응집이 발생할 수 있으므로, 이를 염기로 적정하여 pH를 조절함으로써 독립된 상을 유지시킬 수 있다. 이 때, 상기 염기는, 예를 들어, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상세하게는 수산화 나트륨일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 조성물에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질이 더 포함되어 있을 수 있다. 상기 점도 조절제 및 충진제에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다. 상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄,은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<1-1 소구경 라텍스 입자(A1)의 제조>
단량체는 1,3-부타디엔(59g), 스티렌(39g), 아크릴산(2g), 버퍼(buffer)로서 NaHCO3(0.4g), 소디움 라우릴 설페이트(0.4g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.9g)를 일괄 투여한다. 이들을 혼합하여 80℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 6 시간동안 80℃를 유지하면서 반응시켜 소구경 부타디엔 라텍스 입자(A1)를 수득하였으며, 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(7)으로 조절하였다. 중합된 라텍스 입자의 평균 입경은 130 nm이었다. 평균 입경은 유화제의 양에 의해 조절하게 되는데, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지므로 원하는 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절해 사용할 수 있다.
<1-2 대구경 라텍스 입자(B1)의 제조>
단량체는 부틸 아크릴레이트(59g), 스티렌(39g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g), 디에틸렌트리아민(1g), 소디움 라우릴 설페이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(0.7g), 버퍼로서 NaHCO3(0.4g)을 첨가한다. 한편, 이들을 혼합하여 75℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작한다. 온도 75℃를 유지하며 약 4시간 동안 반응시켜 대구경 라텍스 입자(B1)를 제조하였다. 라텍스 입자의 평균 입경은 420 nm 이었으며, 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(7)으로 조절하였다.
<1-3 바인더 조성물의 제조>
상기 수득한 바인더를 고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A1): 대구경 라텍스 입자(B1) = 90: 10 으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다. 혼합 후 Submicron particle sizer (Nicomp TM 380)을 사용, 라텍스 입자의 크기를 분석하여 응집(agglomeration)현상이 발생하지 않았음을 확인하였다.
<1-4 전극 슬러리 및 전극의 제조>
음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), 아세틸렌 블랙(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2(96g), 아세틸렌 블랙(2g) 및 PVDF 바인더(2g)를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
<1-5 리튬 이차전지의 제조>
제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막으로 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후, 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은, EC(Ethyl carbonate): DEC(Diethyl carbonate): EMC(Ethyl-methyl carbonate) = 4:3:3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로, 탈 가스(degassing)와 재실링(resealing)과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 2]
고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A1): 대구경 라텍스 입자(B1) = 80: 20으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A1): 대구경 라텍스 입자(B1) = 70: 30으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
소구경 라텍스 입자(A1)의 평균 입경을 170 nm(A2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
소구경 라텍스 입자(A1)의 평균 입경을 170 nm(A2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
소구경 라텍스 입자(A1)의 평균 입경을 170 nm(A2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 7]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 310 nm(B2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 8]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 310 nm(B2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 9]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 310 nm(B2)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 10]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 700 nm(B3)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 11]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 700 nm(B3)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 12]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 700 nm(B3)로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
고형분 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A1): 대구경 라텍스 입자(B1) = 50: 50으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A1): 대구경 라텍스 입자(B1) = 30: 70으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
바인더 조성물에 소구경 라텍스 입자(A1) 만을 단독으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
바인더 조성물에 소구경 라텍스 입자(A2) 만을 단독으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
바인더 조성물에 대구경 라텍스 입자(B1) 만을 단독으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6]
소구경 라텍스 입자(A1)의 평균 입경을 220 nm로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 7]
대구경 라텍스 입자(B1)의 평균 입경을 250 nm로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 8]
실시예 1에서 음극 슬러리를 NMP를 분산매로 사용하고, 천연 흑연 95 중량부, 아세틸렌 블랙 1 중량부, PVDF 바인더 4 중량부를 투입하고 분산시켜 만든 음극용 슬러리에 의해 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
<접착력 실험>
실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 8에 따른 바인더를 음극에 사용했을 때의 음극용 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180ㅀ벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
<실험예 2>
<전지 테스트>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014007565-appb-T000001
상기 실험의 결과에서 보는 바와 같이, 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 420 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 1 내지 3), 평균 입경이 170 nm인 소구경 라텍스 입자(A2)와 평균 입경이 420 nm인 대구경 라텍스 입자를 포함하는 경우(실시예 4 내지 6), 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 310 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 7 내지 9), 및 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 700 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 10 내지 12)는, 소구경 라텍스 만을 사용한 경우(비교예 3 내지 4)와 대구경 라텍스 만을 사용한 경우(비교예 5), 또는 상기 입경범위를 벗어나는 라텍스 입자들을 사용한 경우(비교예 6 내지 7), 천연 흑연을 사용한 경우(비교예 8)에 따라 제조된 이차 전지에 비하여 높은 접착력을 발휘하며, 초기 효율과 50회 충방전 후 더 높은 용량을 가지므로 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
한편, 대구경 라텍스 입자(B)를 50 중량% 이상 포함하는 경우(비교예 1 내지 2), 두 입자들이 응집상을 이루어 코팅 특성이 매우 열악한 수준이며, 접착력, 초기 효율 및 50 사이클 용량 유지율 등의 이차 전지 제반 물성이 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다. 이는 서로 다른 라텍스 입자를 물리적으로 혼합할 경우, 다양한 물성을 구현할 수 있고, 비용도 적게드는 장점이 있지만, 대부분 두 라텍스는 서로 잘 혼합되기 어려워 비상용계를 이루는데, 특히 본 발명에서는 상기 공액 디엔계 라텍스 입자(A)가 70 중량% 이상 포함되어야 혼합물에서 상기 입자들(A, B)이 응집되지 않고 독립된 상을 유지한다. 따라서, pH 조절뿐만 아니라 혼합물의 조성비가 라텍스 응집현상에 영향을 미치는 것으로 보인다. 이는 상기 두 라텍스 입자의 단량체 조성, 표면, 성질, 점도, 입자 크기 등이 다르기 때문으로, 이상적인 라텍스 블렌딩은 위의 물성이 상호 입자간에 유사할 때, 응집현상이 없어 소망하는 물성이 구현될 것이다.
<실험예 3>
<전지 테스트>
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 전지의 충방전 실험 전후 전극의 두께를 측정하여 두께 변화율(%)로 환산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 298회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 300 사이클의 시험을 완료한 후 전지의 두께를 측정하여 충방전 전후 전지의 두께 변화율을 계산하였다. 이는 바인더가 전지에서 부피 팽창 현상에 미치는 영향을 확인하고자 함이다.
표 2
Figure PCTKR2014007565-appb-T000002
상기 실험의 결과에서 보는 바와 같이, 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 420 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 1 내지 3), 평균 입경이 170 nm인 소구경 라텍스 입자(A2)와 평균 입경이 420 nm인 대구경 라텍스 입자를 포함하는 경우(실시예 4 내지 6), 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 310 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 7 내지 9), 및 평균 입경이 130 nm인 소구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 700 nm 인 대구경 라텍스 입자(B)를 함유하는 경우(실시예 10 내지 12)는, 소구경 라텍스 만을 사용한 경우(비교예 3 내지 4)와 대구경 라텍스 만을 사용한 경우(비교예 5), 또는 상기 입경범위를 벗어나는 라텍스 입자들을 사용한 경우(비교예 6 내지 7), 천연 흑연을 사용한 경우(비교예 8)에 따라 제조된 이차 전지에 비하여 가스 발생이 적어, 전극의 두께 증가율이 작음을 알 수 있다.
결론적으로, 평균 입경이 50 nm 이상 내지 200 nm 이하인 소구경 라텍스 입자(A)를 70 중량% 이상 포함하고 평균 입경이 200 nm 이상 내지 700 nm 이하인 아크릴계 코폴리머 대구경 라텍스 입자(B)를 30 중량% 이하로 포함하는 경우, 접착력이 크게 향상될 뿐만 아니라, 우수한 코팅특성, 초기 용량 및 초기 효율 등을 나타내는 바, 전반적인 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 전극 합제 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 충방전 시 부피 변화를 겪는 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 초기 용량 및 50 사이클 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있으며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 안전성이 향상된 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 이차전지용 바인더 조성물로서,
    평균 입경이 50 nm 이상 내지 200 nm 이하인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A)와 평균 입경이 300 nm 이상 내지 700 nm 이하인 아크릴계 코폴리머(copolymer) 라텍스(latex) 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 아크릴레이트계 공중합체 라텍스 입자(B)가 고형분 질량을 기준으로 1 내지 30 중량% 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 콘쥬게이트 라텍스 입자(A)는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B)는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 는 바인더 전체 중량을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체는 1 내지 20 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체는 1 내지 20 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단량체이고, 상기 공액 디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 2항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알케닐 시아나이드는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 바인더 조성물과, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 합제.
  15. 제 14 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 15 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2014/007565 2013-08-19 2014-08-14 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 WO2015026102A1 (ko)

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