KR20220014451A - 전고체 전지용 복합 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 이용한 전고체 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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이주연
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 복합 바인더 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 작용기를 갖는 고분자와 유연성이 있는 고무계 고분자를 동시에 포함하는 복합 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 복합 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 이용한 전고체 전지용 전극의 제조방법{COMPOSITE BINDER COMPOSITION FOR ALL SOLID STATE BATTERY, ELECTRODE SLURRY COMPRISING THE SAME, AND PRODUCING METHOD OF ELECTRODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY USING THE ELECTRODE SLURRY}
본 발명은 전고체 전지용 복합 바인더 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 작용기를 갖는 고분자와 유연성이 있는 고무계 고분자를 동시에 포함하는 복합 바인더 조성물에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지와 관련하여 액체전해질의 사용으로 인한 발화 및 폭발 사고가 빈번하게 보고되고 있어 전지의 안전성에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 액체전해질 대신 고체 상태의 전해질을 이용한 전고체 전지가 주목을 받고 있다. 전고체 전지는 안전성, 높은 에너지 밀도, 고출력, 장수명 등의 전지 성능에도 이점이 있다.
그러나 전고체 전지는 건식 공정을 기반으로 하고 있어 제조공정이 복잡하며, 가격 경쟁력이 낮아 시장성에 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 전고체 전지에 습식공정을 도입하려면 전극 물질 간의 결착력 향상을 위해 바인더를 도입하는 것이 필수적이다. 특히, 전고체 전지용 바인더로는 반응성이 큰 고체전해질과 반응하지 않으며 소량 첨가로도 우수한 결착력을 보여야 한다.
한편, 전고체 전지용 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 황화물계 고체전해질이 있는데, 황화물계 고체전해질이 리튬이온 전도도가 더 높다. 다만, 황화물계 고체전해질은 극성 화합물과의 반응성이 높다. 황화물계 고체전해질의 반응을 억제하고 비극성 공정용매에 용해 또는 분산시키기 위해 황화물계 고체전해질을 사용한 전고체 전지에는 주로 고무계 고분자, 아크릴레이트계 고분자 등의 극성이 낮은 비극성 바인더가 사용되었다. 하지만, 비극성 바인더는 접착력을 부여하는 극성 작용기가 없기 때문에 이를 사용한 전극 또는 고체전해질층의 접착력은 극성 바인더보다 열세하다.
한국공개특허 제2017-0032207호
본 발명은 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으면서도 우수한 접착력을 제공할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전극 및/또는 고체전해질층에 유연성을 제공할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 바인더 조성물은 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 반복구조를 포함하는 제1 고분자; 및 디엔계 고무, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1a]
Figure pat00001
상기 화학식1a에서 R1은 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, R2는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 상기 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기를 포함하고, m은 40 내지 2,000의 정수이다.
[화학식1b]
Figure pat00002
상기 화학식1b에서 R3는 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, x는 0 내지 6의 정수이고, m은 40 내지 2,000의 정수이다.
상기 디엔계 고무는 1,4-Polybutadiene, 1,2-polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene, trans-1,4-polyisoprene, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane), 폴리디에틸실록산(Polydiethylsiloxane), 폴리디프로필실록산(Polydipropylsiloxane), 폴리비닐실록산(Polyvinylsiloxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자 0중량% 초과 및 50중량% 이하; 및 상기 제2 고분자 50중량% 이상 및 100중량% 미만을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 0몰% 초과 및 50몰% 이하의 제1 고분자와 50몰% 이상 및 100몰% 미만의 제2 고분자가 공중합된 것일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00003
상기 화학식2에서 m은 40 내지 2,000의 정수이고, n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
상기 바인더 조성물은 화학식3으로 표시될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00004
상기 화학식3에서 m은 40 내지 2,000의 정수이고, n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극 슬러리는 상기 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액; 전극 활물질; 도전재; 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 용매는 부틸레이트(Butylate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 아니졸(Anisole), 헥세인(Hexane), 헵테인(Heptane), 디브로모메탄(Dibromomethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디클로로헥세인(Dichlorohexane), 에탄올(Ethanol), 글라이콜에터(Glycol ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 바인더 조성물 2.5중량% 내지 45중량%; 및 용매 97.5중량% 내지 55중량%를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 상기 바인더 용액 0.1중량% 내지 10 중량%, 전극 활물질 75중량% 내지 95중량%, 도전재 1중량% 내지 10중량% 및 고체전해질 5중량% 내지 25중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법은 상기 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 준비하는 단계; 상기 바인더 용액, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 기재 상에 도포하고 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 도포된 전극 슬러리를 100℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 15시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으면서도 우수한 접착력을 제공할 수 있는 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 전극 및/또는 고체전해질층에 유연성을 제공할 수 있는 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 고체전해질막, 실시예1에 따른 양극, 실시예2에 따른 양극에 대한 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 결과이다.
도 2는 고체전해질막, 실시예1에 따른 양극, 실시예2에 따른 양극에 대한 라만 분석 결과이다.
도 3은 구부림 테스트를 실시한 실시예1에 따른 전고체 전지의 양극의 사진이다.
도 4는 구부림 테스트를 실시한 비교예1에 따른 전고체 전지의 양극의 사진이다.
도 5는 상기 실시예1, 비교예2 및 비교예3에 따른 전고체 전지의 변위(displacement)에 따른 180° 박리강도를 측정한 결과이다.
도 6은 상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 최대 박리강도를 측정한 결과이다.
도 7은 상기 실시예1, 비교예2 및 비교예3에 따른 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명은 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 이용한 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이 기존의 전고체 전지는 주로 건식공정을 기반으로 복잡한 방법으로 제조되어 가격 경쟁력이 낮다. 한편, 전고체 전지의 제조방법으로 저가의 습식공정을 도입하려면 황화물계 고체전해질과 반응하지 않고 화학적으로 안정해야 하며 결착성이 우수한 바인더 조성물의 선택이 중요하다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 바인더 조성물은 극성 작용기와 고무계열 작용기를 동시에 가지기 때문에 전극 물질, 고체전해질 등의 표면에 강하게 접착됨과 동시에 전극, 고체전해질층의 유연성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 안정성 및 접착력이 우수한 바인더 용액을 포함하고 있어 전극 내 최소한의 바인더 함량으로도 전극 소재 간 접착력이 우수하며 이로 인해 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지는 기존의 건식공정 대신 전극 슬러리를 이용한 습식공정이 가능하여 제조비용을 절감하는 동시에 고에너지 밀도 및 고출력의 전지 성능을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 반복구조를 포함하는 제1 고분자; 및 디엔계 고무, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1a]
Figure pat00005
상기 화학식1a에서 R1은 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, R2는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 상기 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기를 포함하고, m은 40 내지 2,000의 정수일 수 있다.
[화학식1b]
Figure pat00006
상기 화학식1b에서 R3는 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, x는 0 내지 6의 정수이고, m은 40 내지 2,000의 정수일 수 있다.
상기 제1 고분자는 상기 화학식1a와 같이 반복구조의 측쇄에 에스테르기를 포함하거나, 상기 화학식1b와 같이 반복구조의 주쇄에 에스테르기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에스테르기는 상기 바인더 조성물과 전극 활물질, 고체전해질 및/또는 도전재 간의 극성-극성 상호작용을 유도하여 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 제2 고분자는 고무계열의 고분자로서, 디엔계 고무, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자는 전극 및/또는 고체전해질층의 유연성을 높일 수 있다. 결과적으로 상기 바인더 조성물은 두꺼운 전극 등의 내부 응력을 분산시켜 전극 등의 깨짐을 막을 수 있다.
상기 디엔계 고무는 1,4-Polybutadiene, 1,2-polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene, trans-1,4-polyisoprene, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 유도체는 1,4-polybutadiene 등의 디엔계 고무의 적어도 어느 하나의 탄소에 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환되어 있는 형태를 의미할 수 있다.
상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane), 폴리디에틸실록산(Polydiethylsiloxane), 폴리디프로필실록산(Polydipropylsiloxane), 폴리비닐실록산(Polyvinylsiloxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 전체적으로 극성이 낮기 때문에 비극성의 용매군에 분산이 잘 되고, 전극 슬러리 내 전극 소재간 화학적 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 혼합된 형태일 수 있다. 이때, 상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자 0중량% 초과 및 50중량% 이하; 및 상기 제2 고분자 50중량% 이상 및 100중량% 미만을 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 함량이 위 수치 범위에 속해야 접착력 및 유연성을 목적하는 수준으로 높일 수 있다.
한편, 상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 제2 고분자가 공중합된 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 바인더 조성물은 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 블록 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 바인더 조성물은 0몰% 초과 및 50몰% 이하의 제1 고분자와 50몰% 이상 및 100몰% 미만의 제2 고분자가 공중합된 것일 수 있다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 함량이 위 수치 범위에 속해야 접착력 및 유연성을 목적하는 수준으로 높일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 하기 화학식2 내지 화학식17 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00007
[화학식3]
Figure pat00008
[화학식4]
Figure pat00009
[화학식5]
Figure pat00010
[화학식6]
Figure pat00011
[화학식7]
Figure pat00012
[화학식8]
Figure pat00013
[화학식9]
Figure pat00014
[화학식10]
Figure pat00015
[화학식11]
Figure pat00016
[화학식12]
Figure pat00017
[화학식13]
Figure pat00018
[화학식14]
Figure pat00019
[화학식 15]
Figure pat00020
[화학식 16]
Figure pat00021
[화학식 17]
Figure pat00022
상기 화학식2 내지 화학식17에서 m은 40 내지 2,000의 정수이고, n은 1,500 내지 15,000의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 슬러리는 상기 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액; 전극 활물질; 도전재; 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물에 대해서는 전술하였는바, 이하 생략한다.
상기 용매는 부틸레이트(Butylate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 아니졸(Anisole), 헥세인(Hexane), 헵테인(Heptane), 디브로모메탄(Dibromomethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디클로로헥세인(Dichlorohexane), 에탄올(Ethanol), 글라이콜에터(Glycol ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 바인더 조성물 2.5중량% 내지 45중량%; 및 용매 97.5중량% 내지 55중량%를 포함할 수 있다. 상기 바인더 조성물의 함량이 2.5중량% 미만이면 슬러리의 점도 조절에 어려움이 있을 수 있다. 반대로 상기 바인더 조성물의 함량이 45중량%를 초과하면 바인더 조성물이 고르게 분산되지 않을 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 산화물 활물질, 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 내에서 전자 전도 경로를 형성하는 구성이다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 등과 같은 sp2 탄소 재료 또는 그래핀(Graphene)일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 전극 슬러리는 상기 바인더 용액 0.1중량% 내지 10 중량%, 전극 활물질 75중량% 내지 95중량%, 도전재 1중량% 내지 10중량% 및 고체전해질 5중량% 내지 25중량%를 포함할 수 있다. 상기 바인더 용액의 함량이 0.1중량% 미만이면 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질 간의 결착력이 저하될 수 있다. 반대로 상기 바인더 용액의 함량이 10중량%를 초과하면 바인더 용액으로 인해 전극의 저항이 커져 전기화학적 성능을 저해할 수 있고, 더 이상의 결착력 향상을 기대할 수 없다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 준비하는 단계; 상기 바인더 용액, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 기재 상에 도포하고 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 바인더 조성물을 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 준비할 수 있다.
상기 열처리는 도포된 전극 슬러리를 100℃ 내지 250℃, 또는 150℃ 내지 180℃, 또는 150℃ 내지 160℃의 온도로 1분 내지 15시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 250℃를 초과하면 전극 슬러리 내의 전극 활물질, 도전재, 고체전해질 내부의 혹은 그들 간의 부반응이 일어나 물질 조성의 변화가 야기될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
제1 고분자로 수평균분자량이 20,000g/mol인 폴리터트부틸아크릴레이트(Poly-tert-butylacrylate)를 사용하였다. 제2 고분자로 수평균분자량이 130,000g/mol인 1,4-폴리부타디엔(1,4-polybutadiene)을 사용하였다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자를 중합시켜 상기 화학식2로 표시되는 블록 공중합체 형태의 바인더 조성물을 얻었다.
상기 바인더 조성물 10중량% 및 용매인 부틸레이트 90중량%를 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다.
상기 바인더 용액 2중량%, 양극 활물질 74.5중량%, 도전재 2중량% 및 고체전해질 21.5중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질로는 LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2의 리튬전이금속산화물을 사용하였고, 도전재로는 카본블랙(Carbon Black)을 사용하였으며, 고체전해질로는 Li2S-P2S5-LiCl계 황화물 고체전해질인 Argyrodite 결정구조를 갖는 Li6PS5Cl을 사용하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고 150℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 상에 통상의 방법에 의해 고체전해질막, 음극 및 음극 집전체를 차례로 적층하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 고체전해질막은 Li2S-P2S5-LiCl계 황화물 고체전해질인 Argyrodite 결정구조를 갖는 Li6PS5Cl를 사용하였고, 상기 음극은 리튬인듐 금속을 사용하였다. 또한, 상기 음극 집전체는 니켈 호일을 사용하였다.
실시예 2
제1 고분자로 수평균분자량이 68,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)를 사용하였다. 제2 고분자로 수평균분자량이 142,000g/mol인 1,2-폴리부타디엔(1,2-polybutadiene)을 사용하였다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자를 중합시켜 상기 화학식3으로 표시되는 블록 공중합체 형태의 바인더 조성물을 얻었다.
이를 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예1
바인더 조성물로 수평균분자량이 160,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 단독 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예2
바인더 조성물로 수평균분자량이 143,000g/mol인 폴리터트부틸아크릴레이트 단독 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예3
바인더 조성물로 수평균분자량이 200,000g/mol인 1,4-폴리부타디엔 단독 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예1
상기 바인더 조성물과 고체전해질의 반응성을 평가하였다. 상기 실시예1, 실시예2의 양극에 사용된 고체전해질과 고체전해질막에 사용된 고체전해질이 동일하기 때문에 상기 고체전해질막의 X선 회절 분석, RAMAN 분석 결과를 Reference로 두고, 상기 실시예1, 실시예2의 전극의 X선 회절 분석 및 RAMAN 분석 결과를 상기 Reference와 비교하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2와 같다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예1 및 실시예2의 양극에 포함된 고체전해질의 피크와 고체전해질막의 피크가 서로 일치함을 알 수 있다. 이는 실시예1 및 실시예2에 따른 양극은 그 제조과정에서 열처리를 거쳤음에도 바인더 조성물과 고체전해질이 화학적 반응을 일으키지 않았음을 의미한다. 결과적으로 본 발명에 따른 바인더 조성물은 고체전해질과 반응하지 않고 안정한 상태로 존재함을 확인하였다.
실험예2
상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 리튬이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표1과 같다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
이온전도도
[S/cm]		 1.7 x 10-3 1.5 x 10-3 2.8 x 10-3 2.7 x 10-3 1.1 x 10-3
한편, 상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 구부림 시험을 하였다. 구체적으로 구부림 시험은 지름이 7mm인 실린더를 이용한 만드렐 굴곡기를 사용하여 실시하였다. 그 결과는 하기 표2와 같다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
구부림
테스트 결과		 전극 상태 양호 전극 상태 양호 전극 부서짐 전극 부서짐 전극 상태 양호
도 3은 구부림 테스트를 실시한 실시예1에 따른 전고체 전지의 양극의 사진이다. 도 4는 구부림 테스트를 실시한 비교예1에 따른 전고체 전지의 양극의 사진이다.
위 표1 및 표2의 결과를 참조하면, 실시예1 및 실시예2에 따른 전고체 전지는 리튬이온 전도도가 준수하고, 유연함을 알 수 있다. 반면에, 비교예1 및 비교예2는 유연성이 많이 떨어지고, 비교예3은 리튬이온 전도도가 낮다.
실험예3
상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 박리강도 시험을 하였다. 구체적으로 박리강도 시험은 만능시험기를 사용하여 180° 박리 시험 방법으로 실시하였다. 그 결과는 도 5 및 도 6과 같다.
도 5는 상기 실시예1, 비교예2 및 비교예3에 따른 전고체 전지의 변위(displacement)에 따른 180° 박리강도를 측정한 결과이다. 도 6은 상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 최대 박리강도를 측정한 결과이다.
상기 비교예1의 경우 전극의 유연성이 낮아 박리강도 시험 도중 전극이 부서져서 측정이 불가하였다. 상기 비교예2의 경우 전극의 유연성이 약하고 바인더 조성물의 탄성 특성이 없어 상기 실시예1 및 실시예2에 비해 접착력이 낮은 것을 확인하였다. 상기 비교예3의 경우 극성이 낮은 부타디엔 고무 바인더를 사용함으로 인해 전극소재 간의 접착력이 매우 낮은 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 실시예1 및 실시예2의 경우 분자 구조 내에 극성 작용기와 고무계열 작용기가 동시에 존재하여 바인더와 전극 물질 간의 결착력 및 전극의 유연성이 모두 뛰어나고, 바인더 조성물의 탄성 특성에서 기인하여 전극의 접착력이 향상된 것을 확인하였다.
실험예5
상기 실시예1, 비교예2 및 비교예3에 따른 전고체 전지의 충방전 시험을 하였다. 상기 충방전 시험은 정전류정전압 (Constant current constant voltage, CCCV) 방법으로 실시하였다. 그 결과는 도 7과 같다.
도 7은 상기 실시예1, 비교예2 및 비교예3에 따른 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 실시예1의 경우 접착력 향상으로 충방전 전후 전극 내 전극 물질들 간의 결착이 우수한 수준에서 유지되어 상기 비교예2 및 비교예3에 비해 방전 용량이 향상된 것을 확인하였다.
특히, 상기 비교예3의 경우 충방전 전후 전극물질의 부피 팽창 및 감소가 발생하는 과정에서 바인더와의 결착이 미흡한 탓에 전해질과 활물질 간의 접촉이 크게 나빠지며 가장 낮은 방전용량을 보이는 것을 확인하였다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 화학식1a 또는 화학식1b로 표시되는 반복구조를 포함하는 제1 고분자; 및
    디엔계 고무, 폴리실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 고분자를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물.
    [화학식1a]
    Figure pat00023

    상기 화학식1a에서
    R1은 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, R2는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 상기 알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기를 포함하고, m은 40 내지 2,000의 정수이다.
    [화학식1b]
    Figure pat00024

    상기 화학식1b에서
    R3는 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하고, x는 0 내지 6의 정수이고, m은 40 내지 2,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무는 1,4-Polybutadiene, 1,2-polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene, trans-1,4-polyisoprene, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane), 폴리디에틸실록산(Polydiethylsiloxane), 폴리디프로필실록산(Polydipropylsiloxane), 폴리비닐실록산(Polyvinylsiloxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 혼합물인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 고분자 0중량% 초과 및 50중량% 이하; 및
    상기 제2 고분자 50중량% 이상 및 100중량% 미만을 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 공중합체인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자의 블록 공중합체인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    0몰% 초과 및 50몰% 이하의 제1 고분자와 50몰% 이상 및 100몰% 미만의 제2 고분자가 공중합된 것인 전고체 전지용 바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    화학식2로 표시되는 전고체 전지용 바인더 조성물.
    [화학식2]
    Figure pat00025

    상기 화학식2에서
    m은 40 내지 2,000의 정수이고, n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    화학식3으로 표시되는 전고체 전지용 바인더 조성물.
    [화학식3]
    Figure pat00026

    상기 화학식3에서
    m은 40 내지 2,000의 정수이고, n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액;
    전극 활물질;
    도전재; 및
    고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 부틸레이트(Butylate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 아니졸(Anisole), 헥세인(Hexane), 헵테인(Heptane), 디브로모메탄(Dibromomethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 디클로로헥세인(Dichlorohexane), 에탄올(Ethanol), 글라이콜에터(Glycol ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 용액은 상기 바인더 조성물 2.5중량% 내지 45중량%; 및
    용매 97.5중량% 내지 55중량%를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 용액 0.1중량% 내지 10 중량%, 전극 활물질 75중량% 내지 95중량%, 도전재 1중량% 내지 10중량% 및 고체전해질 5중량% 내지 25중량%를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 준비하는 단계;
    상기 바인더 용액, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 슬러리를 기재 상에 도포하고 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    도포된 전극 슬러리를 100℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 15시간 동안 열처리하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조방법.
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