KR20220091469A - 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220091469A
KR20220091469A KR1020227012217A KR20227012217A KR20220091469A KR 20220091469 A KR20220091469 A KR 20220091469A KR 1020227012217 A KR1020227012217 A KR 1020227012217A KR 20227012217 A KR20227012217 A KR 20227012217A KR 20220091469 A KR20220091469 A KR 20220091469A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
slurry composition
mass
composition
polymer
Prior art date
Application number
KR1020227012217A
Other languages
English (en)
Inventor
유사쿠 마츠오
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220091469A publication Critical patent/KR20220091469A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 우수한 보존 안정성을 갖는 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물이다. 상기 중합체는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 5 질량% 이상 45 질량% 이하의 비율로 포함하고, 하기 식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함한다. 한편 하기 식(I) 중, R1은, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 메틸기, 또는 -CH2-C(=O)-O-R1을 나타낸다. 한편, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지에 관한 것이다.
유기 용매 전해질을 사용한 비수 전해액계 이차 전지(이하, 「비수계 이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)나, 유기 용매 전해질 대신에 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지 등으로 예시되는 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재의 제작시에는, 결착재로서의 중합체와, 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물이 사용된다. 구체적으로는, 바인더 조성물을, 예를 들어, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)와 혼합함으로써 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제한다. 이어서, 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 용매를 제거함으로써 이차 전지용 기능층(전극 합재층, 고체 전해질층 등)을 형성하고, 이 이차 전지용 기능층을, 전지 부재 또는 그 일부로서 사용할 수 있다.
그리고 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 전지 부재의 제작에 사용하는 결착재의 개량이 종래부터 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2를 참조).
일본 공개특허공보 2015-88486호 국제 공개 제2016/136090호
그러나, 상기 종래의 결착재를 포함하는 바인더 조성물에는, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보하면서, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 우수한 보존 안정성을 갖는 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 이차 전지용 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 보존 안정성이 우수한 동시에, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 이차 전지용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층, 및 당해 이차 전지용 기능층을 구비하는 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 이차 전지용 바인더 조성물에 포함되는 결착재로서, 소정의 조성을 갖는 중합체를 사용하면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보하면서, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체와, 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 중합체는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 5 질량% 이상 45 질량% 이하의 비율로 포함하고, 하기 식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(I) 중, R1은, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 메틸기, 또는 -CH2-C(=O)-O-R1을 나타낸다. 한편, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다.〕으로 나타내어지는 구조 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 상기 식(I)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(I)라고 칭하는 경우가 있다.)를 각각 상술한 비율로 포함하는 중합체와, 용매를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 슬러리 조성물을 조제할 수 있고, 또한, 당해 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「구조 단위」(「단량체 단위」를 포함한다)의 함유 비율(질량% 및 몰%)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체 중의 상기 식(I)으로 나타내어지는 구조 단위에 대한 상기 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비가, 0.08 이상 0.80 이하인 것이 바람직하다. 구조 단위(I)에 대한 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비(방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율(몰%)/구조 단위(I)의 함유 비율(몰%))가 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 시안화비닐 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 상술한 단량체 단위의 적어도 어느 하나를 포함하면, 기능층의 접착성 및 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 기능성 입자와, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 기능성 입자와, 상술한 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 슬러리 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 당해 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하면 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 기능성 입자는, 예를 들어, 전극 활물질 입자, 고체 전해질 입자, 도전재 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성되는 기능층은, 접착성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는, 출력 특성이나 사이클 특성 등의 셀 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 이차 전지용 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층, 및 당해 이차 전지용 기능층을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지나 전고체 이차 전지 등의 이차 전지의 제작에 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 이차 전지의 전지 부재를 구성하는 이차 전지용 기능층(예를 들어, 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전해질층, 전극 활물질 입자와 임의로 고체 전해질 입자 및/또는 도전재 입자를 함유하는 전극 합재층)의 형성에 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하여 이루어지는 것으로, 이차 전지용 기능층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 기능층을 구비한다.
(이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 중합체와, 용매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 5 질량% 이상 45 질량% 이하의 비율로 포함하고, 하기 식(I):
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(I) 중, R1은, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 메틸기, 또는 -CH2-C(=O)-O-R1을 나타낸다. 한편, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다.〕으로 나타내어지는 구조 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 구조 단위(I)를 각각 상술한 비율로 포함하는 중합체와, 용매를 함유하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 이차 전지용 슬러리 조성물 및 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
<중합체>
여기서, 중합체는, 상술한 바와 같이, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 구조 단위(I)를 적어도 포함하고, 임의로, 그 밖의 구조 단위를 포함한다.
<<조성>>
[방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체가, 방향족 탄화수소고리와 친화성이 높은 전극 활물질 입자나 도전재 입자에 특히 양호하게 흡착되기 때문이라고 추찰되는데, 이들의 슬러리 조성물 중에 있어서의 양호한 분산 상태가 실현되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 골격을 갖기 때문에, 중합체의 접착능이나 유연성의 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 중합체가, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가짐으로써, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 포함되는 방향족 탄화수소고리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠고리가 바람직하다. 한편, 당해 단량체 단위는, 1종류의 방향족 탄화수소고리를 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 방향족 탄화수소고리를 갖고 있어도 된다.
또한, 방향족 탄화수소고리는, 당해 고리 상의 수소 원자의 적어도 하나가 다른 기(할로겐 원자 등)에 의해 치환되어 있어도 되는데, 방향족 탄화수소고리는 치환기를 갖지 않는(비치환인) 것이 바람직하다.
그리고, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 기능층의 접착성을 더욱 향상시키면서 이차 전지의 셀 특성을 높이는 관점에서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 상술한 바와 같이 5 질량% 이상 45 질량% 이하일 필요가 있고, 7 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 43 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 5 질량% 미만이면, 기능층의 접착성이 저하된다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 45 질량%를 초과하면, 전극 활물질 입자나 도전재 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 한편으로, 고체 전해질 입자의 분산성이 저하된다. 그 때문에, 고체 전해질 입자를 함유하는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 없다.
[식(I)으로 나타내어지는 구조 단위]
구조 단위(I)는, 하기 식(I):
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 나타내어진다.
중합체가, 구조 단위(I)를 가짐으로써, R1의 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기의 기여에 의한 것으로 추찰되는데, 슬러리 조성물 중에 있어서 고체 전해질 입자의 양호한 분산 상태가 실현되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 구조 단위(I)는, 방향족 탄화수소고리를 함유하지 않기 때문에 중합체의 유리 전이 온도를 과도하게 높이는 일도 없어, 중합체의 접착능이나 유연성의 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 중합체가, 구조 단위(I)를 가짐으로써, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체는, 구조 단위(I)를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 구조 단위(I)를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 식(I) 중, R1은, 그 구조 중에 방향족 탄화수소고리를 갖지 않고, 또한 탄소 원자의 총 수가 4 이상인 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 4 이상 12 이하의 알킬기로는, 부틸기(n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기), 2-에틸헥실기, 도데실기(라우릴기)를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식(I) 중, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 -CH2-C(=O)-O-R1을 나타낸다. R2에 포함되는 R1의 구체예로는, 전술한 R1에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
그리고, 구조 단위(I)는, 대응하는 구조를 갖는 단량체를 사용하여 중합체를 조제함으로써, 당해 중합체에 도입할 수 있다. 예를 들어, R1이 탄소 원자수 4 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 구조 단위(I)는, 단량체로서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상 12 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체를 사용함으로써, 중합체에 구조 단위(I)를 도입할 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상 12 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 부틸(메트)아크릴레이트(n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트), 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디부틸이타코네이트를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 구조 단위(I)가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 상술한 바와 같이 50 질량% 이상 90 질량% 이하일 필요가 있고, 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 구조 단위(I)의 비율이 50 질량% 미만이면, 기능층의 접착성이 저하된다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 구조 단위(I)의 비율이 90 질량%를 초과하면, 고체 전해질 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 한편으로, 전극 활물질 입자나 도전재 입자의 분산성이 저하된다. 그 때문에, 전극 활물질 입자 및/또는 도전재 입자를 함유하는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 없다.
또한, 구조 단위(I)에 대한 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비는, 0.08 이상인 것이 바람직하고, 0.09 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.18 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.80 이하인 것이 바람직하고, 0.65 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 0.08 이상이면, 특히 슬러리 조성물 중에 있어서의 전극 활물질 입자 및 도전재 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 0.80 이하이면, 슬러리 조성물 중에 있어서의 고체 전해질 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 몰비가 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
그 밖의 구조 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 시안화비닐 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 중합체는, 그 밖의 구조 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 그리고 중합체는, 슬러리 조성물의 보존 안정성 및 기능층의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 시안화비닐 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
-시안화비닐 단량체 단위-
시안화비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 시안화비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 3 질량% 이상이면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있고, 40 질량% 이하이면, 중합체의 용매(특히 유기 용매)에 대한 용해성이 충분히 확보되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 특히 이차 전지용 바인더 조성물이 전고체 이차 전지용 바인더 조성물인 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 시안화비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상이면, 슬러리 조성물 중에 있어서 고체 전해질 입자의 양호한 분산 상태가 실현되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 40 질량% 이하이면 중합체의 용매(특히 유기 용매)에 대한 용해성이 충분히 확보되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 특히 이차 전지용 바인더 조성물이 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물인 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 시안화비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 3 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 레벨링성을 향상시킬 수 있고, 40 질량% 이하이면 중합체의 용매(특히 유기 용매)에 대한 용해성이 충분히 확보되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-디엔계 단량체 단위-
디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「디엔계 단량체 단위」에는, 디엔계 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는 단량체 단위에, 더 수소 첨가함으로써 얻어지는 구조 단위(수소화물 단위)도 포함되는 것으로 한다.
그리고 상술한 디엔계 단량체 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 디엔계 단량체 단위로는, 1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 바람직하다.
여기서, 중합체가 디엔계 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 디엔계 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 디엔계 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상이면, 슬러리 조성물 중에 있어서 전극 활물질 입자 및 도전재 입자의 한층 더 양호한 분산 상태가 실현되어, 전극 활물질 입자 및/또는 도전재 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 디엔계 단량체 단위의 비율이 40 질량% 이하이면, 기능층의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체에는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 해당하는 단량체는 포함되지 않는(바꾸어 말하면, 방향족 비닐 단량체 단위에는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 포함되지 않는) 것으로 한다.
여기서, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상이면, 슬러리 조성물 중에 있어서 전극 활물질 입자 및 도전재 입자의 양호한 분산 상태가 실현되어, 전극 활물질 입자 및/또는 도전재 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 40 질량% 이하이면, 기능층의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체는, 1 분자당 2개 이상의 중합 가능한 구조(올레핀성 이중 결합, 에폭시기 등)를 갖는 단량체이다. 그리고 가교성 단량체로는, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 가교성 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상으로 할 수 있으며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<성상>>
중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여 이용성, 난용성의 어느 것이어도 된다. 즉, 중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물 중에 있어서, 용매에 용해된 상태여도 되고, 입자상이 되어 용매에 분산된 상태여도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 중합체가 「용매에 대하여 이용성」이라는 것은, 당해 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 미만인 것을 말하고, 중합체가 「용매에 대하여 난용성」이라는 것은, 당해 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 이상인 것을 말한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「용매에 대한 불용분량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고 중합체의 「용매에 대한 불용분량」은, 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류, 중합체의 중량 평균 분자량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조제에 사용하는 시안화비닐 단량체 및/또는 가교성 단량체의 양을 저감함으로써, 용매에 대한 불용분량을 저하시킬 수 있다.
여기서, 바인더 조성물이 전고체 이차 전지용 바인더 조성물인 경우, 중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여, 이용성인 것이 바람직하다. 중합체가 용매에 대하여 이용성이면, 슬러리 조성물 중에 있어서 고체 전해질 입자 등의 양호한 분산 상태가 실현되어, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 기능층의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 이차 전지의 셀 특성을 향상시킬 수 있다.
<<조제 방법>>
중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 임의로, 수소 첨가를 행함으로써 중합체를 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위 및 구조 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
수소 첨가의 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
<용매>
용매는, 특별히 한정되지 않고, 당해 바인더 조성물의 용도에 따라 적당히 선정할 수 있으며, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 유기 용매로는, 헥산 등의 사슬형 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 부티르산헥실, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
한편, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 바인더 조성물을 사용하여 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하는 경우, 용매는, 고체 전해질 입자의 분산성을 높이면서 부반응에 의한 열화를 억제하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키는 동시에 전고체 이차 전지의 셀 특성을 향상시키는 관점에서, 크실렌, 부티르산부틸, 부티르산헥실, n-부틸에테르, 디이소부틸케톤이 바람직하고, 크실렌, 디이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
또한, 바인더 조성물을 사용하여 비수계 이차 전지 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하는 경우, 용매는, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
그리고, 바인더 조성물을 사용하여 비수계 이차 전지 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하는 경우, 용매는, 물이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
이차 전지용 바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 중합체 이외의 결착재, 분산제, 레벨링제, 소포제 및 보강재 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 결착재로서의 중합체의 수분산액에 대하여, 필요에 따라, 용매 치환을 행하고, 또한 그 밖의 성분의 첨가 등을 행함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
(이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 기능성 입자와, 상술한 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 기능성 입자와, 상술한 소정의 중합체와, 용매를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 당해 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하면 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
<기능성 입자>
이차 전지용 슬러리 조성물에 포함되는 기능성 입자는, 당해 슬러리 조성물의 용도(당해 슬러리 조성물을 사용하여 조제하는 기능층의 종류) 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서 기능성 입자로는, 전극 활물질 입자, 고체 전해질 입자, 도전재 입자를 바람직하게 들 수 있다.
<<전극 활물질 입자>>
전극 활물질 입자는, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 입자이다. 이하, 예로서, 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우, 및 이차 전지용 슬러리 조성물이 비수계 리튬 이온 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[전고체 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질 입자]
전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 들 수 있다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 정극 활물질 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 정극 활물질 입자의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질 입자와 동일하게 할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질 입자는, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질 입자로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 부극 활물질 입자의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질 입자와 동일하게 할 수 있다.
[비수계 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질 입자]
비수계 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
상술한 정극 활물질 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 정극 활물질 입자의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질 입자와 동일하게 할 수 있다.
비수계 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 그리고, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금 등의 기지의 부극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다.
상술한 부극 활물질 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 부극 활물질 입자의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질 입자와 동일하게 할 수 있다.
<고체 전해질 입자>
고체 전해질 입자는, 전고체 이차 전지의 전극 및 고체 전해질층에 있어서, 이온을 전도시키는 입자이다. 그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질 입자로는, 이온 전도성을 갖는 고체로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 고체 전해질로 이루어지는 입자(무기 고체 전해질 입자)를 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형(예: Li0.5La0.5TiO3), 가닛형(예: Li7La3Zr2O12), LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 예를 들어, 황 원자를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및 Li2S와 주기표 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제13족~제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족~제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, Li7La3Zr2O12가 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, 그리고 Li7La3Zr2O12는, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로서 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35~85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35~85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태에서 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32~80:20인 것이 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
상술한 고체 전해질 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 입자의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 고체 전해질 입자와 동일하게 할 수 있다.
<도전재 입자>
도전재 입자는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 여기서, 도전재 입자는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전성 물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 한편, 도전재 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 대략 구상, 섬유상, 판상 등 임의의 형상을 취할 수 있다.
그리고, 도전재 입자로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
상술한 도전재 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 도전재 입자의 사이즈(입자경, 섬유경, 섬유 길이 등)는, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 도전재 입자와 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
슬러리 조성물의 조제에 사용되는 바인더 조성물로는, 중합체와 용매를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유하는 상술한 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 기능성 입자와, 중합체 및 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물의 배합량비는 특별히 한정되지 않고, 슬러리 조성물의 용도 및 기능성 입자의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 포함되는 중합체의 양은, 기능성 입자로서의 고체 전해질 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 중합체가 결착재로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 고체 전해질 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 높이는 동시에, 기능층(고체 전해질층, 전극 합재층)의 이온 전도성을 한층 더 향상시켜 전고체 이차 전지의 셀 특성을 높일 수 있다. 한편, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 입자 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 기능층(고체 전해질층, 전극 합재층)의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있어, 전고체 이차 전지의 셀 특성이 과도하게 손상되는 일도 없다.
또한 예를 들어, 슬러리 조성물이 비수계 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우, 비수계 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물에 포함되는 중합체의 양은, 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수계 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 전극 활물질 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 중합체가 결착재로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 전극 활물질 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 높이는 동시에, 전극 활물질 입자가 균일하게 편재(遍在)된 전극 합재층을 얻을 수 있어, 비수계 이차 전지의 셀 특성을 높일 수 있다. 한편, 비수계 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 전극 활물질 입자 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 전극 합재층의 저항이 과도하게 상승하는 일도 없어, 비수계 이차 전지의 셀 특성을 충분히 확보할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 슬러리 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기능성 입자와, 본 발명의 바인더 조성물을, 기지의 혼합 방법으로 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 본 발명의 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우, 예를 들어, 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자 및 도전재 입자를, 본 발명의 바인더 조성물과 혼합하여 조제해도 되고, 기능성 입자로서의 도전재 입자와 본 발명의 바인더 조성물을 혼합하여 슬러리 조성물(도전재 입자와, 바인더 조성물을 포함하는 도전재 페이스트)을 조제한 후, 당해 도전재 페이스트와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 혼합하여 조제해도 된다.
(이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 기능성 입자와, 결착재로서의 중합체를 함유하는 층이다. 그리고 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층), 전고체 이차 전지에 있어서, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 기능성 입자와, 중합체를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 한편, 기능층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 접착성이 우수하다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을, 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을 전극(정극 또는 부극) 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<전극>>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자, 결착재(및 전고체 이차 전지용 전극의 경우에는 고체 전해질 입자)를 적어도 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자, 결착재, 고체 전해질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 기능층에 해당하는 것이어도 된다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 집전체, 전극 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<기능층 형성 공정>>
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 기능층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 기능층을 구비한다.
예를 들어, 본 발명의 이차 전지가 전고체 이차 전지인 경우, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 및 고체 전해질층을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층 및 고체 전해질층의 적어도 하나가 본 발명의 기능층이다.
또한 예를 들어, 본 발명의 이차 전지가 비수계 이차 전지인 경우, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 갖고 있고, 정극의 정극 합재층 및 부극의 부극 합재층의 적어도 일방이 본 발명의 기능층이다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 기능층을 구비하고 있으므로, 출력 특성 및 사이클 특성 등의 셀 특성이 우수하다.
<전고체 이차 전지>
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
<비수계 이차 전지>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수계 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비수계 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 비수계 이차 전지 내의 전극 활물질 입자의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 조성 및 용매에 대한 불용분량, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 기능층(전극 합재층)의 접착성, 그리고, 이차 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 및 사이클 특성(슬러리 보존 후)은, 이하의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
<조성>
중합체를 포함하는 바인더 조성물 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위 및 구조 단위의 함유 비율(질량%, 몰%)을 산출하였다. 또한, 구조 단위(I)에 대한 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비를 산출하였다.
<용매에 대한 불용분량>
중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 이어서, 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 필름편을 준비하였다. 이들 필름편 약 1 g을 정밀칭량하고, 정밀 칭량된 필름편의 중량을 W0으로 하였다. 그리고, 정밀 칭량한 필름편을, 바인더 조성물의 용매(온도 25℃) 100 g에 24시간 침지하였다. 24시간 침지 후, 용매로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용분의 중량) W1을 정밀 칭량하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 용매에 대한 불용분량(%)을 산출하였다.
용매에 대한 불용분량(%) = W1/W0 × 100
<분산성>
슬러리 조성물의 점도를, 브룩필드 B형 점도계 60 rpm(25℃)으로 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 슬러리 조성물의 점도가 작을수록, 슬러리 조성물에 포함되는 기능성 입자(전극 활물질 입자, 고체 전해질 입자, 도전재 입자)가 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.
A: 점도가 4000 mPa·s 미만
B: 점도가 4000 mPa·s 이상 5500 mPa·s 미만
C: 점도가 5500 mPa·s 이상 8000 mPa·s 미만
D: 점도가 8000 mPa·s 이상 또는 분산되지 않음(유동성 없음)
<보존 안정성>
조제 직후의 슬러리 조성물의 일부를 샘플링하였다. 샘플링한 슬러리 조성물로부터, 130℃의 핫 플레이트로 1시간 건조함으로써 용매를 제거하고, 슬러리 조성물의 초기 고형분 농도를 측정하였다.
이어서, 슬러리 조성물을 25℃의 밀폐 상태에서 보존하였다. 보존한 슬러리 조성물의 상부를 1일(24시간)마다 6일 경과 시점까지 샘플링하고, 상기와 동일한 방법으로 고형분 농도를 측정하였다. 그리고, 초기 고형분 농도로부터 1.0% 이상 저하된 보존 일수를 기록하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 당해 일수가 길수록, 슬러리 조성물 중의 고형분이 침강하기 어려워, 슬러리 조성물이 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 보존 일수가 6일의 시점에서도, 고형분 농도의 저하가 확인되지 않는다.
B: 보존 일수가 4일 또는 5일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
C: 보존 일수가 2일 또는 3일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
D: 보존 일수가 1일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
<접착성>
전극을 폭 1.0 cm × 길이 10 cm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편의 전극 합재층측 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층으로서의 전극 합재층이 접착성이 우수하여, 집전체와 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 3 N/m 이상
B: 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 2 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<출력 특성-전고체 이차 전지->
3셀의 전고체 이차 전지를 0.1 C의 정전류법에 의해 4.2 V까지 충전하고 그 후 0.1 C로 3.0 V까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 이어서, 0.1 C로 4.2 V까지 충전하고 그 후 2 C로 3.0 V까지 방전하여, 2 C 방전 용량을 구하였다. 3셀의 0.1 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 a, 3셀의 2 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 b로 하여, 방전 용량 a에 대한 방전 용량 b의 비(용량비) = 방전 용량 b/방전 용량 a × 100(%)을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량비의 값이 클수록, 전고체 이차 전지가 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량비가 90% 이상
B: 용량비가 80% 이상 90% 미만
C: 용량비가 50% 이상 80% 미만
D: 용량비가 50% 미만
<출력 특성-리튬 이온 이차 전지(비수계 이차 전지)->
3셀의 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C의 정전류법에 의해 4.2 V까지 충전하고 그 후 0.2 C로 3.0 V까지 방전하여, 0.2 C 방전 용량을 구하였다. 이어서, 0.2 C로 4.2 V까지 충전하고 그 후 2 C로 3.0 V까지 방전하여, 2 C 방전 용량을 구하였다. 3셀의 0.2 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 c, 3셀의 2 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 d로 하여, 방전 용량 c에 대한 방전 용량 d의 비(용량비) = 방전 용량 d/방전 용량 c × 100(%)을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량비의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량비가 90% 이상
B: 용량비가 80% 이상 90% 미만
C: 용량비가 50% 이상 80% 미만
D: 용량비가 50% 미만
<사이클 특성-전고체 이차 전지->
전고체 이차 전지를, 45℃의 환경 하, 0.1 C로 3 V부터 4.2 V까지 충전하고, 이어서 0.1 C로 4.2 V부터 3 V까지 방전하는 충방전을, 50 사이클 반복하여 행하였다. 1 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율 A로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 A의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 전고체 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량 유지율 A가 90% 이상
B: 용량 유지율 A가 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 A가 50% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 A가 50% 미만
<사이클 특성-리튬 이온 이차 전지(비수계 이차 전지)->
리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하, 1.0 C로 3 V부터 4.2 V까지 충전하고, 이어서 1.0 C로 4.2 V부터 3 V까지 방전하는 충방전을, 100 사이클 반복하여 행하였다. 1 사이클째의 1.0 C 방전 용량에 대한 100 사이클째의 1.0 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율 B로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 B의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량 유지율 B가 90% 이상
B: 용량 유지율 B가 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 B가 50% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 B가 50% 미만
<사이클 특성(슬러리 보존 후)-전고체 이차 전지->
슬러리 조성물을 글러브 박스(수분량 10 ppm 이하) 내에 있어서, 밀폐 상태에서 48시간 보존하였다. 보존 후에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여, 드라이 룸(수분량 127 ppm, 노점 -40℃ 상당) 내에서, 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여 전극 및 고체 전해질층을 제작하고, 전고체 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 상술한 「사이클 특성-전고체 이차 전지-」와 동일한 조작을 행하여, 1 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율 A´로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 A´의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 보존한 후의 슬러리 조성물로부터 형성한 전극을 구비하는 전고체 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량 유지율 A´가 90% 이상
B: 용량 유지율 A´가 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 A´가 50% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 A´가 50% 미만
<사이클 특성(슬러리 보존 후)-리튬 이온 이차 전지(비수계 이차 전지)->
슬러리 조성물을 글러브 박스(수분량 10 ppm 이하) 내에 있어서, 밀폐 상태에서 48시간 보존하였다. 보존 후에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여, 드라이 룸(수분량 127 ppm, 노점 -40℃ 상당) 내에서, 각 실시예 및 비교예와 동일하게 하여 전극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
그리고, 상술한 「사이클 특성-리튬 이온 이차 전지(비수계 이차 전지)-」와 동일한 조작을 행하여, 1 사이클째의 1.0 C 방전 용량에 대한 100 사이클째의 1.0 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율 B´로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 B´의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 보존한 후의 슬러리 조성물로부터 형성한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량 유지율 B´가 90% 이상
B: 용량 유지율 B´가 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 B´가 50% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 B´가 50% 미만
(실시예 1)
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 100 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.0 부, 그리고 단량체로서의 페녹시에틸아크릴레이트 25 부, n-부틸아크릴레이트 67 부, 및 아크릴로니트릴 8 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 디이소부틸케톤(용매)에 대한 불용분량을 측정하고, 당해 중합체가 디이소부틸케톤에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질 입자로서의 코발트산리튬(개수 평균 입자경: 11.5 μm) 70 부와, 고체 전해질 입자로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 25.5 부와, 도전재 입자로서의 아세틸렌 블랙 2.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 용매로서 디이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 80%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 디이소부틸케톤을 더 첨가하여 고형분 농도 70%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물에 대하여, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질 입자로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20 μm) 65 부와, 고체 전해질 입자로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 31.5 부와, 도전재 입자로서의 아세틸렌 블랙 1.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 용매로서 디이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 65%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 디이소부틸케톤을 더 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제>
아르곤 가스 분위기 하의 글러브 박스(수분 농도 0.6 질량ppm, 산소 농도 1.8 질량ppm)에서, 고체 전해질 입자로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한, 용매로서의 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 디이소부틸케톤을 더 첨가하여 고형분 농도 45%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지의 제조>
집전체(알루미늄박, 두께: 20 μm) 표면에 상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 50 μm인 정극 합재층을 형성하고, 정극을 얻었다. 이 정극을 사용하여, 정극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 다른 집전체(구리박, 두께: 15 μm) 표면에 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 60 μm인 부극 합재층을 형성하고, 부극을 얻었다.
이어서, 상기 정극의 정극 합재층 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 150 μm인 고체 전해질층을 형성하고, 고체 전해질층 형성 정극을 얻었다.
상기 고체 전해질층 형성 정극과 부극을, 고체 전해질층 형성 정극의 고체 전해질층과 부극의 부극 합재층이 접하도록 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는, 100 μm였다. 이 전고체 이차 전지에 대하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 상술한 슬러리 조성물(정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 및 고체 전해질층용 슬러리 조성물)을 별도 보관하고, 보관 후의 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 순서와 동일하게 하여 정극, 부극, 고체 전해질층, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성(슬러리 보존 후)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 페녹시에틸아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 30 부, 라우릴아크릴레이트 40 부, 페녹시에틸아크릴레이트 20 부, 아크릴로니트릴 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 50 부, 페녹시에틸아크릴레이트 40 부, 아크릴로니트릴 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 85 부, 페녹시에틸아크릴레이트 7 부, 아크릴로니트릴 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
이차 전지용 바인더 조성물 및 각종 슬러리 조성물의 조제시, 용매로서, 디이소부틸케톤 대신에, 크실렌(실시예 6), 부티르산부틸(실시예 7)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 67 부, 페닐아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 67 부, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 67 부, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 60 부, 페녹시에틸아크릴레이트 29.8 부, 아크릴로니트릴 10 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
이하와 같이 하여 조제한 이차 전지용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 물 150 부를 투입하고, 또한 단량체로서, 아크릴로니트릴 5 부, 1,3-부타디엔 35 부, n-부틸아크릴레이트 50 부, 페녹시에틸아크릴레이트 10 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.31 부를 첨가하여, 활성제로서 황산제1철 0.015 부 및 중합 개시제로서 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 존재 하에, 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
중합 정지에 이어서, 가온하고, 감압 하, 70℃에서, 수증기 증류에 의해, 미반응 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하고, 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 공중합체 라텍스 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 공중합체 용액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체(수소화 니트릴 고무)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 디이소부틸케톤(용매)에 대한 불용분량을 측정하고, 당해 중합체가 디이소부틸케톤에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 58 부, 페녹시에틸아크릴레이트 20 부, 아크릴로니트릴 7 부, 스티렌 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14 및 15)
<비수계 이차 전지 정극 합재층용 바인더 조성물의 조제(실시예 14)>
실시예 12와 동일하게 하여, 중합체(수소화 니트릴 고무)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 N-메틸피롤리돈(용매)에 대한 불용분량을 산출하고, 당해 중합체가 N-메틸피롤리돈에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 N-메틸피롤리돈을 제거하고, 정극 합재층용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극 합재층용 바인더 조성물의 조제(실시예 15)>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 100 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.0 부, 그리고 단량체로서의 페녹시에틸아크릴레이트 20 부, n-부틸아크릴레이트 58 부, 아크릴로니트릴 5 부, 스티렌 14 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 고형분 농도를 30%로 조제하여 중합체의 수분산액(부극 합재층용 바인더 조성물)을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액(부극 합재층용 바인더 조성물)을 사용하여, 중합체의 물(용매)에 대한 불용분량을 산출하고, 당해 중합체가 물에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체의 수분산액(부극 합재층용 바인더 조성물)을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제(실시예 14)>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질 입자로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 입자 NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2) 96.5 부와, 도전재 입자로서의 아세틸렌 블랙(덴카사 제조, 제품명 「HS-100」) 1.5 부와, 상술한 정극 합재층용 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 첨가하여, 혼합하였다. 또한, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 서서히 첨가하고, 온도 25±3℃, 회전수 40 rpm으로 교반 혼합하여, 점도(B형 점도계를 사용. 온도: 25±3℃, 로터: M4, 로터 회전수: 60 rpm)가 3600 mPa·s인 정극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물에 대하여, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제(실시예 15)>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질 입자로서의 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 97 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 부(고형분 상당량)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 65%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 부극 합재층용 바인더 조성물 1.5 부(고형분 상당량)를 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도(B형 점도계를 사용. 온도: 25℃, 로터 회전수: 60 rpm)가 3000±500 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 부극 합재층용 슬러리 조성물에 대하여, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비수계 이차 전지용 정극의 제작(실시예 14)>
상술한 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 18±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하에서 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다. 이 정극을 사용하여, 정극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비수계 이차 전지용 부극의 제작(실시예 15)>
상술한 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포량이 10±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하에서 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.65 g/cm3인 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여, 부극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<세퍼레이터의 준비(실시예 14 및 15)>
세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작(실시예 14 및 15)>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10시간의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 상술한 정극 합재층용 슬러리 조성물 및 부극 합재층용 슬러리 조성물을 별도 보관하고, 보관 후의 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 순서와 동일하게 하여 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하고, 사이클 특성(슬러리 보존 후)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 70 부, 페녹시에틸아크릴레이트 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 40 부, 페녹시에틸아크릴레이트 30 부, 아크릴로니트릴 15 부, 스티렌 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 52 부, 페녹시에틸아크릴레이트 4 부, 아크릴로니트릴 18 부, 스티렌 26 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 40 부, 페녹시에틸아크릴레이트 60 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 91 부, 페녹시에틸아크릴레이트 4 부, 아크릴로니트릴 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 8 부, 스티렌 25 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 에틸아크릴레이트 70 부, 페녹시에틸아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
이차 전지용 바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 메틸아크릴레이트 50 부, 메틸메타크릴레이트 40 부, 페녹시에틸아크릴레이트 5 부, 아크릴로니트릴 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1~3 중,
「방향족 탄화수소고리/식(I)의 몰비」는, 식(I)으로 나타내어지는 구조 단위에 대한 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비를 나타내고,
「PEA」가, 페녹시에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「PA」는, 페닐아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EPA」는, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 단위를 나타내고,
「PPA」는, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「LA」는, 라우릴아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MA」는, 메틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「DIK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「XY」는, 크실렌을 나타내고,
「HB」는, 부티르산부틸을 나타내고,
「NMP」는, N-메틸피롤리돈을 나타내고,
「이」는, 이용성을 나타내고,
「난」은, 난용성을 나타내고,
「AS」는, 전고체 이차 전지를 나타내고,
「LIB」는, 리튬 이온 이차 전지를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 및 2로부터, 실시예 1~16의 바인더 조성물에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 우수한 접착성을 갖는 기능층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 형성 가능한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~16에서는, 슬러리 조성물의 분산성이 양호하여, 셀 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 3으로부터, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 구조 단위(I)의 적어도 어느 하나의 함유 비율이 소정의 범위 외인 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1~7에서는, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 기능층의 접착성, 그리고 이차 전지의 셀 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 이차 전지용 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 접착성이 우수한 이차 전지용 기능층, 및 당해 이차 전지용 기능층을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 중합체와, 용매를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 5 질량% 이상 45 질량% 이하의 비율로 포함하고, 하기 식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    〔식(I) 중, R1은, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 메틸기, 또는 -CH2-C(=O)-O-R1을 나타낸다. 한편, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 된다.〕으로 나타내어지는 구조 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 중의 상기 식(I)으로 나타내어지는 구조 단위에 대한 상기 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 몰비가, 0.08 이상 0.80 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는, 시안화비닐 단량체 단위, 디엔계 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 기능성 입자와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능성 입자가, 전극 활물질 입자, 고체 전해질 입자, 도전재 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 이차 전지용 기능층.
  7. 제6항에 기재된 이차 전지용 기능층을 구비하는, 이차 전지.
KR1020227012217A 2019-10-31 2020-10-05 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지 KR20220091469A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019199238 2019-10-31
JPJP-P-2019-199238 2019-10-31
PCT/JP2020/037779 WO2021085044A1 (ja) 2019-10-31 2020-10-05 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層および二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220091469A true KR20220091469A (ko) 2022-06-30

Family

ID=75715168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227012217A KR20220091469A (ko) 2019-10-31 2020-10-05 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220384815A1 (ko)
EP (1) EP4053941A1 (ko)
JP (1) JPWO2021085044A1 (ko)
KR (1) KR20220091469A (ko)
CN (1) CN114586202A (ko)
WO (1) WO2021085044A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015088486A (ja) 2013-09-25 2015-05-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2016136090A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
WO2012165120A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
US9276263B2 (en) * 2011-06-17 2016-03-01 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
JP5782861B2 (ja) 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
KR101959520B1 (ko) 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
JP5912551B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
JP2014175106A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Nippon Carbide Ind Co Inc リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2016143614A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6515574B2 (ja) * 2015-02-20 2019-05-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
HUE051397T2 (hu) * 2016-06-09 2021-03-01 Zeon Corp Kötõanyagkészítmény szilárd elektrolit elemekhez és zagykészítmény szilárd elektrolit elemekhez
KR102158871B1 (ko) * 2017-07-04 2020-09-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판용 점착필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP7078047B2 (ja) * 2017-07-21 2022-05-31 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途
CN111164808A (zh) * 2017-10-30 2020-05-15 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
JP2020057579A (ja) * 2017-12-26 2020-04-09 株式会社大阪ソーダ 負極、及び蓄電デバイス
JP6638747B2 (ja) * 2018-02-08 2020-01-29 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途
WO2019203183A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7136682B2 (ja) * 2018-12-25 2022-09-13 関西ペイント株式会社 全固体二次電池電極用導電性ペースト及び全固体二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015088486A (ja) 2013-09-25 2015-05-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2016136090A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4053941A1 (en) 2022-09-07
WO2021085044A1 (ja) 2021-05-06
CN114586202A (zh) 2022-06-03
US20220384815A1 (en) 2022-12-01
JPWO2021085044A1 (ko) 2021-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102126144B1 (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
US9711785B2 (en) Negative electrode slurry composition, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
JP5117021B2 (ja) 負極及びそれを採用したリチウム電池
KR101460930B1 (ko) 축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스
CN108028384B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
US20120295159A1 (en) Lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
CN106104874B (zh) 锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极
JP7276326B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
KR102240708B1 (ko) 이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
JP7276135B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
CN113707883A (zh) 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
JP2012099316A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR20210023836A (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
US20190273261A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
CN111066176A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化学元件
CN111033814B (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层和电化学元件
KR20210048489A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지
WO2022107740A1 (ja) 二次電池電極用添加剤
JP2019530192A (ja) バッテリ電極バインダ
KR20220091469A (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지
JP2017098204A (ja) 非水系二次電池
EP3846271A1 (en) Slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid-electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery
KR20150037276A (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지