JP2020057579A - 負極、及び蓄電デバイス - Google Patents

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大明 進藤
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一博 高橋
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Abstract

【課題】本発明は、負極材料における電極活物質にシリコン系化合物を用いた電極であって、蓄電デバイスに用いた際には、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができる負極を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン系化合物にバインダーを高付着させることにより、負極活物質にシリコン系化合物を用いた負極であっても、充放電サイクルによる容量低下が抑えることを可能とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。
これまで，正極材料としては種々の高容量材料が開発され、実用化されてきたが、負極材料としては依然としてグラファイトをはじめとした炭素材料が用いられているのが現状である。
高容量の負極活物質としては、ＳｉやＳｎのような合金系材料への期待が高まっており、Ｓｉ系材料を含む負極を用いた電池も製品化されている。このような合金系材料は、充放電における体積変化がグラファイトのような炭素系負極活物質を用いた場合には約１０％であるのに対して、合金系活物質を用いた場合には２００％近くの体積変化を伴うために充放電サイクルによる容量低下が大きいという問題を抱えている（特許文献１参照）。
特開２０１０−２０５６０９
本発明は、負極材料における電極活物質にシリコン系化合物を用いた電極であって、蓄電デバイスに用いた際には、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができる負極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、シリコン系化合物にバインダーを高付着させることにより、負極活物質にシリコン系化合物を用いた負極であっても、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
項１ 集電体と、前記集電体の表面に形成された負極材料層とを備える負極であって、
前記負極材料層は、活物質とバインダーを含んでなり、
活物質はシリコン系化合物を少なくとも含み、
前記バインダーが５粒子以上付着する前記シリコン系化合物（１粒子）を有する、負極。
項２ 活物質として、炭素材料を更に含む項１記載の負極。
項３ シリコン系化合物の平均粒径が０．７μｍ以上である項１又は２に記載の負極。
項４ 炭素材料がグラファイトである項２に記載の負極。
項５ シリコン系化合物がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）である項１〜４いずれかに記載の負極。
項６ 項１〜５いずれかに記載の負極を備える、蓄電デバイス。
本発明によれば、負極材料における電極活物質にシリコン系化合物を用いた負極であって、蓄電デバイスに用いた際には、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができる負極を提供することができる。また、本発明によれば、該負極、該負極を備える蓄電デバイスを提供することができる。
電極の実施作製例１で得られた電極の電極材料層の表面のＳＥＭ画像（２０，０００倍）である。 電極の実施作製例２で得られた電極の電極材料層の表面のＳＥＭ画像（２０，０００倍）である。
本明細書において、蓄電デバイスとは、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。
＜１．負極＞
本発明の負極は、集電体と、シリコン系化合物を少なくとも含む活物質、及びバインダーとを含む負極材料層とを備える。
負極材料層は、集電体の表面に形成されている。負極材料層は、活物質とバインダーとを含んでいる。負極材料層は、集電体の表面に、負極材料層を構成する活物質粒子、バインダーなどを含む負極材料を塗布することにより形成することができる。
集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン、アルミニウム等の金属が使用される。
集電体の厚みとしては、特に制限されないが、例えば５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍ程度が挙げられる。
シリコン系化合物としては、Ｓｉ元素、Ｓｉとの合金、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む炭化物等であり、Ｓｉ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯｘ、ＬｉＳｉＯを例示することができ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であることが好ましく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等である。
シリコン系化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、下限は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましく、上限は５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、５μｍ以下であってもよい。
負極材料層における活物質として、更に炭素材料を含有することが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を例示することができ、グラファイトであることが好ましい。
炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）は、下限は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましく、上限は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
平均粒径（Ｄ５０）の測定はレーザー回折式粒度分布計で行う。
負極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、水等のスラリーにするための成分を除いた負極材料（１００質量％）に対して、例えば９９．９〜５０質量％程度、より好ましくは９９．５〜７０質量％程度、さらに好ましくは９９〜８５質量％程度が挙げられる。
活物質全量（１００質量％）に対する炭素材料の含有量は、下限は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、上限は９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物の含有量は、下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物と炭素材料の合計含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましく、活物質全量がシリコン系化合物と炭素材料のみで構成されていてもよい。
バインダーの含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
負極材料は、必要に応じて導電助剤を含有させても良く、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、上限値は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
負極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
本発明の負極材料は、スラリー状（負極用スラリー）とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。
本発明の負極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。
負極材料の調製方法としては特に限定されず、負極活物質、バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
負極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。負極材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
例えばドクターブレード法では、負極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
電極材料層の厚みとしては、特に制限されないが、例えば５〜３００μｍ程度、好ましくは１５〜２００μｍ程度が挙げられる。
本発明においては、負極材料層、中でもシリコン系化合物にバインダーを高付着させることにより、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができることを見出した。これは、充放電において大きな体積変化を伴うシリコン系化合物であっても、シリコン系化合物にバインダーを高付着させることにより、充放電の膨張・収縮の際にも高い結着性を有することになり、充放電サイクルによる容量低下が抑えることができると予測される。
負極材料層におけるシリコン系化合物へのバインダーの高付着は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができ、具体的な条件は、以下の通りである。
＜負極表面の観察方法＞
負極表面サンプルの処理として、Ａｒイオンビーム処理を実施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、５,０００から２０，０００倍の倍率で観察を行う。
バインダーが優れた結着性を発揮し、蓄電デバイスにおける充放電サイクルによる容量低下が抑える観点から、バインダーが５粒子以上付着するシリコン系化合物（１粒子）を有することが好ましく、８粒子以上付着するシリコン系化合物（１粒子）を有することがより好ましい。
本発明においては、測定対象として、走査型電子顕微鏡を用いて視野中の粒子径が０．７〜５μｍであるシリコン系化合物（１粒子）を任意に１０個選び、シリコン系化合物（１粒子）に付着するバインダーの数の平均値が５以上であることがより好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１５以上であることが特に好ましい。尚、シリコン系化合物（１粒子）に付着するバインダーの数が全て平均値を上回ってもよい。シリコン系化合物の粒子径とは、シリコン系化合物の中心を通る複数の直径のうち最大直径を粒子径とする。
本発明においては、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極材料層とを備える負極であって、前記負極材料層は、活物質とバインダーを含んでなり、活物質はシリコン系化合物を少なくとも含み、前記バインダーが５粒子以上付着する前記シリコン系化合物（１粒子）を有していれば、使用するバインダーの種類、負極材料層の塗布方法等の負極の製造方法は限定されることはないが、前記負極の製造方法としては、以下のバインダーを用いた負極を例示することができる。尚、本願においては、バインダーは「電極用バインダー」として記載することができる。
＜２．バインダー＞
バインダーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位（Ａ）、
下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族基である。）
で表わされるモノマーに由来する構成単位（Ｂ）を含む重合体であって、
重合体における構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）のモル比が０．５〜２．５である重合体を含有するバインダーを例示することができる。
以下に、本発明の重合体の構成単位について、詳細に説明する。
構成単位（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位である。
構成単位（Ａ）は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることが更に好ましく、炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位であることが特に好ましい。
好ましい構成単位（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を例示することができる。構成単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
重合体における構成単位（Ａ）の比率の下限は、３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ａ）の比率の上限は、７５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることでエマルジョンの安定性が向上する点で好ましい。
構成単位（Ｂ）は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族基である。）
に由来する構成単位である。
構成単位（Ｂ）が、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであり、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキレン基、又はカルボニル基、Ｒ１４は置換基を有していてもよい芳香族基、ｑ、ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜１の整数である。）で表わされるモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
構成単位（Ｂ）において、
Ｒ１は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素、又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素、又はメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族基であり。置換基としては、アルキル基、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。尚、芳香環は２以上有していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであり、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜２のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基のいずれかであることが好ましい。
Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキレン基、又はカルボニル基であり、炭素数１〜２のアルキレン基、又はカルボニル基であることが好ましい。
Ｒ１４は置換基を有していてもよい芳香族基であり、芳香族基としては、アリール基、ベンジル基、フェノキシ基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。尚、芳香環は２以上有していてもよい。
ｑ、ｒは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、ｑ＋ｒ≧１を満たすことが好ましい。ｓは０〜１の整数である。
好ましい構成単位（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸等由来の構成単位を例示することができる。構成単位（Ｂ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
重合体における構成単位（Ｂ）の比率の下限は、２０モル％以上であることが好ましく、２４モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ｂ）の比率の上限は、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで電極に使用した際に、集電箔と活物質との親和性が向上する点で好ましい。
重合体において、重合体における構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）のモル比（構成単位（Ａ）ｍｏｌ／構成単位（Ｂ）ｍｏｌ）が０．５以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましく、２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。この範囲にすることで、本発明のバインダーは電極に用いられた際に優れた結着性を備えるとともに、優れた屈曲性を備え、蓄電デバイスに用いた際には、充放電効率に優れる。
重合体において、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２〜８の整数であり、ｎは２〜３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｃ）を含むことが電極に使用した際にイオン伝導性が向上する点で好ましい。
一般式（３）において、Ｒ1５としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ｃ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1５が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
一般式（３）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２〜８の整数であり、好ましくは２〜７の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。
一般式（３）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２５の整数であり、より好ましくは２〜２０の整数である。
構成単位（Ｃ）は、以下、一般式（４）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来することが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。
一般式（４）において、Ｒ１５としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ｃ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ１５が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
一般式（４）において、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０であり、ｏは０〜２５の整数であり、ｐは０〜２５の整数であり、ｏ＋ｐは２〜２５であることが好ましく、ｏは０〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜２０であることが特に好ましい。
一般式（３）で表わされる水酸基を有するモノマーの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
構成単位（Ｃ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
重合体において、構成単位（Ｃ）のモル比率の下限は０．５モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、２．０モル％以上であることが特に好ましい。重合体における構成単位（Ｃ）の比率の上限は、１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
重合体において、５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（Ｄ）を含むことがバインダーを安定化させる点で好ましい。構成単位（Ｄ）は、下記一般式（５）に由来する構成単位であることが好ましい。
一般式（５）において、Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７は、５価以下の炭素数２〜１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。
一般式（５）において、ｍは２〜５（すなわち、構成単位（Ｄ）が２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３〜５（すなわち、構成単位（Ｄ）が３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３〜４（すなわち、構成単位（Ｄ）が３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。
構成単位（Ｄ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
構成単位（Ｄ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
構成単位（Ｄ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
構成単位（Ｄ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
重合体における構成単位（Ｄ）のモル比率の下限は０．０５モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることが特に好ましい。構成単位（Ｄ）の比率の上限は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。
重合体において、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｅ）を含むことが電極に使用した際に活物質との親和性が向上する点で好ましい。
構成単位（Ｅ）としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体が有する構成単位（Ｅ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
重合体における構成単位（Ｅ）の比率の下限は３モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましい。また、構成単位（Ｅ）の比率の上限は、１５モル％以下であることが好ましく、１３モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以下であることが特に好ましい。
重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
重合体を得る方法としては、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。尚、プレエマルジョン滴下とは先にモノマー、乳化剤、水等を予め乳化させておき、その乳液を滴下していく添加方法を指す。
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性のノニオン性界面活性剤としては、ラテムルＰＤ−４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、又はスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。
これらノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。
反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。
乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜２５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'−［アゾビス［（２,２−ジメチル−１−イミノエタン−２,１−ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０２〜３質量％である。
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込みモノマー量１００質量部に対して０〜５質量部にて使用される。
重合体の製造においては、重合温度及び重合時間は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。
本発明の電極用バインダーは、重合体を有するが、水分、又は乳化剤等の他の物質が重合体の内部に含有され、又は外部に付着されていてもよい。内部に含有される、又は外部に付着される物質の量は、重合体１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
＜３．バインダー組成物＞
バインダー組成物は、先述の「２．バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、バインダーが溶媒に分散されたものであってよい。電極材料の製造には、バインダーを溶媒とともに含有するバインダー組成物を用いることもできる。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
本発明のバインダー組成物は、バインダーが水に分散した水系バインダー組成物であることが好ましい。
本発明のバインダー組成物は、重合体を得る際に製造されるエマルジョンを用いたエマルジョンであってもよい。
本発明のバインダー組成物における、バインダーの含有量は特に限定されないが、バインダーの固形分濃度が０．２〜８０質量％となるように含有することが好ましく、０．５〜７０質量％となるように含有することがより好ましく、０．５〜６０質量％となるように含有することが特に好ましい。尚、バインダー組成物における固形分については、通常、重合体及び乳化剤（重合体が乳化重合で用いられた際のみ）と考えられる。
本発明のバインダー組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。
＜４．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「１．負極」の欄で説明した負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴としている。
正極は、公知の正極を用いることができ、集電体と正極材料層とを備える正極を例示することができる。
集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
正極材料層は、集電体の表面に形成されている。正極材料層は、活物質とバインダーとを含んでいる。正極材料層は、集電体の表面に、正極材料層を構成する活物質粒子、バインダーなどを含む正極材料を塗布することにより形成することができる。
正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。）
また、正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
正極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、水等のスラリーにするための成分を除いた電極材料（１００質量％）に対して、例えば９９．９〜５０質量％程度、より好ましくは９９．５〜７０質量％程度、さらに好ましくは９９〜８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
正極材料におけるバインダーとしては、特に限定されることがなく、公知のバインダー用いることができる。また、前述の「２．バインダー」の欄で説明したバインダーを用いてもよい。
バインダーの含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
本発明の正極材料は、必要に応じて導電助剤を含有させても良く、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
本発明の正極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
本発明の正極材料は、スラリー状（正極用スラリー）とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。
本発明の正極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。
本発明の正極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜７質量％であることが特に好ましい。
正極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質、バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
正極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。正極材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
例えばドクターブレード法では、正極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる
電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤、又は常温溶融塩を例示することができる。
有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ2等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。
セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、電極を作製し、電極の評価として電極の結着性試験を以下の実験にて行った。
[作製した電極の物性評価]
作製した電極の物性評価としては、結着性試験を行った。評価結果を表２にまとめて示した。
＜結着性試験＞
（測定装置）
剥離強度試験機：ストログラフＥ３−Ｌ（東洋精機株式会社）
（結着性試験方法）
結着性試験は１８０°剥離試験にて行った。具体的には電極を幅２ｃｍ×長さ５ｃｍに切り、テープ（粘着テープ：ニチバン製、幅１．８ｃｍ、長さ５ｃｍ）を貼り付け、電極の長さ方向の片端をストログラフＥ３−Ｌに固定した状態でテープを１８０°方向に試験速度５０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎで引き剥がした。試験は３回実施し、その加重平均値を求めた。
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電効率の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示した。
＜充放電効率の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社）
（測定方法）
直流内部抵抗
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧放電により、３.０Ｖまで充電した。終止電流は１Ｃ相当であった。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで２Ｃでの定電流充電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が１００％（ＳＯＣ１００％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、ＳＯＣ１００％の状態に戻した状態で電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで１５分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ５０％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、ＳＯＣ１００％の状態に戻した状態で電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで１５分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ２５％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が２５％（ＳＯＣ２５％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
充放電効率
作製したコイン電池を、１Ｃで定電流放電を行い、０Ｖまで放電した後に、０.５Ｃ定電圧放電を実施した。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃでの定電流充電を実施し、３.０Ｖまで充電させた。上記の操作を１サイクルとし、充放電操作を２０サイクル実施した。充放電効率は放充電を２０サイクル行った後の充電容量を１サイクル目の充電容量で割り１００分率した値で評価した。
＜平均粒子径の測定＞
重合体の平均粒子径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）
（測定条件）
１．合成したエマルジョン溶液５０μＬをサンプリングする。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水７００μＬを３回添加して希釈する。
３．希釈液から液を２１００μＬ抜き取る。
４．残った５０μＬのサンプルに７００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定する。
＜負極表面の観察方法＞
負極表面サンプルの処理として、日立ハイテクノロジーズ製のイオンミリング装置ＩＭ−４０００を用いてＡｒイオンビーム処理を実施した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として日本電子のＪＳＭ−７１００Ｆを使用し、５,０００から２０，０００倍の倍率で観察を行った。
観察した負極表面のＳＥＭ画像中から粒子径が０．７〜５μｍであるシリコン系化合物を任意に１０個選び、その表面上のバインダー粒子数を数え平均値を算出した。その結果を表２に示す。
[実施合成例１]
ビーカーに、アクリル酸ｎ−ブチル７７１．４３ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェノキシエチル４０２．００ｍｍｏｌ、アクリル酸３６．１８ｍｍｏｌ、メタクリル酸８６．１６ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４０．２０ｍｍｏｌ、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）４．０２ｍｍｏｌ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．００ｇ、イオン交換水１８０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３６ｇを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．１から７．９に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４０．２ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２６２μｍであった。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
[実施合成例２]
ビーカーに、アクリル酸ｎ−ブチル７８８．９９ｍｍｏｌ、メタクリル酸ベンジル４１９．９０ｍｍｏｌ、アクリル酸３８．２１ｍｍｏｌ、メタクリル酸８９．５８ｍｍｏｌ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４１．９９ｍｍｏｌ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社：ライトエステル-ＴＭＰ）２１．００ｍｍｏｌ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．００ｇ、イオン交換水１８０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３６ｇを入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．３から７．８に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９７％以上、固形分濃度３９．０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２４６μｍであった。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
活物質としてグラファイト９２質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック０.５質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１.８質量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として０．７質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５０．５質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３７μｍの電極を作製した。結着性試験の評価結果を表２の実施例１に示す。
[電極の実施作製例２]
活物質としてグラファイト９２質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック０.５質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１.８質量部、バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として０．７質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５０．５質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た以外は電極の実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極の厚みは３８μｍであった。結着性試験の評価結果を表２の実施例２に示す。
＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、金属リチウムを正極、セパレータとして１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に実施作製例１で得た電極を負極として用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２、キシダ化学社製）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例１に示す。
[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た負極を用いた以外は、コイン電池の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例２に示す。
表２に実施例の電極の物性評価結果、電池の特性評価結果を示す。
本発明の電極用バインダーは、電極に用いられた際にシリコン系化合物に選択的に結着する特性を備え、蓄電デバイスに用いた際には、充放電効率に優れるため、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。

Claims (6)

  1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された負極材料層とを備える負極であって、
    前記負極材料層は、活物質とバインダーを含んでなり、
    活物質はシリコン系化合物を少なくとも含み、
    前記バインダーが５粒子以上付着する前記シリコン系化合物（１粒子）を有する、負極。
  2. 活物質として、炭素材料を更に含む請求項１記載の負極。
  3. シリコン系化合物の平均粒径が０．７μｍ以上である請求項１又は２に記載の負極。
  4. 炭素材料がグラファイトである請求項２に記載の負極。
  5. シリコン系化合物がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）である請求項１〜４いずれかに記載の負極。
  6. 請求項１〜５いずれかに記載の負極を備える、蓄電デバイス。
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