KR20220091470A - 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 고체 전해질 함유층에 우수한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온과, 용매를 포함한다. 그리고, 상기 용매는, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함하고, 상기 금속의 이온의 함유량이, 상기 중합체에 대하여 5 질량ppm 이상 5,000 질량ppm 이하이다.

Description

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
본 발명은, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 고체 전해질은, 예를 들어, 결착재에 의해, 고체 전해질 등의 성분이 서로 결착되어 이루어지는 고체 전해질 함유층(전극 합재층, 고체 전해질층)으로서, 전고체 이차 전지 내에 함유된다.
여기서, 고체 전해질 함유층의 형성에는, 결착재로서의 중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물이 사용된다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 고체 전해질과, 전극 활물질을 함유하는 전극 합재층용 슬러리 조성물로부터 용매를 제거함으로써, 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 바인더 조성물과, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물로부터 용매를 제거함으로써, 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
그리고, 전고체 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 바인더 조성물, 및 바인더 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성하는 방법의 개량이 종래부터 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2를 참조).
일본 공개특허공보 2010-205449호 일본 공개특허공보 2019-91632호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 높이는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 높인다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 고체 전해질 함유층에 우수한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 동시에, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층, 및 당해 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 중합체와, 소정의 금속의 이온과, 소정의 유기 용매를 포함하고, 상기 금속의 이온의 상기 중합체에 대한 함유량이 소정의 범위 내인 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 충분히 확보하면서, 고체 전해질 함유층에 우수한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온과, 용매를 포함하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 용매는, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함하고, 상기 금속의 이온의 함유량이, 상기 중합체에 대하여 5 질량ppm 이상 5,000 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온(이하, 「1~2족의 금속 이온」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 용매를 포함하고, 중합체에 대한 1~2족의 금속 이온의 양이 상술한 범위 내이고, 용매로서 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 슬러리 조성물을 조제할 수 있고, 또한, 당해 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체에 대한 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 당해 함유량은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는, 방향족 탄화수소고리, 비방향족 탄화수소기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매가, 상술한 구조의 적어도 어느 하나를 가지면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 질소 함유 관능기와 카르보닐기의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다. 중합체가, 상술한 기의 적어도 일방을 가지면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성의 가일층의 향상, 및/또는 고체 전해질 함유층의 접착성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 시안화비닐 단량체 단위를 2 질량% 이상 35 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가, 시안화비닐 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「구조 단위」(「단량체 단위」를 포함한다)의 함유 비율(질량%)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질 함유층의 접착성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 방향족 단량체 단위를 3 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가, 방향족 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 방향족 단량체 단위는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가, 방향족 단량체 단위로서 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 고체 전해질 함유층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 고체 전해질과, 상술한 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 슬러리 조성물은, 분산성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하면 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 고체 전해질은 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 고체 전해질로서 황화물계 무기 고체 전해질 및/또는 산화물계 무기 고체 전해질을 사용하면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층은, 이온 전도성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지는, 출력 특성이나 사이클 특성 등의 셀 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 고체 전해질 함유층에 우수한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 동시에, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층, 및 당해 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제에 사용된다. 여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층을 형성할 때에 사용된다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비한다.
(전고체 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 중합체와, 1~2족의 금속 이온과, 용매를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 중합체에 대한 상기 1~2족의 금속 이온의 함유량이 5 질량ppm 이상 5,000 질량ppm 이하이고, 상기 용매가, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체와, 1~2족의 금속 이온과, 용매를 포함하고, 1~2족의 금속의 이온 함유량이 상술한 범위 내이고, 용매로서 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 함유하기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 그리고 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 제공할 수 있다.
<중합체>
중합체로는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물로부터 형성되는 고체 전해질 함유층에 있어서, 고체 전해질 등의 성분을 서로 결착할 수 있는 성분(즉, 결착재로서 기능할 수 있는 성분)이면 특별히 제한되지 않고, 임의의 중합체를 사용할 수 있다.
<<조성>>
여기서, 중합체는, 질소 함유 관능기와 카르보닐기(-C(=O)-)의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 질소 함유 관능기와 카르보닐기의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 질소 함유 관능기를 가지면, 중합체가 고체 전해질과 양호하게 흡착되어 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체가 카르보닐기를 가지면, 중합체의 유연성이 확보되어, 고체 전해질 함유층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 질소 함유 관능기로는, 예를 들어, 니트릴기, 아미노기, 이미다졸기, 피리딘기, 카르바졸기, 아미드기를 들 수 있다. 또한, 중합체는, 1종류의 질소 함유 관능기를 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 질소 함유 관능기를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체에 함유되는 구조 단위는, 특별히 한정되지 않는다. 중합체는, 예를 들어, 시안화비닐 단량체 단위, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 방향족 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 중합체는, 시안화비닐 단량체 단위, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 방향족 단량체 단위 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다.
[시안화비닐 단량체 단위]
시안화비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 시안화비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 28 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 2 질량% 이상이면, 중합체가 고체 전해질과 양호하게 흡착되어 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 35 질량% 이하이면, 중합체가 용매(특히, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매)에 양호하게 용해되어, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체에는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디에스테르도 포함되고, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등의 이타콘산의 저급 알킬디에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트(n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등), 이타콘산디부틸이 바람직하다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 25 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 73 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 25 질량% 이상이면, 중합체의 유연성이 확보되어 고체 전해질 함유층의 접착성을 향상시킬 수 있고, 95 질량% 이하이면, 중합체가 전극 활물질이나 도전재에 양호하게 흡착될 수 있기 때문에 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[방향족 단량체 단위]
방향족 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 단량체로는, 방향고리를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 단량체로는, 방향족 비닐 단량체, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체에는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 해당하는 단량체는 포함되지 않는(바꾸어 말하면, 방향족 비닐 단량체 단위에는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 포함되지 않는) 것으로 한다.
여기서, 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 포함되는 방향족 탄화수소고리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠고리가 바람직하다. 한편, 당해 단량체 단위는, 1종류의 방향족 탄화수소고리를 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 방향족 탄화수소고리를 갖고 있어도 된다.
그리고, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상술한 방향족 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 중합체를 고체 전해질과 양호하게 흡착시켜 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 스티렌, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 중합체의 유연성을 확보하여 고체 전해질 함유층의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하고, 페녹시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
여기서, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 단량체 단위의 비율이 3 질량% 이상이면, 중합체를 고체 전해질과 양호하게 흡착시켜 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 방향족 단량체 단위의 비율이 40 질량% 이하이면, 중합체를 고체 전해질과 양호하게 흡착시켜 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질 함유층의 접착성을 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
그 밖의 구조 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 중합체는, 그 밖의 구조 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 구조 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
-디엔계 단량체 단위-
디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「디엔계 단량체 단위」에는, 디엔계 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는 단량체 단위에, 또한 수소 첨가함으로써 얻어지는 구조 단위(수소화물 단위)도 포함되는 것으로 한다.
그리고 상술한 디엔계 단량체 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 디엔계 단량체 단위로는, 1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 바람직하다.
여기서, 중합체가 디엔계 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 디엔계 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 전체 구조 단위에서 차지하는 디엔계 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상이면, 중합체가 전극 활물질이나 도전재에 양호하게 흡착될 수 있기 때문에 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전체 구조 단위에서 차지하는 디엔계 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 고체 전해질 함유층의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체는, 1 분자당 2개 이상의 중합 가능한 구조(올레핀성 이중 결합, 에폭시기 등)를 갖는 단량체이다. 그리고 가교성 단량체로는, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 가교성 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상으로 할 수 있으며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<성상>>
중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여 이용성, 난용성의 어느 것이어도 된다. 즉, 중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물 중에 있어서, 용매에 용해된 상태여도 되고, 입자상이 되어 용매에 분산된 상태여도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 중합체가 「용매에 대하여 이용성」이라는 것은, 당해 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 미만인 것을 말하고, 중합체가 「용매에 대하여 난용성」이라는 것은, 당해 용매에 대한 불용분량이 50 질량% 이상인 것을 말한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「용매에 대한 불용분량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고 중합체의 「용매에 대한 불용분량」은, 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류, 중합체의 중량 평균 분자량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조제에 사용하는 시안화비닐 단량체 및/또는 가교성 단량체의 양을 저감함으로써, 용매에 대한 불용분량을 저하시킬 수 있다.
여기서, 중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물이 포함하는 용매에 대하여, 이용성인 것이 바람직하다. 중합체가 용매에 대하여 이용성이면, 고체 전해질 등의 슬러리 조성물 중에 있어서의 한층 더 양호한 분산 상태가 실현되어, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 고체 전해질 함유층의 접착성을 높일 수 있다.
<<조제 방법>>
중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 임의로, 수소 첨가를 행함으로써 중합체를 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 여기서, 유화제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온성 유화제를 사용해도 되지만, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 1~2족의 금속 이온을 함유하는 유화제를 사용해도 된다. 1~2족의 금속 이온을 함유하는 유화제를 사용함으로써, 얻어지는 바인더 조성물에 1~2족의 금속 이온을 배합할 수 있다.
수소 첨가의 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
<주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온>
본 발명의 바인더 조성물은, 1~2족의 금속 이온을 포함한다. 바인더 조성물이 1~2족의 금속 이온을 포함함으로써, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 슬러리 조성물 중 및 고체 전해질 함유층 중에서, 1~2족의 금속 이온이 고체 전해질의 표면에 대하여 정전적 상호 작용 등에 의해 흡착되어 당해 표면을 피복함으로써, 물과 고체 전해질 사이에 발생하는 반응이 억제되어, 당해 반응에서 기인하는 고체 전해질의 열화가 억제되기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 1~2족의 금속 이온으로는, 예를 들어, 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 리튬 이온(Li+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+)을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 고체 전해질 함유층의 접착성을 높이면서, 이온 전도성을 더욱 향상시키는 관점에서, 나트륨 이온, 리튬 이온이 보다 바람직하다.
또한, 바인더 조성물 중의 1~2족의 금속 이온의 함유량은, 상술한 중합체에 대하여 5 질량ppm 이상 5,000 질량ppm 이하일 필요가 있고, 10 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 300 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4,500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 1~2족의 금속 이온의 함유량이 중합체에 대하여 5 질량ppm 미만이면, 상술한 고체 전해질 함유층의 이온 전도성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 5,000 질량ppm 초과이면, 금속 이온이 고체 전해질 및 중합체 등을 응집시킬 우려가 있어, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성이 손상된다.
한편, 1~2족의 금속 이온을 바인더 조성물에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체의 조제에, 상술한 1~2족의 금속 이온을 함유하는 유화제를 사용하거나, 중합체의 조제 후에 1~2족의 금속 이온을 공급할 수 있는 물질(1~2족의 수산화물 등)을 첨가하거나 함으로써, 1~2족의 금속 이온을 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 예를 들어, 중합체를 이온 교환 수지에 통과시킴으로써, 얻어지는 바인더 조성물 중에 포함되는 1~2족의 금속 이온의 양을 저감할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물은, 용매로서, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함한다. 바인더 조성물이, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함함으로써, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물에 있어서, 중합체 및 고체 전해질 등의 응집이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는, 고체 전해질과 반응하기 어렵고, 덧붙여 비점이 높기 때문에 취급성이 우수하다. 그 때문에, 용매로서 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 사용함으로써, 고체 전해질 등이 균일하게 배치되어, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
<<탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매>>
여기서, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서, 방향족 탄화수소고리, 비방향족 탄화수소기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리를 들 수 있다. 한편, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는, 방향족 탄화수소고리를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
비방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기(n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기) 등의 알킬기를 들 수 있다. 한편, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는, 비방향족 탄화수소기를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 당해 유기 용매의 탄소 원자수는, 상술한 바와 같이 8 이상일 필요가 있고, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 9인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 구체적인 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매로는, 크실렌(탄소 원자수: 8), 부티르산부틸(탄소원자수: 8), n-부틸에테르(탄소 원자수: 8), 디이소부틸케톤(탄소 원자수: 9), 부티르산헥실(탄소 원자수: 10) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 분산성 및 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시키는 관점에서, 디이소부틸케톤이 바람직하다.
<<그 밖의 용매>>
한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 용매로서, 상술한 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매 이외의 용매(그 밖의 용매)를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 용매로는, 탄소 원자수가 7 이하인 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 탄소 원자수가 7 이하인 유기 용매로는, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그러나, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 충분히 높이는 관점에서, 용매 중에서 차지하는 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매의 비율은, 용매 전체를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 질량%인 것(즉, 그 밖의 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것)이 가장 바람직하다.
<그 밖의 성분>
바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 중합체 이외의 결착재, 분산제, 레벨링제, 소포제, 도전재 및 보강재 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
또한 바인더 조성물은, 그 밖의 성분으로서 상술한 1~2족의 금속 이온 이외의 금속 성분(그 밖의 금속 성분)을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 금속 성분으로는, 주기표 제5 주기에 속하는 금속(팔라듐, 루테늄, 로듐 등)을 들 수 있다. 그 밖의 금속 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 바인더 조성물이, 팔라듐, 루테늄, 및 로듐의 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 그들의 합계량이 중합체에 대하여 0.5 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 팔라듐, 루테늄, 및 로듐의 합계량이 상술한 범위 내이면, 전고체 이차 전지의 전자 전도성이 향상되어, 출력 특성이 향상된다. 또한, 팔라듐, 루테늄, 및 로듐의 합계량이 200 질량ppm 이하이면, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 팔라듐, 루테늄 및 로듐은, 각각, 중합체의 조제에 사용한 촉매 등의 화합물 등에서 유래하여 바인더 조성물 중으로 함유될 수 있다. 또한, 팔라듐, 루테늄 및 로듐은, 각각, 팔라듐의 유기 착물 및 유기염 등의 팔라듐계 화합물, 루테늄의 유기 착물 및 유기염 등의 루테늄계 화합물, 로듐의 유기 착물 및 유기염 등의 로듐계 화합물을 바인더 조성물에 첨가함으로써도 바인더 조성물에 함유시킬 수 있다.
한편, 상술한 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상술한 그 밖의 금속 성분의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 당해 함유량은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 결착재로서의 중합체의 수분산액에 대하여, 필요에 따라 1~2족의 금속 이온을 공급할 수 있는 물질을 첨가하고, 이어서 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매에 의한 용매 치환을 행함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 필요에 따라, 예를 들어 용매 치환 후에, 그 밖의 성분을 첨가할 수도 있다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 적어도, 고체 전해질과, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 중합체 및 1~2족의 금속 이온과, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 함유하는 용매와, 임의로, 전극 활물질 및 그 밖의 성분을 포함한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 분산성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하면 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
<고체 전해질>
고체 전해질로는, 이온 전도성을 갖는 고체로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 고체 전해질을 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이온 전도성이 한층 더 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서는, 무기 고체 전해질은, 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형(예: Li0.5La0.5TiO3), 가닛형(예: Li7La3Zr2O12), LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 예를 들어, 황 원자를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및 Li2S와 주기표 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제13족~제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족~제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 이온 전도성이 한층 더 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, Li7La3Zr2O12가 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, 그리고 Li7La3Zr2O12는, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로서 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35~85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35~85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태에서 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32~80:20인 것이 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
한편, 상술한 고체 전해질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 고체 전해질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 고체 전해질과 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
슬러리 조성물의 조제에 사용되는 바인더 조성물로는, 중합체와, 1~2족의 금속 이온과, 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 함유하는 용매를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유하는 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 고체 전해질과, 바인더 조성물의 배합량비는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물에 포함되는 바인더 조성물 유래의 중합체의 양이, 고체 전해질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 중합체가 결착재로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 덧붙여, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시켜 전고체 전지의 셀 특성을 높일 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있어, 전고체 이차 전지의 셀 특성이 과도하게 손상되는 일도 없다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상술한 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상술한 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 전극 활물질의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제>
그리고, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 임의의 혼합 방법을 이용하여 상술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
(고체 전해질 함유층)
본 발명의 고체 전해질 함유층은, 고체 전해질을 함유하는 층으로, 고체 전해질 함유층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)이나, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 고체 전해질과, 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온(및/또는 당해 금속의 이온(양이온)과, 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물)을 포함하고, 임의로, 전극 활물질 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 한편, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 고체 전해질 함유층을 형성하고, 고체 전해질 함유층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 고체 전해질 함유층을, 자립막으로서 전고체 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 고체 전해질 함유층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을 전극(정극 또는 부극) 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<전극>>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질, 고체 전해질 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질, 고체 전해질 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하는 것이어도 된다.
<고체 전해질 함유층의 형성 방법>
상술한 집전체, 전극 등의 기재 상에 고체 전해질 함유층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 고체 전해질 함유층을 제조하고, 얻어진 고체 전해질 함유층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 고체 전해질 함유층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하는 공정(고체 전해질 함유층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<고체 전해질 함유층 형성 공정>>
또한, 고체 전해질 함유층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질 함유층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(전극)
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극은, 고체 전해질과, 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온(및/또는 당해 금속의 이온(양이온)과, 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물)을 포함하고, 임의로, 전극 활물질 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있는 전극 합재층을 구비하고 있어, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(고체 전해질층)
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층은, 고체 전해질과, 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온(및/또는 당해 금속의 이온(양이온)과, 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물)을 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비한다. 여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 예를 들어, 정극, 고체 전해질층 및 부극을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층 및 고체 전해질층의 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 함유층이다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층의 적어도 하나를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비하고 있으므로, 출력 특성이나 사이클 특성 등의 셀 특성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 조성 및 용매에 대한 불용분량, 바인더 조성물 중의 금속 성분(1~2족의 금속 이온 및 그 밖의 금속 성분)의 함유량, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 정극 합재층의 접착성, 고체 전해질층의 이온 전도성, 그리고 전고체 이차 전지의 출력 특성은, 이하의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
<조성>
중합체를 포함하는 바인더 조성물 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 중합체에 포함되는 각 단량체 단위 및 구조 단위의 함유 비율(질량%)을 산출하였다.
<용매에 대한 불용분량>
중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 이어서, 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 필름편을 준비하였다. 이들 필름편 약 1 g을 정밀 칭량하고, 정밀 칭량된 필름편의 중량을 W0으로 하였다. 그리고, 정밀 칭량한 필름편을, 바인더 조성물의 용매(온도 25℃) 100 g에 24시간 침지하였다. 24시간 침지 후, 용매로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용분의 중량) W1을 정밀 칭량하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 용매에 대한 불용분량(%)을 산출하였다.
용매에 대한 불용분량(%) = W1/W0 × 100
<금속 성분의 함유량>
바인더 조성물 약 1 g을, 550℃의 전기로에서 약 3시간 가열하여, 회화하였다. 그 후, 회화한 바인더 조성물에 약 5 mL의 농황산을 첨가하여 용해시키고, 약 5 mL의 농질산을 서서히 첨가하여 습식 분해하였다. 분해 후, 산을 농축하고, 초순수로 10 mL로 정용하여, ICP-AES 장치(SII 나노테크놀로지사 제조, 모델 번호 「SPS-5100」)를 사용하여, 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도를 측정하였다. 얻어진 금속 이온 농도의 값을 바탕으로, 중합체에 대한 1~2족의 금속 이온의 함유량, 그리고 팔라듐, 루테늄, 및 로듐의 함유량을 산출하였다.
<분산성>
고체 전해질층용 슬러리 조성물의 점도를, 브룩필드 B형 점도계 60 rpm(25℃)으로 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 슬러리 조성물의 점도가 작을수록, 슬러리 조성물에 포함되는 고체 전해질이 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.
A: 점도가 4000 mPa·s 미만
B: 점도가 4000 mPa·s 이상 5500 mPa·s 미만
C: 점도가 5500 mPa·s 이상 8000 mPa·s 미만
D: 점도가 8000 mPa·s 이상 또는 분산되지 않음(유동성 없음)
<보존 안정성>
조제 직후의 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물)의 일부를 샘플링하였다. 샘플링한 슬러리 조성물로부터, 130℃의 핫 플레이트로 1시간 건조함으로써 용매를 제거하고, 슬러리 조성물의 초기 고형분 농도를 측정하였다.
이어서, 슬러리 조성물을 25℃의 밀폐 상태에서 보존하였다. 보존한 슬러리 조성물의 상부를 1일(24시간)마다 6일 경과 시점까지 샘플링하고, 상기와 동일한 방법으로 고형분 농도를 측정하였다. 그리고, 초기 고형분 농도로부터 1.0% 이상 저하된 보존 일수를 기록하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 당해 일수가 길수록, 슬러리 조성물 중의 고형분이 침강하기 어려워, 슬러리 조성물이 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 보존 일수가 6일의 시점에서도, 고형분 농도의 저하가 확인되지 않는다.
B: 보존 일수가 4일 또는 5일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
C: 보존 일수가 2일 또는 3일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
D: 보존 일수가 1일에서 고형분 농도의 저하를 확인.
<접착성>
정극을 폭 1.0 cm × 길이 10 cm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편의 정극 합재층측 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 정극 합재층이 접착성이 우수하여, 집전체와 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A+: 필 강도가 4 N/m 이상
A: 필 강도가 3 N/m 이상 4 N/m 미만
B: 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 2 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<이온 전도성>
먼저, 글러브 박스 내(수분량 1 ppm 이하)에서, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 130℃의 핫 플레이트로 건조하고, 얻어진 분체를, 직경 10 mm, 두께 1 mm의 원통상으로 성형하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대하여, 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도(25℃)의 측정을 행하였다. 한편, 측정에는, 주파수 응답 애널라이저(Solartron Analytical사 제조, 제품명 「솔라트론(등록상표) 1260」)를 사용하고, 측정 조건은, 인가 전압 10 mV, 측정 주파수역 0.01 MHz~1 MHz로 하였다. 얻어진 리튬 이온 전도도를 S0으로 하였다.
별도로, 드라이 룸 내(수분량 127 ppm 이하 노점 -40℃ 상당)에서, 슬러리 조성물을 130℃의 핫 플레이트로 건조하고, 얻어진 분체를, 직경 10 mm, 두께 0.5 mm의 원통상으로 성형하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대하여, 상기 S0과 동일하게 하여 리튬 이온 전도도(25℃)의 측정을 행하였다. 얻어진 리튬 이온 전도도를 S1로 하였다.
그리고, 전도도 유지율 = S1/S0 × 100(%)을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전도도 유지율이 클수록, 수분에 의한 고체 전해질의 열화가 억제되어 있다고 할 수 있으며, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 고체 전해질층이 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있는 것을 나타낸다.
A: 전도도 유지율이 90% 이상
B: 전도도 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 전도도 유지율이 50% 이상 80% 미만
D: 전도도 유지율이 30% 이상 50% 미만
E: 전도도 유지율이 30% 미만
<출력 특성>
3셀의 전고체 이차 전지를 0.1 C의 정전류법에 의해 4.2 V까지 충전하고 그 후 0.1 C로 3.0 V까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 이어서, 0.1 C로 4.2 V까지 충전하고 그 후 2 C로 3.0 V까지 방전하여, 2 C 방전 용량을 구하였다. 3셀의 0.1 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 a, 3셀의 2 C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 b로 하여, 방전 용량 a에 대한 방전 용량 b의 비(용량비) = 방전 용량 b/방전 용량 a × 100(%)을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량비의 값이 클수록, 전고체 이차 전지가 출력 특성이 우수한 것을 의미한다.
A+: 용량비가 85% 이상
A: 용량비가 80% 이상 85% 미만
B: 용량비가 70% 이상 80% 미만
C: 용량비가 60% 이상 70% 미만
D: 용량비가 60% 미만
(실시예 1)
<바인더 조성물의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 100 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.0 부, 그리고 단량체로서의 아크릴로니트릴 6 부, 부틸아크릴레이트 69 부, 및 스티렌 25 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 디이소부틸케톤(용매)에 대한 불용분량을 측정하고, 당해 중합체가 디이소부틸케톤에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에 수산화나트륨을 적량 첨가하고, 또한 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 또한, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과는 모두 표 1에 나타낸다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(개수 평균 입자경: 11.5 μm) 70 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 25.5 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 용매로서 디이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 80%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 디이소부틸케톤을 더 첨가하여 고형분 농도 70%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물에 대하여, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제>
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 80%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로(등록상표) ARE310」. 이하 동일.)를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 70%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 60%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 55%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 디이소부틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도 50%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용해 2000 rpm으로 2분간 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물에 대하여, 분산성 및 보존 안정성을 평가하였다. 또한, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여, 고체 전해질층의 이온 전도성을 평가하였다. 결과는 모두 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체(알루미늄박, 두께: 20 μm) 표면에 상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 50 μm인 정극 합재층을 형성하여, 정극을 얻었다. 이 정극을 사용하여, 정극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전고체 이차 전지의 제조>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20 μm) 65 부와, 고체 전해질 입자로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9 μm) 31.5 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 또한 용매로서 디이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 65%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 디이소부틸케톤을 더 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 그리고 집전체(구리박, 두께: 15 μm) 표면에 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 60 μm인 부극 합재층을 형성하여, 부극을 얻었다.
이어서, 상기 정극의 정극 합재층 표면에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(120℃, 60분)시켜 두께가 150 μm인 고체 전해질층을 형성하여, 고체 전해질층 형성 정극을 얻었다.
상기 고체 전해질층 형성 정극과 상기 부극을, 고체 전해질층 형성 정극의 고체 전해질층과 부극의 부극 합재층이 접하도록 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는, 100 μm였다. 이 전고체 이차 전지에 대하여, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 100 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.0 부, 그리고 단량체로서의 아크릴로니트릴 7 부, 부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 23 부, 및 페녹시에틸아크릴레이트 20 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 디이소부틸케톤(용매)에 대한 불용분량을 측정하고, 당해 중합체가 디이소부틸케톤에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에 수산화나트륨을 적량 첨가하고, 또한 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 또한, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과는 모두 표 1에 나타낸다.
(실시예 3, 4)
바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시, 용매로서 디이소부틸케톤 대신에 크실렌(실시예 3), 부티르산부틸(실시예 4)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
바인더 조성물의 조제시, 중합체의 수분산액에 첨가하는 수산화나트륨의 양을 늘린 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
바인더 조성물의 조제시, 유화제로서 라우릴황산나트륨 대신에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 사용하고, 중합체의 수분산액에 첨가하는 수산화나트륨의 양을 줄인 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 7 부, 부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 23 부, 및 페녹시에틸아크릴레이트 20 부를 사용하고, 수산화나트륨 대신에, 수산화리튬(실시예 7), 수산화마그네슘(실시예 8)을 각각 중합체의 수분산액에 적량 첨가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 32 부, 부틸아크릴레이트 58 부, 스티렌 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 2 부, 부틸아크릴레이트 80 부, 스티렌 18 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 6 부, 부틸아크릴레이트 88 부, 스티렌 6 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 35 부, 부틸아크릴레이트 25 부, 스티렌 40 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 15 부, 부틸아크릴레이트 80 부, 스티렌 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 6 부, 부틸아크릴레이트 54 부, 스티렌 40 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
이하와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 물 150 부를 투입하고, 또한 단량체로서, 아크릴로니트릴 20 부, 1,3-부타디엔 43 부, 부틸아크릴레이트 33 부, 스티렌 14 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.31 부를 첨가하여, 활성제로서 황산제1철 0.015 부 및 중합 개시제로서 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 존재 하에, 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
중합 정지에 이어서, 가온하고, 감압 하, 70℃에서, 수증기 증류에 의해, 미반응 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하고, 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 공중합체 라텍스 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 공중합체 용액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체(수소화 니트릴 고무)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 디이소부틸케톤(용매)에 대한 불용분량을 측정하고, 당해 중합체가 디이소부틸케톤에 대하여 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지를 특정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에 수산화칼륨을 적량 첨가하고, 또한 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 또한, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과는 모두 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
이하와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
<<제1 중합체를 포함하는 제1 바인더 조성물의 조제>>
단량체로서, 아크릴로니트릴 7 부, 부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 23 부, 및 페녹시에틸아크릴레이트 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 바인더 조성물과 동일하게 하여, 제1 중합체를 포함하는 제1 바인더 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 요령으로, 제1 중합체가 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지, 및 제1 중합체의 조성을 특정하고, 나아가서는, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<<제2 중합체를 포함하는 제2 바인더 조성물의 조제>>
단량체로서, 아크릴로니트릴 10 부, 부틸아크릴레이트 69.5 부, 스티렌 20 부, 및 알릴메타크릴레이트 0.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 바인더 조성물과 동일하게 하여, 제2 중합체를 포함하는 제2 바인더 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 요령으로, 제2 중합체가 이용성 또는 난용성의 어느 것에 해당하는지, 및 제2 중합체의 조성을 특정하고, 나아가서는, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<<제1 바인더 조성물과 제2 바인더 조성물의 혼합>>
상술한 제1 바인더 조성물과, 상술한 제2 바인더 조성물을, 제1 중합체와 제2 중합체의 고형분 상당량이 1:1(질량비)이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
(실시예 17)
바인더 조성물의 조제시, 단량체로서, 아크릴로니트릴 7 부, 부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 23 부, 및 페녹시에틸아크릴레이트 20 부를 사용하고, 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물)의 조제시, 황화물 유리 대신에 산화물계 무기 고체 전해질(Li7La3Zr2O12, 개수 평균 입자경: 1.2 μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 16과 동일하게 하여 조제한 제2 중합체를 포함하는 제2 바인더 조성물을 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
이하와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 25 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 단량체로서의 1,3-부타디엔 55 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 황산제1철 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 감압 제거하고, 중합체 전구체의 입자상 수분산액(공중합체 라텍스)을 얻었다.
얻어진 공중합체 라텍스 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 공중합체 라텍스 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
또한, 공경 5 nm의 투석용 셀룰로오스 튜브에 얻어진 중합체를 50 g 넣어 봉한 뒤, 이온 교환수가 담긴 용기에 침지하고, 주위의 이온 교환수를 통수시키면서 48시간, 투석하여 잔류 팔라듐을 제거하였다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에 수산화나트륨, 루테늄 유기 착물, 로듐 유기 착물을 적량 첨가하고, 또한 용매로서의 디이소부틸케톤을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 디이소부틸케톤을 제거하고, 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 중합체의 조성을 측정하였다. 또한, 바인더 조성물 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과는 모두 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물의 조제시, 유화제로서 라우릴황산나트륨 대신에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 사용하고, 중합체의 수분산액에 수산화나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 정극을 조제하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 바인더 조성물 중에는, 1~2족의 금속 이온은 포함되어 있지 않았다(중합체에 대하여 5 질량ppm 미만이었다.)
(비교예 2)
바인더 조성물의 조제시, 수산화나트륨의 첨가량을 더욱 늘린 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 정극을 조제하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3~5)
바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시, 용매로서 디이소부틸케톤 대신에 4-헵탄(비교예 3), 메틸이소부틸케톤(비교예 4), 아세트산에틸(비교예 5)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 정극을 조제하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1~3 중,
「시안화비닐」은, 시안화비닐 단량체 단위를 나타내고,
「(메트)아크릴산에스테르(고리 비함유)」는, 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 나타내고,
「방향족」은, 방향족 단량체 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BA」는, 부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「PEA」가, 페녹시에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「이」는, 이용성을 나타내고,
「난」은, 난용성을 나타내고,
「DIK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「XY」는, 크실렌을 나타내고,
「HB」는, 부티르산부틸을 나타내고,
「HE」는, 4-헵탄온을 나타내고,
「MBK」는, 메틸이소부틸케톤을 나타내고,
「EAc」는, 아세트산에틸을 나타내고,
「황화물」은, 황화물계 고체 전해질을 나타내고,
「산화물」은, 산화물계 고체 전해질을 나타내고,
「Na」는, 나트륨 이온을 나타내고,
「Li」는, 리튬 이온을 나타내고,
「Mg」는, 마그네슘 이온을 나타내고,
「K」는, 칼륨 이온을 나타내고,
「Pd」는, 팔라듐을 나타내고,
「Ru」는, 루테늄을 나타내고,
「Rh」는, 로듐을 나타내고,
「C의 수」는, 탄소 원자의 수를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1~3으로부터, 실시예 1~19의 바인더 조성물에 의하면, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 형성 가능한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~19에서는, 정극 합재층의 접착성이 양호하고, 전고체 이차 전지가 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 3으로부터, 1~2족의 금속 이온의 함유량이 소정의 범위 외인 바인더 조성물을 사용한 비교예 1~2에서는, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 고체 전해질층의 이온 전도성, 정극 합재층의 접착성, 그리고 전고체 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, 용매로서 탄소수가 7 이하인 유기 용매만을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3~5에서는, 슬러리 조성물의 분산성 및 보존 안정성, 고체 전해질층의 이온 전도성, 정극 합재층의 접착성, 그리고 전고체 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 우수한 분산성 및 보존 안정성을 갖는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 고체 전해질 함유층에 우수한 이온 전도성을 발휘시킬 수 있는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 동시에, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층, 및 당해 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체와, 주기표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온과, 용매를 포함하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 용매는 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매를 포함하고,
    상기 금속의 이온의 함유량이 상기 중합체에 대하여 5 질량ppm 이상 5,000 질량ppm 이하인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원자수가 8 이상인 유기 용매는 방향족 탄화수소고리, 비방향족 탄화수소기, 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 질소 함유 관능기와 카르보닐기의 적어도 일방을 갖는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 시안화비닐 단량체 단위를 2 질량% 이상 35 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 방향족 탄화수소고리를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 방향족 단량체 단위를 3 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 단량체 단위는 방향족 탄화수소고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 고체 전해질과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질의 적어도 일방을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
  11. 제10항에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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