CN109155162B - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、粘合剂及分散介质，所述固体电解质组合物中，分散介质包含由碳原子、氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物，在760mmHg时的脂环式化合物的沸点为100℃以上且180℃以下。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发。全固态二次电池通常使用含有无机固体电解质和/或活性物质以及特定的高分子化合物等的粘合剂(粘结剂)的材料来形成负极的活性物质层、固体电解质层、及正极的活性物质层中的任何一个层。例如，在专利文献1中，记载有如下内容：通过将全固态二次电池的固体电解质层设为含有特定的硫化物固体电解质材料及疏水性聚合物的结构，从而降低了电池电阻。并且，在专利文献2中，公开了如下内容：在构成全固态二次电池的层中，通过组合使用无机固体电解质和由含有具有聚氧乙烯链的表面活性剂的粒子状聚合物组成的粘结剂，能够提高层中的粒子之间的粘结性，从而获得速率特性优异的全固态二次电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-076792号公报
专利文献2：日本特开2013-008611号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，已积极地进行针对全固态二次电池的实际应用的开发，对全固态二次电池的性能提高方面的要求日益高涨。本发明人等着重于，包含全固态二次电池的各层的形成中所使用的无机固体电解质的组合物(固体电解质组合物)的物性、及提高所获得的全固态二次电池的性能或质量的关系而反复研究的结果发现，除了固体电解质组合物的分散稳定性以外，对固体电解质组合物的粘度的控制可对防止所获得的全固态二次电池的电池电压或缺陷的产生起到影响。
本发明的课题在于，提供一种固体电解质组合物，通过将其用作全固态二次电池的层构成材料，能够充分提高所获得的全固态二次电池的电池电压，并且通过提高层厚均匀性而更难以产生短路等。并且，本发明的课题在于，提供一种含固体电解质的片材及使用了该片材的全固态二次电池，该含固体电解质的片材具有均匀的层厚，且离子传导性也优异，通过将其使用于全固态二次电池，能够有效地提高电池电压。而且，本发明的课题在于，提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等针对上述课题进行深入研究的结果发现，含有具有特定的化学结构并且在常压下的沸点在规定的范围内的分散介质、特定的无机固体电解质及粘合剂的、固体电解质组合物的分散稳定性优异，并且具有在电池制造中的适宜的粘度，通过使用该固体电解质组合物来形成层，能够使层厚变得更均匀，具有该层的全固态二次电池显示出充分高的电池电压。本发明基于这些发现并进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
(1)一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，所述固体电解质组合物中，
分散介质(C)包含由碳原子、氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的脂环式化合物(C1)的沸点为100℃以上且180℃以下。
(2)根据(1)所述的固体电解质组合物，其中，
脂环式化合物(C1)在环内不包含不饱和键，并且为单环状。
(3)根据(1)或(2)所述的固体电解质组合物，其中，
脂环式化合物(C1)具有选自由碳原子数2以上的烷基、烯基、炔基及卤素原子组成的组中的至少1种。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
脂环式化合物(C1)为6～8元环的化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质(C)中的脂环式化合物(C1)的比例为20质量％～100质量％。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)为选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃类热塑性树脂组成的组中的至少1种。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)具有极性基团。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)为对分散介质(C)不溶的粒子。
(10)根据(9)所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)是平均粒径为10～1000nm的纳米粒子。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有锂盐。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
(15)一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)以及粘合剂(B)，在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下的分散介质(C)，其中，
分散介质(C)包含由碳原子以及氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的脂环式化合物(C1)的沸点为100℃以上且180℃以下。
(16)一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
在基材上涂布(1)～(14)中任一项所述的固体电解质组合物而形成涂膜的工序。
(17)一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层为(15)所述的含固体电解质的片材。
(18)一种全固态二次电池的制造方法，其通过(16)所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
在本说明书中，在存在多个用特定的标记表示的取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)时，或者在同时或以选择其一的方式规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。此时，关于取代基等的数量的规定也相同。
在本说明书中，只要没有特别说明，则质量平均分子量(Mw)能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min,利用RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonan Wako PureChemical Co.,Ltd.制造)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
发明效果
本发明的固体电解质组合物的分散稳定性优异，并且具有在电池制造中的适宜的粘度。本发明的含固体电解质的片材具有高度均匀的层厚，离子传导性也优异。并且，本发明的全固态二次电池能够实现充分高的电池电压。
并且，根据本发明的制造方法，能够分别适宜地制造具有上述优异的特性或性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所使用的试验装置的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，还有时将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)。上述分散介质(C)包含脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的脂环式化合物(C1)的沸点为100℃以上且180℃以下。
以下，有时将无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)分别记载为无机固体电解质、粘合剂及分散介质。
(无机固体电解质(A))
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式 (1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的形状并无特别限制，优选为粒子状。含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更有选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
另外，含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径能够利用后述的实施例项中所记载的方法来计算。
固体电解质组合物中的无机固体电解质的形状并无特别限制，优选为粒子状。
固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，但越小越优选。在全固态二次电池中，无机固体电解质的体积平均粒径越小，无机固体电解质与活性物质之间的表面接触面积变得越大。其结果，是因为锂离子在构成全固态二次电池的各层中及各层间变得容易移动。无机固体电解质的体积平均粒径的下限实际上是0.1μm以上。另一方面，若考虑无机固体电解质与活性物质之间的表面接触面积，则无机固体电解质的体积平均粒径的上限优选为10μm以下，更优选为5μm以下，尤其优选为2μm以下。
另外，固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径能够利用在后述的实施例项中所记载的方法来计算。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
(粘合剂(B))
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂(B)。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
作为能够使用于本发明的粘合剂并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸类树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以是统计共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中所使用的粘合剂进一步提高无机固体电解质粒子彼此及无机固体电解质粒子与活性物质粒子之间的键结性，因此优选为选自由上述的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃类热塑性树脂组成的组中的至少1种。
本发明中所使用的粘合剂提高对粒子表面的润湿性和吸附性，因此优选具有极性基团。极性基团是指，包含杂原子的1价的基团，例如优选为包含氧原子、氮原子及硫原子中的任一种与氢原子键结而成的结构的1价的基团，作为具体例，可以列举羧基、羟基、氨基、磷酸基及磺基。
粘合剂的形状并无特别限定，在固体电解质组合物，在含固体电解质的片材或全固态二次电池中可以是粒子状，也可以是不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，优选粘合剂为对分散介质不溶的粒子。在此，“粘合剂为对分散介质不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
另外，在粘合剂粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。
并且，固体电解质组合物中的粘合剂抑制无机固体电解质的粒子之间的离子传导性的降低，因此优选平均粒径为10～1000nm的纳米粒子。
粘合剂的平均粒径能够利用在后述的实施例项中所记载的方法来计算。
粘合剂可以由1种化合物组成，也可以由2种以上的化合物组成。粘合剂为粒子的情况下，粒子本身可以不是均匀分散物，而是核壳形状或中空形状。并且，也可以在形成粘合剂内部的核部中内含有有机物或无机物。作为内含于核部的有机物，可以列举后述的分散介质、分散剂、锂盐、离子液体、导电助剂等。
另外，本发明中所使用的粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(分散介质(C))
本发明的分散介质包含脂环式化合物(C1)。脂环式化合物(C1)在常压(760mmHg)时的沸点为100℃以上且180℃以下，只要是如后述那样由特定的原子构成的化合物，则并无特别限制。
虽然原因尚不确定，但在本发明中，通过分散介质包含脂环式化合物(C1)，作为浆料的固体电解质组合物不仅分散稳定性优异，而且具有适合制造电池的粘度。通过本发明的固体电解质组合物，能够使正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的层厚形成得均匀，并且，通过在低温下的干燥，能够以规定的量去除分散介质。认为固体成分在各层中也与在固体电解质组合物中同样地均匀地分散，认为有助于提高全固态二次电池的电压。
并且，在本发明中，通过使用脂环式化合物，能够使在固体电解质组合物中微细化的无机固体电解质分散，并且含固体电解质的片材的离子传导性优异。虽然其原因尚不确定，但推定为如下。即，通过分散介质包含脂环式化合物，在制备固体电解质组合物时，由于用于微细化无机固体电解质的能量(例如，使用球磨机的情况下为球的旋转能量)充分地传递至无机固体电解质，因此，认为能够将无机固体电解质充分地微细化。而且，由于无机固体电解质相对于脂环式化合物较稳定，因此无机固体电解质的溶解、分解被抑制，从而认为能够将离子传导率的降低抑制在最小限。
脂环式化合物(C1)的沸点的下限优选为110℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为160℃以下，更优选为150℃以下。通过常压下的沸点在上述范围内，浆料的保存稳定性及涂布时的制造稳定性更优异。
脂环式化合物(C1)除了卤素原子以外不含有杂原子。构成本发明中所使用的脂环式化合物(C1)的原子由于仅为碳原子和氢原子、仅为碳原子和卤素原子、或仅为碳原子、氢原子和卤素原子，因此，相对于脂环式化合物(C1)的无机固体电解质的溶解性低，不易引起与无机固体电解质的反应。
在本发明中，由于更有效地抑制无机固体电解质的劣化，因此脂环式化合物(C1)在环内不包含不饱和键，并且优选为单环状。
脂环式化合物(C1)可以具有取代基，也可以未取代。作为取代基的例子，可以列举后述的取代基P。在这些之中，由于可以获得涂布和制造适用性更优异的浆料粘度，因此脂环式化合物(C1)优选具有选自由烷基(优选为碳原子数2以上的烷基)、烯基、炔基及卤素原子组成的组中的至少1种，更优选具有选自由烷基及卤素原子组成的组中的至少1种。
作为后述的取代基P而列举的烷基中，优选为碳原子数2～6的烷基，更优选为碳原子数2～4。
作为后述的取代基P而列举的烯基中，优选为碳原子数2～6的烷基，更优选为碳原子数2～4。
作为后述的取代基P而列举的炔基中，优选为碳原子数2～6的烷基，更优选为碳原子数2～4。
作为后述的取代基P而列举的卤素原子中，更优选为氯原子。
并且，在本发明中，由于容易获得，因此也优选脂环式化合物(C1)所具有的取代基具有支链结构。
在本发明中，由于可获得涂布和制造适用性更优异的浆料粘度，因此优选脂环式化合物(C1)为6～8元环的化合物。
作为脂环式化合物(C1)的具体例，可以列举下述化合物。但本发明并不限定于这些。
作为未取代的化合物，可以列举环庚烷(bp118℃、“bp”为省略了沸点“boilingpoint”的标记，以下相同。)、环辛烷(bp149℃)、环壬烷(bp178℃)等。
作为具有烷基的化合物，可以列举乙基环戊烷(bp103℃)、甲基环己烷(bp101℃)、1,3,5-三甲基环己烷(bp140℃)、乙基环己烷(bp131℃)、丙基环己烷(bp155℃)、异丙基环己烷(bp155℃)、1-甲基-4-异丙基环己烷(bp171℃)、异丁基环己烷(bp169℃)、叔丁基环己烷(bp167℃)、丁基环己烷(bp180℃)等。
作为具有烯基的化合物，可以列举乙烯基环戊烷(bp100℃)、乙烯基环己烷(bp121℃)等。
作为具有炔基的化合物，可以列举乙炔基环戊烷(bp105℃)、乙炔基环己烷(bp118℃)等。
作为具有卤素原子的化合物，可以列举氯代环戊烷(bp114℃)、溴代环戊烷(bp138℃)、氟代环己烷(bp103℃)、氯代环己烷(bp142℃)、溴代环己烷(bp166℃)、氯代环庚烷(bp175℃)等。
作为在环内具有不饱和键的化合物，可以列举1-甲基-1-环己烯(bp110℃)、3-甲基-1-环己烯(bp104℃)、4-甲基-1-环己烯(bp102℃)、1-甲基-1,4-环己二烯(bp115℃)、乙烯基环己烯(bp126℃)、环辛烯(bp145℃)、环辛二烯(bp151℃)等。
作为多环状(1分子中具有2个以上的环)的化合物，可以列举降莰烷(norbornane)(bp106℃)、樟脑萜(Camphene)(bp159℃)、5-乙烯基-2-降冰片烯(bp141℃)、5-亚乙基-2-降冰片烯(bp147℃)、5,6-二氢二环戊二烯(bp180℃)等。
脂环式化合物(C1)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
关于脂环式化合物(C1)在20℃下的粘度，下限优选为0.7mPa·s以上，更优选为0.8mPa·s以上，尤其优选为1.0mPa·s以上。上限并无特别限定，但优选为10mPa·s以下，更优选为5.0mPa·s以下，尤其优选为3.0mPa·s以下。
这是因为，通过粘度在上述范围内，作为浆料的固体电解质组合物的分散稳定性更优异，且将固体电解质组合物涂布于基材而获得的层的层厚均匀性也更优异。
另外，关于本发明的固体电解质组合物的20℃下的粘度，下限优选为30mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上，尤其优选为100mPa·s以上。上限并无特别限定，但优选为10000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，尤其优选为500mPa·s以下。
作为分散介质(C)，只要包含上述脂环式化合物(C1)，则可以含有除了脂环式化合物(C1)以外的分散介质(酰胺溶剂、胺溶剂、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及己醇)、醚溶剂(例如，二乙氧基乙烷、二丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇及三乙二醇)、酯溶剂(例如，丁酸丁酯及γ-丁内酯)、碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)、环状醚溶剂、酮溶剂(例如，甲乙酮)、磺酰基类溶剂、烃溶剂(例如，庚烷及辛烷)、腈溶剂(例如，乙腈)、卤素溶剂、杂环溶剂、芳香族溶剂、硝基类溶剂等)。
分散介质优选为包含20质量％以上的脂环式化合物(C1)，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为95质量％以上。
这是因为，通过含量在上述范围内，作为浆料的固体电解质组合物的分散稳定性更优异，且将固体电解质组合物涂布于基材而获得的层对层厚均匀性也更优异。
固体电解质组合物中所包含的分散介质(C)在含固体电解质的片材或全固态二次电池的制作过程中，去除特定量。如后述，本发明的含固体电解质的片材中，分散介质(C)在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。本发明的含固体电解质的片材中的分散介质(C)的含量(质量基准)的上限优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
在本发明中，考虑固体电解质组合物的粘度与干燥负荷的平衡，能够适当地设定固体电解质组合物中的分散介质的含量。一般而言，在固体电解质组合物中，优选为20～99质量％，更优选为25～90质量％，尤其优选为30～80质量份。
在本说明书中，关于未标明取代或未取代的化合物以及基团，表示可以具有适合于该化合物以及基团的取代基。这也与未标明取代或未取代的化合物的含义相同。作为优选的取代基可以列举下述取代基P。
作为取代基P，可以列举下述取代基。
可以列举，烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基，乙基、异丙基、叔丁基、戊基，庚基，1-乙基戊基，苄基，2-乙氧基乙基，1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等，其中，在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基，1-萘基、4-甲氧基苯基，2-氯苯基，3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为作为环构成原子而具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个5元环或6元环的杂环基，例如，四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基，异丙氧基，苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中，在本说明书中称为烷氧基时，通常表示包含芳酰基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如，苯甲酰基等，其中，在本说明书中称为酰基时，通常表示包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等，其中，在本说明书中称为酰氧基时，通常表示包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基硫烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硫烷基，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基硫烷基(优选为碳原子数6～26的芳基硫烷基，例如，苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、3-甲苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如，一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，这些取代基P中列举的各基团可以进一步取代有上述取代基P。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者也可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为能够使用于本发明的锂盐，并无特别限制，优选为通常用于这种产品的锂盐，例如，优选为以下叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
在这些之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
另外，锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合。
锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(离子液体)
由于本发明的固体电解质组合物进一步提高含固体电解质的片材的离子传导率，因此可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述的阳离子及阴离子组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举具有以下取代基的咪唑鎓阳离子、具有以下取代基的吡啶鎓阳离子、具有以下取代基的哌啶鎓阳离子、具有以下取代基的吡咯烷鎓阳离子、具有以下取代基的吗啉鎓阳离子、具有以下取代基的鏻阳离子、或者具有以下取代基的季铵阳离子等。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷鎓阳离子。
作为取代基，可以列举烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基、更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，更优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。这些取代基还可以具有上述取代基P。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以例举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子或三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1中这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、六氟磷酸根离子、二氰胺离子或烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸盐或氯化三己基十四烷基鏻等。
离子液体的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上、尤其优选为1质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
锂盐与离子液体的质量比优选为1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，尤其优选为1:5～2:1。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物优选为。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选为以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物中可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物及作为金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在抑制电极的劣化且能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。能够同时使用干式及湿式的分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量而适当地确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质(C)的存在下分散无机固体电解质(A)及粘合剂(B)以浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质、粘合剂及分散介质来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)和粘合剂(B)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含固体电解质的片材含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，在总质量中，含有1ppm以上10000ppm以下的分散介质(C)。上述分散介质(C)包含由碳原子及氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的脂环式化合物(C1)的沸点为100℃以上且180℃以下。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材是在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构及层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构及层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。
对于由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层，就所含有的成分种类及其含量比而言，优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而形成。
即，在固体电解质层3是由本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质及粘合剂。固体电解质层通常不含由正极活性物质和/或负极活性物质。在固体电解质层3中，认为粘合剂存在于无机固体电解质与相邻的活性物质层中所包含的活性物质等的固体粒子之间。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
在正极活性物质层4和/或负极活性物质层2是使用本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且包含无机固体电解质及粘合剂。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。在活性物质层中，认为在固体粒子之间等存在粘合剂。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层能够使用含有上述粘合剂、无机固体电解质等固体粒子的固体电解质组合物来制作。因此，能够提高固体粒子之间的粘结性，其结果，也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作具有基材及固体电解质层的片材即全固态二次电池用片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，本发明的含固体电解质的片材中的分散介质(C)的含有比例能够由以下方法来测定。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有锂盐。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质而将分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。
〔5〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-Li-P-S类玻璃的合成-
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm、体积平均粒径为20.3μm。
＜体积平均粒径的测定方法＞
(添加固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径的测定)
使用根据JIS8826：2005的动态光散射型粒径分布测定装置(HORIBA,LTD.制造、商品名称：LB-500)，将上述合成的硫化物类无机固体电解质粒子分取于20ml样品瓶中，并通过甲苯进行稀释调整以使固体成分浓度成为0.2质量％，在25℃的温度下，使用2ml的测定用石英池进行50次数据采集，将所获得的体积基准的算数平均作为平均粒径。并且，将自累积粒度分布的微粒侧的累积50％的粒径作为累积50％粒径。利用该方法测定了混合前的粒子的平均粒径。
(实施例1)
＜试验以及测定＞
对后面记载的所制备的固体电解质组合物，进行了分散稳定性试验、粘度的测定、固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径的测定及离子传导率的测定。将试验以及测定结果归纳记载于下述表1中。
并且，对在下述制备的正极用组合物及负极用组合物，进行了分散稳定性试验及粘度的测定。将试验以及测定结果归纳记载于下述表2及3中。
以下，记载试验方法及测定方法。
＜分散稳定性试验＞
在制备下述各组合物之后，在25℃下且在透明样品瓶中静置了24小时。通过目视观察了静置24小时前后的各组合物的状态。通过目视观察静置24小时前的各组合物的固体成分及静置24小时后的各组合物的固体成分，以下述评价基准进行了评价。以下示出评价基准。等级A～C为合格级别。
＜评价基准＞
A：没有观察到变化(沉淀)。
B：所沉淀的固体成分的比例为10％以下。
C：所沉淀的固体成分的比例超过10％且30％以下。
D：所沉淀的固体成分的比例超过30％且80％以下。
E：所沉淀的固体成分的比例超过80％。
＜浆料粘度＞
测定了使用旋转式粘度计(RE-85型(Toki Sangyo Co.,Ltd.制造))而制备的成为浆料的各组合物的20℃下的粘度。
＜体积平均粒径的测定方法＞
(固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径的测定)
使用根据JIS8826：2005的动态光散射型粒径分布测定装置(HORIBA,LTD.制造、商品名称：LB-500)，将固体电解质组合物分取到20ml样品瓶中，甲苯进行稀释调整以使固体成分浓度成为0.2质量％，在25℃的温度下，使用2ml的测定用石英池进行50次数据采集，将所获得的体积基准的算数平均作为平均粒径。并且，将自累积粒度分布的微粒侧的累积50％的粒径作为累积50％粒径。通过该方法测定了固体电解质组合物中的无机固体电解质粒子的平均粒径。
将结果归纳于下述表1中。
＜离子传导率测定＞
在露点-60℃的干燥空气下，在加热至100℃的加热板上，对固体电解质组合物的浆料进行了2小时的常压干燥。利用阻抗法测定了所获得的干燥粉末的离子传导率。
将300mg干燥粉末填充到直径14.5mm的圆筒中，制作了扣式夹具(coin-typejig)。在从扣式夹具的外部，夹在能够在电极间施加500kgf/cm2的压力的夹具，并使用于离子传导率的测定中。
使用在上述获得的扣式夹具，在30℃的恒温槽中，通过交流阻抗法求得了加压(500kgf/cm2)下的离子传导率。此时，扣式夹具的加压中使用了图2所示的试验体。11为上部支撑板、12为下部支撑板、13为扣式夹具、S为螺钉。
＜各组合物的制备＞
-固体电解质组合物S-1的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入氧化物类无机固体电解质LLZ(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)1.5g、粘合剂(B-1)0.020g，作为分散介质，投入了乙基环己烷5.3g。然后，将容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合2小时，制备了固体电解质组合物S-1。
(2)固体电解质组合物S-2的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成了硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃0.8g、粘合剂(B-1)0.040g，作为分散介质的乙基环己烷3.6g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(FritschCo.,Ltd制造)，在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物S-2。
-固体电解质组合物S-3～S-19及T-1以及T-4的制备-
改为下述表1中记载的组成，除此以外，以与上述固体电解质组合物S-1或S-2相同的方法制备了固体电解质组合物S-3～S-19以及固体电解质组合物T-1及T-4。
在下述表1中，归纳记载固体电解质组合物的组成及成分。
在此，固体电解质组合物S-1～S-19是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物T-1～T-4是用于比较的固体电解质组合物。
Figure BDA0001873825650000351
＜表的注释＞
B-1：PVdF-HFP(Arkema公司制造)
B-2：SBR(JSR CORPORATION制造)
B-3：利用下述方法制备的丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(20/80摩尔比Mw25000)
在100mL三颈烧瓶中，将丙烯酸(Wako Pure Chemical Corporation制造)1.2g及丙烯酸甲酯4.2g(Wako Pure Chemical Corporation制造)溶解于MEK(甲乙酮)30g中，一边加热至75℃一边进行了氮气置换。在此添加偶氮异丁腈(V-60：商品名称、Wako PureChemical Corporation制造)0.15g，在氮气环境下且在75℃下加热了6小时。使用己烷使所获得的聚合物溶液聚合物沉淀而获得了白色粉末。
B-4：丙烯酸类胶乳日本特开2015-088486号公报中记载的粘合剂(B-1)、平均粒径：450μm(分散介质：乙基环己烷)、平均粒径：180μm(分散介质：氯代环己烷)
B-5：氨基甲酸酯聚合物日本特开2015-088480号公报中记载的例示化合物(44)
(粘合剂的平均粒径仅记载在分散介质中以粒子状存在的粘合剂。)
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li/P/S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
脂环式化合物(C1)的沸点(℃)表示在760mmHg时的沸点，脂环式化合物(C1)的粘度(mPa·s)表示在20℃下的粘度。
为了与本发明的固体电解质组合物比较，将在T-1～T-4中使用的一部分分散介质记载于脂环式化合物(C1)的列中。
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂
TMBATFSI：三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
EMImTFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
粒径：表示无机固体电解质的体积平均粒径。
按以下步骤进行了粘合剂粒子的平均粒径的测定。对于上述粘合剂，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。粘合剂B-1的情况下为乙基环己烷或氯代环己烷)制备了1质量％的分散液。使用该分散液试样并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)测定了粘合剂粒子的体积平均粒径。
-正极用组合物P-1的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述中合成的无机固体电解质组合物(S-1)6.8g。在此加入正极活性物质LCO3.2g，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟，制备了正极用固体电解质组合物P-1。
在下述表2中，归纳记载正极用固体电解质组合物的组成。
在此，正极用固体电解质组合物P-1～P-19是本发明的固体电解质组合物，正极用固体电解质组合物HP-1～HP-4是用于比较的固体电解质组合物。
[表2]
Figure BDA0001873825650000381
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2
LMO：LiMn2O4
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
AB：乙炔黑
-负极用组合物的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入50个直径为3mm的氧化锆珠，加入了在上述中合成的无机固体电解质组合物(S-1)6.8g。在此作为负极活性物质加入LTO(Li4Ti5O12)3.2g，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟，制备了负极用固体电解质组合物N-1。
在下述表3中，归纳记载负极用固体电解质组合物的组成。
在此，负极用固体电解质组合物N-1～N-17是本发明的固体电解质组合物，负极用固体电解质组合物HN-1～HN-4是用于比较的固体电解质组合物。
[表3]
Figure BDA0001873825650000391
＜表的注释＞
LTO：Li4Ti5O12
本发明的固体电解质组合物对固体电解质的分散稳定性优异，具有在电池制造中的适宜的粘度，并且能够在进一步微细化无机固体电解质的状态下分散于分散介质中。可知所获得的粉末的离子传导率也维持高的状态。
-电极片的制作-
通过敷抹器(商品名称SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将上述正极用固体电解质组合物P-1的浆料涂布于厚度40μm的铝箔上，使用热压机在120℃下加热1小时之后去除分散介质，获得了厚度约160μm的全固态二次电池用电极片PS-1(正极用电极片PS-1)。
以相同的方式制作了正极用电极片PS-2～PS-19及HPS-1～HPS-4。
在下述表4中，关于正极层PS-1～PS-19及HPS-1～HPS-4表示全固态二次电池的正极层分别为正极用电极片PS-1～PS-19及HPS-1～HPS-4的正极层。
以与正极用电极片PS-1相同的方式，并使用上述固体电解质组合物S-1制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1。以与全固态二次电池用固体电解质片S-1相同的方式，制作了全固态二次电池用固体电解质片S-2～S-19及HS-1～HS-4。
在下述表4中，固体电解质层S-1～S-19及HS-1～HS-4表示全固态二次电池的固体电解质层分别为全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-19及HS-1～HS-4的固体电解质层。
以与正极用电极片PS-1相同的方式，并使用上述负极用固体电解质组合物N-1制作了负极用电极片NS-1。以与负极用电极片NS-1相同的方式，制作了负极用电极片NS-2～NS-17及HNS-1～HNS-4。
在下述表4中，负极层NS-1～NS-17及HNS-1～HNS-4表示全固态二次电池的负极层分别为负极用电极片NS-1～NS-17及HNS-1～HNS-4的负极层。
＜试验＞
针对在上述制作的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片进行了层厚均匀性试验。以下，记载试验方法。并且，将结果归纳记载于下述表4中。
＜层厚均匀性试验＞
将所获得的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片冲切成25mm见方，将其作为样品。使用层厚计测量该样品的9点(纵3点×横3点)的层厚，求出其平均值和标准偏差，以下述评价基准进行了评价。
若从各组合物中获得的片材各自具有均匀的厚度，则在制造片材时能够抑制涂布不均匀引起的缺陷，并且能够期待在将上述片材组装到电极而工作时的短路抑制效果。等级A～C为合格级别。
＜评价基准＞
A：(标准偏差/平均)＜5％
B：5％≤(标准偏差/平均)＜10％
C：10％≤(标准偏差/平均)＜20％
D：20％≤(标准偏差/平均)＜50％
E：50％≤(标准偏差/平均)
-全固态二次电池的制作例-
在Teflon(注册商标)片材上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布固体电解质组合物S-1，并在120℃下干燥了0.1小时。将其贴合于在上述获得的正极用电极片PS-1并去除了Teflon片材。在该固体电解质层侧贴合在上述获得的负极用电极片NS-1，使用冲压机以300MPa冲压了5秒钟。
如图3所示，将在上述制造的全固态二次电池用电极片16切成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔物和垫圈(图3中未一同图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳16中，用扭力扳手以8牛顿(N)的力进行紧固而制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池18。
＜评价＞
对在上述制作的实施例及比较例的全固态二次电池进行了以下电压评价。评价结果如后面记载的表4所示。
通过TOYO SYSTEM CO.,LTD.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名称)”测定了上述中制作出的全固态二次电池的电池电压。
在2A/m2电流密度下，将充电进行至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，实施恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2为止。在2A/m2电流密度下，将放电进行至电池电压达到3.0V为止。以此作为1个循环反复进行3个循环，读取第3个循环的5mAh/g放电后的电池电压，按照以下基准进行了评价。另外，等级A～C为合格级别。
＜评价基准＞
A：4.0V以上
B：3.9V以上且小于4.0V
C：3.8V以上且小于3.9V
D：3.7V以上且小于3.8V
E：小于3.7V
[表4]
Figure BDA0001873825650000421
在任意片材中，构成各层的片材中的分散介质(C)的含有比例均为总质量中的1ppm以上且10000ppm以下。另外，含有比例的测定通过上述方法来进行。
从表4的电池No.c11～c14的结果可知，使用不含有脂环式化合物(C1)的组合物制作的全固态二次电池，在层厚均匀性及电压中的至少一个不合格。
与此相对，从电池No.101～119的结果可知，使用本发明的固体电解质组合物制作的全固态二次电池用片材的层厚均匀性优异。使用了离子传导率高的全固态二次电池用片材的本发明的全固态二次电池的电池电压高。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年5月23日在日本专利申请的日本专利申请2016-102287以及2017年5月11日在日本专利申请的日本专利申请2017-094610的优先权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式夹具，14-扣式电池壳，15-含固体电解质的片材，S-螺钉，16-2032型扣式电池壳，17-全固态二次电池用电极片，18-全固态二次电池。

Claims (18)

1.一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)，所述固体电解质组合物中，
所述分散介质(C)包含由碳原子、氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的该脂环式化合物(C1)的沸点为110℃以上且180℃以下，该脂环式化合物(C1)在20℃的粘度的下限为0.7mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述脂环式化合物(C1)在环内不包含不饱和键，并且为单环状。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述脂环式化合物(C1)具有选自由碳原子数2以上的烷基、烯基、炔基及卤素原子组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述脂环式化合物(C1)为6～8元环的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(C)中的所述脂环式化合物(C1)的比例为20质量％～100质量％。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)为选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃类热塑性树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)具有极性基团。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)为对分散介质(C)不溶的粒子。
10.根据权利要求9所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)是平均粒径为10～1000nm的纳米粒子。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。
12.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
13.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有锂盐。
14.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
15.一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)以及粘合剂(B)，在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下的分散介质(C)，所述含固体电解质的片材中，
所述分散介质(C)包含由碳原子以及氢原子和/或卤素原子构成的脂环式化合物(C1)，在760mmHg时的所述脂环式化合物(C1)的沸点为110℃以上且180℃以下，该脂环式化合物(C1)在20℃的粘度的下限为0.7mPa·s以上。
16.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
在基材上涂布权利要求1至14中任一项所述的固体电解质组合物而形成涂膜的工序。
17.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层为权利要求15所述的含固体电解质的片材。
18.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求16所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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