CN111316490A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物含有硫化物类无机固体电解质及多个烷烃分散介质，其中，上述多个烷烃分散介质包含针对通过利用气相色谱分析法并在特定的条件下测量而获得的各烷烃分散介质的峰，彼此相邻的峰的分散介质的保持时间之差大于0分钟且0.2分钟以内的2种烷烃分散介质。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用硫化物类无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性及可靠性。
根据如上所述的各优点，正在研究和开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池，对形成全固态二次电池的结构层的材料也在进行研究。例如，可以列举形成全固态二次电池的固体电解质层的组合物(浆料)研究。在专利文献1中记载了含有硫化物类无机固体电解质与该硫化物类无机固体电解质的反应性低的至少1种极性溶剂的浆料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212652号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
针对全固态二次电池的实际应用，希望进一步提高放电容量等电池性能。为了进一步提高放电容量等电池性能，需要通过将固体粒子均匀地分散于构成全固态二次电池的固体电解质层和/或电极活性物质层中而在遍及整个层上特性没有差异。进而。希望再现性良好地制造具有所希望的水准的电池性能的全固态二次电池。然而，使用专利文献1中记载的浆料形成的固体电解质层及电极活性物质层中，固体粒子不均匀地存在，层形成的再现性也低。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其用作全固态二次电池的固体电解质层或电极活性物质层的形成材料，所述固体电解质组合物中，能够抑制在层形成工序中干燥时的固体粒子的不规则及不均匀地凝聚，并且固体粒子(例如，硫化物类无机固体电解质)的均匀分散性优异，能够以高再现性形成固体电解质层或电极活性物质层。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等重复进行各种研究的结果，发现如下：通过利用气相色谱分析法进行测量，并将含有包含相邻峰的分散介质的保持时间之差为特定的值以下的2种烷烃分散介质的多种烷烃分散介质及硫化物类无机固体电解质的固体电解质组合物用作形成固体电解质层或电极活性物质层的材料，从而能够有效地提高由上述烷烃分散介质以可称为连续的状态蒸发或挥发等引起而形成的、固体电解质层或电极活性物质层的固体粒子的均匀分散性，并且能够以高再现性提高固体电解质层或电极活性物质层。本发明基于这种见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞
一种固体电解质组合物，其含有硫化物类无机固体电解质及多种烷烃分散介质，所述固体电解质组合物中，
上述多种烷烃分散介质包含针对通过利用气相色谱分析法在下述条件下测量而获得的各烷烃分散介质的峰，彼此相邻的峰的分散介质的保持时间之差大于0分钟且为0.2分钟以内的2种烷烃分散介质。
＜气相色谱分析法的条件＞
管柱：Agilent Technologies Japan,Ltd制造的Agilent J&W GC Column、30m、0.25mmφ、40℃
注入量：将25mg多种烷烃分散介质溶解于25ml乙酸乙酯的溶液中的1μL
移动相：He
升温：在40℃下保持2分钟之后，以10℃/分钟升温至300℃，并在300℃下保持5分钟，样品以分流比20:1且在分流模式下进行注入。
测量时间为样品注入后的50分钟。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
上述多种烷烃分散介质包含环状烷烃分散介质。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其包含醚分散介质、酯分散介质、酮分散介质、碳酸酯分散介质、腈分散介质及酰胺分散介质中的至少1种。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
＜5＞
一种含固体电解质的片材，其具有由＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层，所述含固体电解质的片材中，
在上述层中以质量基准计含有1000ppm以下的上述烷烃分散介质。
＜6＞
一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少1个层是由＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
＜7＞
一种＜5＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基板上涂布＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜8＞
一种全固态二次电池的制造方法，其包括通过＜7＞所述的制造方法获得含固体电解质的片材的工序。
发明效果
本发明的固体电解质组合物能够以高再现性形成固体粒子的均匀分散性优异的固体电解质层或电极活性物质层。并且，本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池中，构成层的固体粒子的均匀分散性优异，放电容量高且其偏差也得到抑制。并且，根据本发明的上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，能够提供一种构成层的固体粒子的均匀分散性优异、放电容量高且其偏差也得到抑制的全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是通过实施例中使用的烷烃分散介质(MC-3000S溶剂)的气相色谱分析法测量而获得的色谱图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有硫化物类无机固体电解质及多种烷烃分散介质，所述固体电解质组合物中，
上述多种烷烃分散介质包含在利用气相色谱分析法以下述条件测量来获得的上述多种烷烃分散介质中的各烷烃分散介质的峰中，彼此相邻的峰的保持时间之差在0.2分钟以内的2种烷烃分散介质。
＜气相色谱分析法的条件＞
使用模型：例如，GC-2010(SHIMADZU CORPORATION制造)
管柱：Agilent J&W GC Column(Agilent Technologies Japan,Ltd制造)、30m、0.25mmφ、40℃
注入量：将25mg多种烷烃分散介质溶解于25ml乙酸乙酯的溶液中的1uL
移动相(载气)：He
升温：在40℃下保持2分钟之后，以10℃/分钟升温至300℃，在300℃下保持5分钟。样品以分流比20:1且在分流模式下进行注入。
测量时间为注入样品后的50分钟。
检测器：例如，火焰离子化检测器(FID)
本发明的固体电解质组合物若含有硫化物类无机固体电解质及上述多种烷烃分散介质，则使用该固体电解质组合物而形成的固体电解质层或电极活性物质层中，能够使固体粒子以高水准均匀分散的状态存在。进而，通过本发明的固体电解质组合物能够再现性良好地制作这种固体电解质层或电极活性物质层。其原因尚不明确，但认为如下。
在本发明的固体电解质组合物(浆料)中，认为一个原因在于通过含有上述特定的多种烷烃分散介质来形成层时，烷烃分散介质从该浆料大致连续地蒸发或挥发，从而在干燥时的硫化物类无机固体电解质的局部凝聚或空洞的形成等得到抑制，层的均匀性提高。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
(硫化物类无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物含有硫化物类无机固体电解质。
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中使用硫化物类无机固体电解质。
本发明中所使用的硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、硫化磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温(25℃)下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对硫化物类无机固体电解质粒子稀释，得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测量用石英比色池进行50次的数据读入，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，硫化物类无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的硫化物类无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
另外，在本说明书中，固体成分(固体含量)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
(氧化物类无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物除了上述硫化物类无机固体电解质以外，在不损害本发明效果的范围内可以含有氧化物类无机固体电解质。氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
上述氧化物无机固体电解质的体积平均粒径及测量方法能够优选适用硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径及测量方法。
(烷烃分散介质)
如上所述，本发明的固体电解质组合物中所使用的多个烷烃分散介质包含使用气相色谱分析法并利用上述测量条件中的测量来获得的彼此相邻的峰的保持时间之差(以下，也简称为“彼此相邻的峰的保持时间之差”。)在大于0分钟且0.2分钟以内的2种烷烃分散介质。
本发明的固体电解质组合物中所使用的烷烃分散介质可以是链状烷烃，也可以是环状烷烃，碳原子数优选为6～12。作为上述烷烃分散介质的具体例，并无特别限制，例如，可以列举庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基戊烷、甲基庚烷、甲基辛烷、甲基壬烷、二甲基戊烷、甲基乙基戊烷。本发明的固体电解质组合物中所使用的多个烷烃分散介质组合使用这些烷烃分散介质。
本发明的固体电解质组合物中所使用的烷烃分散介质的种类只要是2种以上，则并无特别限制，优选为2种以上，更优选为5种以上，尤其优选为10种～30种。烷烃分散介质中所包含的成分能够利用蒸馏或管柱色谱法等通常的方法来进行分离纯化。进行分离的各成分能够使用例如NMR来特定结构。
在上述多种烷烃分散介质中，优选彼此相邻的峰的保持时间之差的关系在0.2分钟以内的烷烃分散介质的组合的数存在2组以上，更优选存在4组以上，还优选存在6组以上，还优选存在8组以上，还优选存在10组以上，还优选存在12组以上。上述组合的数的上限并无特别限制。例如，能够设为50组以下，还能够设为40组以下。
本发明中使用的烷烃溶剂的种类为2种以上，优选为4种以上，更优选为6种以上，更优选为8种以上，进一步优选为10种以上。并且，在本发明中使用的烷烃溶剂的种类的上限并无特别限制。例如，能够设为50种以下，也可以设为40种以下。
在上述多个烷烃分散介质中，彼此相邻的峰的保持时间之差在0.2分钟以内的烷烃分散介质的组合越多越好，多个烷烃分散介质中的2种以上的烷烃分散介质的彼此相邻的峰的保持时间之差优选在0.2分钟以内，5种以上的烷烃分散介质的彼此相邻的峰的保持时间之差更优选在0.2分钟以内，10种以上的烷烃分散介质的彼此相邻的峰的保持时间之差尤其优选在0.2分钟以内。例如，组合使用10种烷烃分散介质的情况下，在源自8种以上的烷烃分散介质的峰中，彼此相邻的峰的保持时间之差优选在0.2分钟以内。
在本发明的固体电解质组合物中，以上述条件利用气相色谱分析法测量而获得的所有的峰的保持时间为样品注入后的0～30分钟，优选在1～20分钟，尤其优选在4～17分钟。
本发明的固体电解质组合物中所包含的多个烷烃分散介质中所包含的各烷烃分散介质的含有比例在固体电解质层或电极活性物质层中，以固体粒子均匀地分散存在的方式适当地设定。多个烷烃分散介质中，含量最大的烷烃分散介质的比例优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下。另一方面，多个烷烃分散介质中含量最少的烷烃分散介质的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
上述含量的比例能够从色谱图的峰面积来计算。
本发明中所使用的多个烷烃分散介质由于能够提高分散介质的粘度并提高固体电解质组合物浆料的稳定性，因此优选包含环状烷烃。
(极性分散介质)
本发明的固体电解质组合物为了进一步提高电池的放电容量，优选包含极性分散介质(醚分散介质、酯分散介质、酮分散介质、碳酸酯分散介质、腈分散介质及酰胺分散介质中的至少1种)。
作为醚分散介质，例如，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酯分散介质，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯。
作为酮分散介质，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙基酮、二异丙基甲酮、二丁基酮、二异丁基酮、二戊基酮。
作为碳酸酯分散介质，例如，可以列举碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯。
作为腈分散介质，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈。
作为酰胺分散介质，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
多个烷烃分散介质与极性溶剂的质量比优选为10/90～99/1，更优选为30/70～97/3，尤其优选为50/50～95/5。
本发明的固体电解质组合物可以单独含有1种上述极性分散介质，可以组合含有2种以上。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。以下，将“能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质”简称为“活性物质”。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，优选碳质材料或锂单体。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这方面上优选。
在本发明中，还优选适用Si类负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物可以含有粘合剂。
本发明的固体电解质组合物中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
本发明中能够使用的粘合剂并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯及聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物及聚(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘合剂的形状并无特别限定，在固体电解质组合物中或全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物在形成含固体电解质的片材或全固态二次电池时，可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
-分子量的测量-
本发明中关于粘合剂的分子量，除非另有说明则是指质均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)计量换算成标准聚苯乙烯的质均分子量。作为测量法基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测量的值。其中，根据粘合剂的种类而选定适合而贴切的洗脱液来使用即可。
(条件1)
管柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)优先
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
本发明的固体电解质组合物中，粘合剂相对于硫化物类无机固体电解质100质量份可以含有0.1～7质量份，也可以含有0.2～5质量份。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物可以含有分散剂。通过添加分散剂，而在电极活性物质及硫化物类无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和/或在电极活性物质及硫化物类无机固体电解质的粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用实现粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(离子液体)
由于本发明的固体电解质组合物进一步提高构成含固体电解质的片材以及全固态二次电池的各层的离子传导率，因此可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子及阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙酯)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于100质量份的硫化物类无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为、锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
本发明的固体电解质组合物的固体成分100质量份中，可以包含0.5～5质量份的导电助剂，也可以包含1～2质量份。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够在上述多个烷烃分散介质的存在下分散硫化物类无机固体电解质并通过浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合硫化物类无机固体电解质和上述多个烷烃分散介质来进行浆化。
例如，利用通常的方法混合2种以上烷烃分散介质之后，可以将该经混合的分散介质与硫化物类无机固体电解质进行混合，也可以分别地添加并混合2种以上的各烷烃分散介质和硫化物类无机固体电解质。能够考虑烷烃分散介质的碳原子数、结构等来组合的烷烃分散介质的上述保持时间之差成为0.2分钟以内的方式进行调整。
作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转速))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述硫化物类无机固体电解质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材是具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层或活性物质层，则也可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集电体、涂层(集电体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上以固体电解质层和保护层的顺序依次具有的片材及由固体电解质层或活性物质层(电极层)构成的片材(不具有基材的片材)。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层或活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。基材可以设为由从固体电解质层剥离的固体电解质层构成的片材。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集电体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
另外，含固体电解质的片材在各层中含有烷烃分散介质。具体而言，各层的总质量中的烷烃分散介质的含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。下限例如为10ppm以上，也可以为0ppm。
各层中的烷烃分散介质的含量能够通过切割片材并利用气相色谱分析法来进行测量。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层是本发明的含固体电解质的片材。
由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层中，关于所含有的成分种类及其含量比，优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。并且，在本发明的全固态二次电池中，通过使用本发明的固体电解质组合物，还能够将固体电解质层3的厚度设为例如5μm以上且100μm以下(优选为10μm以上且50μm以下)。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个是使用本发明的固体电解质组合物而形成的。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2使用本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且包含硫化物类无机固体电解质。若活性物质层含有硫化物类无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的硫化物类无机固体电解质可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
〔集电体(金属箔)〕
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材例如可以通过在基板上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)而获得。
能够通过上述方式制作具有基材及涂布干燥层的片材即全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散溶剂的组成而形成的层)。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集电体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。如此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的硫化物类无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与硫化物类无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固态态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比硫化物类无机固体电解质玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的所有层是由本发明的固体电解质组合物构成的层。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过湿式涂布将分散有硫化物类无机固体电解质及粘合剂和/或导电助剂的浆料来制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有硫化物类无机固体电解质、活性物质、粘合剂和/或导电助剂。
〔4〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而形成。
〔5〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。“室温”是指25℃。并且，表中使用的“-”表示不含有其列的成分。
＜硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到乳钵中。Li2S和P2S5的摩尔比设为Li2S:P2S5＝75:25。在玛瑙制乳钵上，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。
在氧化锆制45ml容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)6.20g。
实施例1
在实施例1中，制备固体电解质组合物，并使用固体电解质组合物来制作全固态二次电池用固体电解质片，针对该全固态二次电池用固体电解质片进行了层的均匀性及再现性的试验。
(固体电解质组合物A-1的制备)
将上述Li-P-S类玻璃和PVdF(Aldrich.Inc制造、质均分子量18万)混合成以质量比计为97:3，并加入行星搅拌机(PRIMIX公司制造)。在该行星搅拌机中加入MC-1500溶剂(商品名称，SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造烃类的混合溶剂)作为分散介质并使固体成分的浓度成为30质量％，以50rpm在室温下进行1小时的搅拌，获得了固体电解质组合物(浆料)A-1。
除了使用以下述表1中记载的分散介质来代替MC-1500溶剂以外，以与固体电解质组合物A-1相同的方式制备了固体电解质组合物A-2、A-3、A-4及B-1～B-8。
以下，对固体电解质组合物的制备中使用的分散介质的气相色谱分析法的测量条件及测量结果进行记载。
＜气相色谱分析法的条件＞
使用模型：GC-2010(SHIMADZU CORPORATION制造)
管柱：Agilent J&W GC Column(Agilent Technologies Japan,Ltd制造)、30m、0.25mmφ、40℃
注入量：将25mg多种烷烃分散介质溶解于25ml乙酸乙酯的溶液中的1μL
移动相(载气)：He
升温：在40℃下保持2分钟之后，以10℃/分钟升温至300℃，并在300℃下保持5分钟。样品以分流比20:1且在分流模式下进行注入。测量时间为注入样品后的50分钟。
检测器：FID
MC-1500溶剂(烃类的混合溶剂、商品名称，SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
在5.02分～7.36分检测到29条峰。
彼此相邻的峰之间的最大保持时间之差为0.182分。
峰面积为最大烷烃分散介质(总峰面积中的13.1％(总烷烃分散介质中的含有比例为13.1质量％))的保持时间为6.34分。
峰面积为最小烷烃分散介质(总峰面积中的0.12％(总烷烃分散介质中的含有比例为0.12质量％))的保持时间为5.31分。
MC-2000溶剂(烃类的混合溶剂、商品名称，SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
在5.08分～7.8分检测到27条峰。
彼此相邻的峰的最大保持时间之差为0.173分。
峰面积为最大烷烃分散介质(总峰面积中的22.0％(总烷烃分散介质中的含有比例为22.0质量％))的保持时间为6.34分。
峰面积为最小烷烃分散介质(总峰面积中的0.20％(总烷烃分散介质中的含有比例为0.20质量％))的保持时间为6.48分。
MC-3000S溶剂(石油类烃的混合溶剂、商品名称，SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造)
在8.53分～11.13分检测到31条峰。
彼此相邻的峰之间的最大保持时间之差为0.142分。
峰面积为最大烷烃分散介质(总峰面积中的8.27％(总烷烃分散介质中的含有比例为8.27质量％))的保持时间为10.87分。
峰面积为最小烷烃分散介质(总峰面积中的0.24％(总烷烃分散介质中的含有比例为0.24质量％))的保持时间为8.53分。
MC-1500溶剂蒸馏品
通过在大气压且在150℃下对上述MC-1500溶剂进行蒸馏，从而获得了MC-1500溶剂蒸馏品。
在5.02分～5.60分检测到8条峰。
彼此相邻的峰之间的最大保持时间之差为0.150分。
峰面积为最大烷烃分散介质(总峰面积中的62.6％(总烷烃分散介质中的含有比例为62.6质量％))的保持时间为5.5分。
峰面积为最小烷烃分散介质(总峰面积中的1.6％(总烷烃分散介质中的含有比例为1.6质量％))的保持时间为5.3分。
1种分散介质(利用气相色谱分析法以与多个烷烃分散介质相同的条件测量了保持时间。)
庚烷的保持时间为3.2分钟(单峰)
辛烷的保持时间为4.2分钟(单峰)
癸烷的保持时间为8.2分钟(单峰)
2种混合的分散介质(以质量比1:1进行了混合。)
庚烷的保持时间3.2分钟(单峰)
癸烷的保持时间8.2分钟(单峰)
保持时间之差＝5.0分钟
3种混合的分散介质(以质量比1:1:1进行了混合。)
庚烷的保持时间3.2分钟(单峰)
辛烷的保持时间4.2分钟(单峰)
癸烷的保持时间8.2钟(单峰)
保持时间之差＝1.0分钟、4.0分钟
(全固态二次电池用固体电解质片A-1的制作)
在经碳涂布的厚度为20μm的铝箔(7cm×20cm)上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)以7cm×12cm的涂布面积涂布上述浆料A-1，并在100℃下加热干燥2小时，从而获得了全固态二次电池用固体电解质片A-1(固体电解质层的厚度100μm)。
除了使用固体电解质组合物A-2～A-4及B-1～B-8来代替固体电解质组合物A-1以外，以与全固态二次电池用固体电解质片A-1相同的方式分别制作了全固态二次电池用固体电解质片A-2～A-4及B-1～B-8。固体电解质层的厚度均为100μm。
＜层的均匀性及再现性试验＞
以下述方式对在上述制作的全固态二次电池用固体电解质片(短轴方向7cm、长轴方向12cm的俯视矩形的片材)进行冲切，获得了10mmφ的全固态二次电池用固体电解质片。测量了该全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层的质量。
从7cm方向(短轴方向)的一个端部距离1.5cm的点中，从12cm方向(长轴方向)的通过敷抹器开始涂敷固体电解质组合物的一侧的端部距离4.5cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材1。对该片材1的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材2。片材1与片材2的最短距离设为1cm。对该片材2的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材3。片材2与片材3的最短距离设为1cm。
从短轴方向的一个端部距离1.5cm的点中，从长轴方向的通过敷抹器开始涂敷固体电解质组合物的一侧的端部距离6cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材4。对该片材4的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材5。片材4与片材5的最短距离设为1cm。对该片材5的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材6。片材5与片材6的最短距离设为1cm。
从短轴方向的一个端部距离1cm的点中，从长轴方向的通过敷抹器开始涂敷固体电解质组合物的一侧的端部距离8cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材7。对该片材7的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材8。片材7与片材8的最短距离设为1cm。对该片材8的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材9。片材8与片材9的最短距离设为1cm。
如此，从全固态二次电池用固体电解质片中冲切了9片圆形的片材。从其他的2个全固态二次电池用固体电解质片A-1中以相同的方式每次9片分别冲切了合计18片的圆形片材。计算了所获得的27片圆形片材的质量的偏差。
在下述表1中示出使用了浆料的分散介质、各全固态二次电池用固体电解质片中27片圆形的片材的层的质量(不包含铝箔的质量)的平均值、标准偏差。
[表1]
Figure BDA0002480038910000311
从表1中明确可知，使用含有1种分散介质的固体电解质组合物制作No.B-1～B-6的全固态二次电池用固体电解质片，上述标准偏差大。并且，使用含有多种分散介质的固体电解质组合物制作了B-7～B-8的全固态二次电池用固体电解质片，彼此相邻的峰的保持时间之差大于0.2分钟，标准偏差大。
相对于此，可知No.A-1～A-4的全固态二次电池用固体电解质片中，标准偏差小、固体粒子的均匀分散性优异、固体电解质层能够以高再现性形成。
由此可知，通过将本发明的固体电解质组合物用作全固态二次电池的层结构材料，能够以高再现性获得全固态二次电池。
实施例2
在实施例2中，制备正极用组合物，使用正极用组合物制作正极片，并对该正极片测量了放电容量。
(正极用组合物C-1的制备)
工序1
在氧化锆制45ml容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入160个直径为5mm的氧化锆珠，并添加4.0g上述Li-P-S类玻璃、6g的MC-3000S溶剂(下述表2的分散介质1)之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，并在室温下以350rpm的转速进行了60分钟的湿式分散，获得了固体电解质组合物(浆料1)。
工序2
在以这种方式获得的11g浆料1中追加10.5g正极活性物质(镍锰钴酸锂)、0.3g乙炔黑(导电助剂)、8g的MC-3000S溶剂(下述表2的分散介质1)，并将容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7，在室温下以150rpm的转速进行了10分钟的湿式分散，获得了正极用组合物C-1(浆料2)。
(正极用组合物C-2的制备)
工序1
在氧化锆制45ml容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入160个直径为5mm的氧化锆珠，并添加4.0g上述Li-P-S类玻璃和6g的MC-3000S溶剂(下述表2的分散介质1)与二丁醚的混合分散介质(下述表2的分散介质2)(质量比90：10)之后，并将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，在室温下以350rpm的转速进行了60分钟的湿式分散，获得了固体电解质组合物(浆料3)。
工序2
在以这种方式获得的11g浆料3中追加10.5g正极活性物质(镍锰钴酸锂)、8g乙炔黑(导电助剂)、8g上述混合分散介质，并将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，在室温下以150rpm的转速进行了10分钟的湿式分散，获得了正极用组合物C-2(浆料4)。
除了使用下述表1中记载的分散介质以外，以与正极用组合物C-1或C-2相同的方式制备了正极用组合物C-3、C-4、D-1、D-2、E-1、E-2、F-1、F-2、G-1及G-2。
另外，在正极用组合物E-1及E-2中，将MC-2000溶剂和环己烷(质量比85:15)的混合分散介质用作分散介质1。
并且，在正极用组合物G-1及G-2中，将庚烷和辛烷和癸烷(质量比1:1:1)的混合分散介质用作分散介质1。
(正极片C-1的制作)
在经碳涂布的厚度为20μm的铝箔(7cm×20cm)上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)以7cm×12cm的涂布面积涂布所获得的浆料4，通过在100℃下加热干燥1小时而获得了正极片C-1(正极活性物质层的厚度80μm)。
除了使用正极用组合物C-2、C-3、C-4、D-1、D-2、E-1、E-2、F-1、F-2、G-1及G-2来代替正极用组合物C-1以外，以与正极片C-1相同的方式分别制作了正极片C-2、C-3、C-4、D-1、D-2、E-1、E-2、F-1、F-2、G-1及G-2。正极活性物质层的厚度均为80μm。
＜电池特性的评价＞
将在上述制作的正极片以如下方式进行冲切，获得了10mmφ的正极片。使用该正极片进行了电池特性的评价。
从7cm方向(短轴方向)的一个端部距离1cm的点中，从12cm方向(长轴方向)的通过敷抹器开始涂敷正极用组合物的一侧的端部距离4cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材(1)。对该片材(1)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(2)。片材(1)与片材(2)的最短距离设为1cm。对该片材(2)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(3)。片材(2)与片材(3)的最短距离设为1cm。
从短轴方向的一个端部距离1cm的点中，从长轴方向的通过敷抹器开始涂敷正极用组合物的一侧的端部距离6cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材(4)。对该片材(4)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(5)。片材(4)与片材(5)的最短距离设为1cm。对该片材(5)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(6)。片材(5)与片材(6)的最短距离设为1cm。
从短轴方向的一个端部距离1cm的点中，从长轴方向的通过敷抹器开始涂敷正极用组合物的一侧的端部距离8cm的点作为中心，冲切了10mmφ的圆形的片材(7)。对该片材(7)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(8)。片材(7)与片材(8)的最短距离设为1cm。对该片材(8)的冲切部分，在与上述短轴方向的端部相反的短轴方向的一侧冲切了10mmφ的圆形的片材(9)。片材(8)与片材(9)的最短距离设为1cm。
以这种方式对各正极片冲切合计9处，获得了9片的正极片(10mmφ)。
将以这种方式获得了直径为10mmφ的圆盘状的正极片放入10mmφ的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒中。在圆筒内的正极活性物质层面侧放入30mg上述Li-P-S类玻璃的粉体，并从圆筒的两侧嵌入了10mmφ的SUS棒。从正极片的铝箔侧和Li-P-S类玻璃粉体侧通过SUS棒施加350MPa的压力以进行了加压。首先拆下Li-P-S类玻璃粉体侧的SUS棒，将9mmφ的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)及9mmφLi片(厚度20μm)插入到圆筒内的Li-P-S类玻璃粉体上。将拆下的SUS棒再次嵌入到圆筒内，并以施加50MPa的压力的状态进行了固定。以这种方式获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度50μm)-硫化物类无机固体电解质层(厚度200μm)-负极活性物质层(In/Li片材)的结构的全固态二次电池。下表所示的全固态二次电池的No.与正极片的No.对应。
使用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置(TOSCAT-3000)测量了所制作的全固态二次电池的充电和放电特性。以0.5mA/cm2的电流密度进行充电直至充电电压达到3.6V，在达到3.6V之后进行了定电压充电直至电流密度小于0.05mA/cm2。以0.5mA/cm2的电流密度进行放电直至达到1.9V，重复进行该操作并比较了第3个周期的放电容量。
将No.C-1的全固态二次电池的放电容量的平均值设为1(由于对Ah进行标准化，因此是无量纲的)，并将各自的条件中的9个元素的被标准化的放电容量的平均值及被标准化的放电容量的标准偏差示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002480038910000341
可知No.C-1～C-4、D-1、D-2、E-1及E-2的全固态二次电池是比No.F-1、F-2、G-1及G-1的全固态二次电池的标准偏差小、固体粒子的均匀分散性优异，能够以高再现性形成目标固体电解质层及正极活性物质层的全固态二次电池。
若将No.D-1的全固态二次电池与No.E-1的全固态二次电池进行比较，则含有成为环状烷烃的环己烷的No.E-1的全固态二次电池的放电容量大。同样地，若将No.D-2的全固态二次电池与No.E-2的全固态二次电池进行比较，则No.E-2的全固态二次电池的放电容量大。
可知通过在No.C-1～C-4、D-1、D-2、E-1及E-2的全固态二次电池中加入分散介质1，并添加极性溶剂(分散介质2)而放电容量的到提高。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年11月16日在日本专利申请的日本专利申请2017-220874的优先权，以参考的形式，将其内容作为本说明书中记载的一部分援引入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (8)

1.一种固体电解质组合物，其含有硫化物类无机固体电解质及多种烷烃分散介质，所述固体电解质组合物中，
所述多种烷烃分散介质包括如下2种烷烃分散介质，这2种烷烃分散介质通过利用气相色谱分析法在下述条件下测量而获得各烷烃分散介质的峰，彼此相邻的峰的分散介质保持时间之差大于0分钟且为0.2分钟以内，
＜气相色谱分析法的条件＞
管柱：Agilent Technologies Japan,Ltd制造的Agilent J&W GC Column、30m、0.25mmφ、40℃
注入量：将25mg多种烷烃分散介质溶解于25ml乙酸乙酯的溶液中的1μL
移动相：He
升温：在40℃下保持2分钟之后，以10℃/分钟升温至300℃，并在300℃下保持5分钟，样品以分流比20:1且在分流模式下进行注入，
测量时间为注入样品后的50分钟。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述多种烷烃分散介质包含环状烷烃分散介质。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其包含醚分散介质、酯分散介质、酮分散介质、碳酸酯分散介质、腈分散介质及酰胺分散介质中的至少1种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
5.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物构成的层，所述含固体电解质的片材中，
在所述层中以质量基准计含有1000ppm以下的所述烷烃分散介质。
6.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层是由权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。
7.一种权利要求5所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：在基材上涂布权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
8.一种全固态二次电池的制造方法，其包括：通过权利要求7所述的制造方法获得含固体电解质的片材的工序。
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