CN111095660A - 全固态二次电池、全固态二次电池用外装材料及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

全固态二次电池、全固态二次电池用外装材料及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种全固态二次电池、全固态二次电池用外装材料及全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，并且被外装材料层包覆，其中，上述外装材料层的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。

Description

全固态二次电池、全固态二次电池用外装材料及全固态二次 电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池、全固态二次电池用外装材料及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用有机电解液的二次电池相比，能够实现能量的高密度化，因此期望应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池正在积极进行面向全固态二次电池的实际应用的研究和开发，并且已经报道了许多用于提高全固态二次电池的电池性能的技术。例如，在专利文献1中，记载有具有防水层和弹性层的全固态二次电池。该全固态二次电池设为即使从一定高度跌落也不容易破坏，并且具有优异的耐水性。在专利文献2中，记载有具备全固态二次电池以及作为缓冲该全固态二次电池的温度的温度缓冲方案的包覆层的电池系统。该电池系统能够通过简单的温度缓冲方案来稳定化并提高输出特性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-220099号公报
专利文献2：日本特开2010-212062号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，期望在电动汽车等车辆上也搭载全固态二次电池。即，当实际搭载在车辆上时，在行驶过程中，即使连续或反复收到振动，也需要能够稳定地维持电压，并且循环特性优异。
关于专利文献1中记载的全固态二次电池，由于弹性层的弹性模量过低，因此若持续受到振动，则可能会降低电池性能。另一方面，关于专利文献2中记载的电池系统，通过控制全固态二次电池的温度而提高输出特性，并没有记载关于电池受到振动而引起的性能降低。
本发明的课题在于提供一种全固态二次电池，其放电容量密度高、即使实际搭载于电动汽车、电车等车辆而行驶并持续受到大小振动，电压也不易降低，而且循环特性优异。并且，本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用外装材料，其通过用作全固态二次电池的外装材料层，能够实现放电容量密度高，并且即使如上述那样搭载于车辆上并持续受到振动，电压也不易降低，而且循环特性优异的全固态二次电池。而且，本发明的课题在于提供一种上述全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行各种研究的结果，通过以下方式解决了上述课题。
＜1＞
一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，并且被外装材料层包覆，其中，
上述外装材料层的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。
＜2＞
根据＜1＞所述的全固态二次电池，其中，
构成上述橡胶包覆层的橡胶在25℃下的弹性模量为0.01～100MPa。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池，其中，
上述外装材料层的厚度为1～100,000μm。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态二次电池，其中，
侧面的至少一部分被上述橡胶包覆层包覆。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态二次电池，其中，
构成上述橡胶包覆层的橡胶在25℃下的拉伸强度为0.1～100MPa。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的全固态二次电池，其中，
上述正极活性物质层、上述固体电解质层及上述负极活性物质层中的至少一层(上述正极活性物质层、上述固体电解质层和/或上述负极活性物质层)中所包含的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜7＞
一种全固态二次电池用外装材料，其具有透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。
＜8＞
一种全固态二次电池的制造方法，其为＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其包括：
通过将具有正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层的层叠体与配置于该层叠体的周围的外装材料层之间的空间进行减压，从而密合上述外装材料层和上述层叠体的状态下，粘接上述外装材料层端部，并且密封上述层叠体的工序。
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
发明效果
关于本发明的全固态二次电池，其放电容量密度高、即使实际搭载于车辆上而持续受到大小振动，电压也不易降低，而且循环特性优异。并且，关于本发明的全固态二次电池用外装材料，其通过用作全固态二次电池的外装材料层，能够实现放电容量密度高，并且即使搭载于车辆上并持续受到振动，电压也不易降低，而且循环特性优异的全固态二次电池。而且，关于本发明的全固态二次电池的制造方法，能够制造具有上述优异性能的全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是将本发明的优选实施方式所涉及的另一全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
＜全固态二次电池＞
本发明的全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，并且被外装材料层包覆。上述外装材料层的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。
以下，参考图1并以本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池为例子进行说明。另外，各附图所示的方式是用于容易理解本发明的示意图，为了方便说明，有时改变各部件的尺寸或相对大小关系等，实际的关系并非如此。并且，除了本发明中规定的事项以外，并不限定于这些附图所示的外形及形状。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的、大致立方体的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。关于本实施方式的全固态二次电池100，从负极侧观察时，依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5的全固态二次电池层叠体10的侧面整体和与全固态二次电池层叠体10接触设置的集电端子6的一部分被外装材料层7包覆。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，经由集电端子6向工作部位(未图示)供给电子。
将负极集流体1和负极活性物质层2所形成的1个侧面、其侧面的上方的固体电解质层3的1个侧面、其侧面的上方的正极集流体5和正极活性物质层4所形成的1个侧面一并作为全固态二次电池层叠体10的“1个侧面”。全固态二次电池层叠体10具有4个该侧面。即，包含负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、及正极集流体5的层叠体的层叠方向的一个侧面为“1个侧面”，由于该层叠体为大致立方体，因此具有4个侧面。并且，将集电端子6的与正极集流体5相反侧的面(不具有集电端子6的情况下，正极集流体5的与固体电解质层3相反侧的面)称为上表面，将集电端子6的与负极集流体1相反侧的面(不具有集电端子6的情况下，负极集流体1的与固体电解质层3相反侧的面)称为下表面。
只要在不损害本发明效果的范围内，则本发明的全固态二次电池的形状不限定于图1中记载的全固态二次电池的形状。作为本发明的全固态二次电池可采取的形状的具体例，可以列举n棱柱状(n是3～20的整数)、大致n棱柱状(n是3～20的整数)、圆盘状等通常的全固态二次电池的形状。
n棱柱状及大致n棱柱状的全固态二次电池具有n个上述侧面。
图2是将本发明的优选实施方式所涉及的圆盘状的全固态二次电池(扣试电池)示意化来表示的剖视图。除了圆盘状以外，与上述图1的全固态二次电池相同。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
并且，外装材料层7的厚度并无特别限制，下限优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，尤其优选为50μm以上。上限优选为100,000μm以下，更优选为50,000μm以下，进一步优选为20,000μm以下，进一步优选为5,000μm以下，进一步优选为200μm以下。并且，橡胶包覆层的厚度并无特别限制，下限优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，尤其优选为50μm以上。上限优选为100,000μm以下，更优选为50,000μm以下，进一步优选为20,000μm以下，进一步优选为5,000μm以下，进一步优选为200μm以下。
通过外装材料层7或橡胶包覆层的厚度在上述范围内，从而即使持续接受振动也能够有效地抑制对电池的冲击，并且能够将作为电池的放电容量密度保持得更高。另外，“外装材料层7的厚度”或“橡胶包覆层的厚度”不均匀时，是指平均值(算数平均值)。
外装材料层7的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。在此，“外装材料层7的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层”是指，外装材料层的任意部分具有橡胶包覆层。具有橡胶包覆层的部分并无特别限定，在包覆全固态二次电池层叠体10的情况下，优选包覆其层叠体10的侧面(正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的2个层的层叠界面所显现的端面)、上表面或下表面中的任一个的部分。外装材料层具有橡胶包覆层的方式并无特别限定，可以列举用橡胶包覆层替换外装材料层的一部分的方式、将形成外装材料层的多层中的至少一层作为橡胶包覆层的方式、或将这些组合而成的方式。
全固态二次电池层叠体的表面中被橡胶包覆层包覆的部位并无特别限制，例如，可以举出以下方式。
(1)具有n个侧面的全固态二次电池层叠体的上表面、下表面及n个侧面被橡胶包覆层包覆的方式
圆盘状的全固态二次电池层叠体的上表面、下表面及侧面被橡胶包覆层包覆的方式
上述(1)是全固态二次电池层叠体的表面的全部被橡胶包覆层包覆的方式。
(2)具有n个侧面的全固态二次电池层叠体及圆盘状的全固态二次电池层叠体的上表面及下表面中的至少一个被橡胶包覆层包覆的方式
(3)具有n个侧面的全固态二次电池层叠体的n个侧面中的至少1个侧面被橡胶包覆层包覆的方式(所包覆的侧面数越多越好。)
例如，在具有4个侧面的全固态二次电池层叠体中，优选1个侧面被橡胶包覆层包覆，更优选2个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选3个侧面被橡胶包覆层包覆，尤其优选4个侧面被橡胶包覆层包覆。在具有5个侧面的全固态二次电池层叠体中，优选1个侧面被橡胶包覆层包覆，更优选2个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选3个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选4个侧面被橡胶包覆层包覆，尤其优选5个侧面被橡胶包覆层包覆。在具有6个侧面的全固态二次电池层叠体中，优选1个侧面被橡胶包覆层包覆，更优选2个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选3个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选4个侧面被橡胶包覆层包覆，进一步优选5个侧面被橡胶包覆层包覆，尤其优选6个侧面被橡胶包覆层包覆。后述的(4)也相同。
在圆盘状的全固态二次电池层叠体中，侧面的至少一部分遍及层叠方向整体被橡胶包覆层包覆的方式(被包覆的侧面的面积越大越好。)
在上述(3)中，具有n个侧面的全固态二次电池层叠体及圆盘状的全固态二次电池层叠体中，侧面的总面积中，优选10～100％被橡胶包覆层包覆，更优选15～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选20～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选40～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选60～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选80～100％被橡胶包覆层包覆，尤其优选侧面的总面积被橡胶包覆层包覆。
(4)具有n个侧面的全固态二次电池层叠体中，n个侧面中的至少1个侧面中，负极集流体及正极集流体的侧面未被橡胶包覆层包覆，并且正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的侧面被橡胶包覆层包覆的方式(该方式中，通过橡胶包覆层包覆的侧面数越多越好。)
圆盘状的全固态二次电池层叠体中，侧面中的至少一部分中，负极集流体及正极集流体的侧面未被橡胶包覆层包覆，并且正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的侧面被橡胶包覆层包覆的方式(该方式中，通过橡胶包覆层包覆的侧面的面积越大越好。)
在上述(4)中，具有n个侧面的全固态二次电池层叠体及圆盘状的全固态二次电池层叠体中，除了负极集流体及正极集流体的侧面以外的侧面的总面积中，优选10～100％被橡胶包覆层包覆，更优选15～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选20～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选40～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选60～100％被橡胶包覆层包覆，进一步优选80～100％被橡胶包覆层包覆，尤其优选除了负极集流体及正极集流体的侧面以外的侧面的总面积被橡胶包覆层包覆。
(5)具有n个侧面的全固态二次电池及圆盘状的全固态二次电池中，上表面或下表面和侧面被橡胶包覆层包覆的方式
上述(1)～(5)的方式中，优选使用橡胶包覆层以吸收振动。即，例如，通过部件传递振动的情况下，优选该部件和橡胶包覆层接触。
上述方式中，尤其优选(1)、(3)及(4)。这是由于能够有效地防止从负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4中的2个层形成的层叠界面的气体的侵入，并且抑制由气体的接触引起的性能降低，即抑制电压及循环特性的降低。
从抑制从层叠界面的气体的侵入的观点考虑，本发明的全固态二次电池优选全固态二次电池层叠体的侧面中，至少除了负极集流体及正极集流体的侧面以外的部分全部被橡胶包覆层包覆。
本发明的全固态二次电池中，外装材料层还优选其全部是橡胶包覆层。
(外装材料层)
如上所述，外装材料层7的一部分包含橡胶包覆层。以下，对橡胶包覆层及构成橡胶包覆层的橡胶进行记载。
本发明中所使用的橡胶的透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm。透气系数的下限并无特别限制，实际上是0.1cc·20μm/m2·24h·atm以上。透气系数是通过实施例中记载的测定方法求得的值。
在不损害本发明效果的范围内，橡胶包覆层可以包含除了橡胶以外的成分。橡胶包覆层中，橡胶的含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，也可以是100质量％。
本发明中所使用的橡胶在25℃下的弹性模量优选为0.01～100MPa，更优选为0.05～80MPa，进一步优选为0.1～50MPa，尤其优选为0.5～5MPa。本发明中所使用的橡胶的弹性模量是通过实施例中记载的测定方法求得的值。
即使持续接受振动也不破坏橡胶包覆层，并且能够抑制对电池的冲击，因此本发明中所使用的橡胶在25℃下的拉伸强度优选为0.1～100MPa，更优选为0.5～80MPa，尤其优选为1～50MPa。本发明中所使用的橡胶的拉伸强度是通过实施例中记载的测定方法求得的值。
作为本发明中所使用的橡胶，能够使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、丁腈·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯橡胶、氯丁橡胶、烷基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、乙烯·乙酸乙烯酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶及聚硫橡胶等中的至少透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶。本发明中优选使用丁基橡胶。
还能够使用将上述橡胶作为基础材料，并通过使用各种填料等进行复合化而将透气系数设为小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶。
本发明中所使用的橡胶可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
外装材料层7可以是单层，也可以是多层。并且，外装材料层7可以与全固态二次电池层叠体10及集流端子6中的至少一个接触，也可以隔着粘接层而包覆全固态二次电池层叠体10及集流端子6中的至少一个。
构成外装材料层7的橡胶包覆层以外的成分并无特别限制，例如，可以列举不锈钢等各种金属类、PET膜等各种塑料片及具有铝蒸镀层的PET膜等复合片。
并且，包覆的方式并不限定于图1所示的方式，例如，将不锈钢管、由形成上述橡胶包覆层的橡胶组成的橡胶塞进行组合而作为外装材料层包覆全固态二次电池层叠体及集电端子的方式也包含于本发明的全固态二次电池中。
本发明的全固态二次电池用外装材料具有上述橡胶包覆层，其形状并无特别限制。作为形状，例如，可以列举片、立方体及长方体等。
＜全固态二次电池的制造方法＞
本发明的全固态二次电池的制造方法并无特别限制。以下，对本发明的全固态二次电池的制造方法的优选方式进行说明。
-全固态二次电池层叠体10的制作-
全固态二次电池层叠体10能够广泛地使用一般用作全固态二次电池层叠体的层叠体，能够通过通常的方法制作。
-全固态二次电池层叠体10的密封-
通过具有粘接层的2个外层材料(例如，橡胶片)从上表面侧及下表面侧夹着全固态二次电池层叠体10，并减压该层叠体的外部环境压力。在减压的状态下，通过使橡胶片端部的粘接层彼此粘接，从而使橡胶片粘接并进行密封。
具体而言，例如，使具有粘接层的橡胶片的粘接层与负极侧的集电端子6的一部分及负极集流体1接触。另一方面，使具有粘接层的其他橡胶片与正极侧的集电端子6的一部分及正极集流体5接触。以这种方式夹着将全固态二次电池层叠体10。能够通过在夹着的状态且从负极和正极的两侧施加压力的状态下，从不与集流体重叠的侧面侧进行减压，并将粘接层彼此重叠的橡胶片进行粘接，从而密封全固态二次电池层叠体10。
能够以相同的方式制作具有图1所示的形状以外的形状的全固态二次电池。
(全固态二次电池层叠体的构成成分)
负极活性物质层2至少包含无机固体电解质及负极活性物质，也可以包含粘合剂。固体电解质层3至少包含无机固体电解质，也可以包含粘合剂。正极活性物质层4至少包含无机固体电解质及正极活性物质，还可以包含粘合剂。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整而得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在负极活性物质层2、固体电解质层3或正极活性物质层4中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选在20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，负极活性物质层2及正极活性物质层4中的无机固体电解质的含量，优选活性物质和无机固体电解质的合计含量在上述范围。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(活性物质)
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选能够与作为正极活性物质的过渡金属氧化物及含硫磺化合物，或作为负极活性物质的钛酸锂、石墨、锂金属及锂进行合金化的化合物。
-正极活性物质-
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNiO2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4(磷酸铁锂[LFP])及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在正极活性物质层4中的含量并无特别限定，优选为10～99质量％，更优选为30～98质量％，进一步优选为50～97质量％，尤其优选为55～95质量％。
-负极活性物质-
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛及锂中的至少1个。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在负极活性物质层2中的含量并无特别限定，优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％。
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(粘合剂(D))
负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4可以含有粘合剂，优选含有聚合物粒子。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
作为能够使用于本发明的粘合剂并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
其中，优选含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂，由于与无机固体电解质的亲和性良好，并且树脂本身的柔软性良好，因此尤其优选丙烯酸树脂及聚氨酯树脂。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂的形状并无特别限定，在全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状，优选为粒子状。
另外，本发明中所使用的粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
本发明中所使用的粘合剂的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，本发明中所使用的粘合剂可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
本发明中所使用的粘合剂的质量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，但还优选交联具有该范围的质量平均分子量的粘合剂的方式。
-分子量的测定-
在本发明中，关于粘合剂的分子量，只要没有特别说明，则表示质量平均分子量，可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量。作为测定法，采取利用下述条件的方法测定的值。其中，根据粘合剂的种类而选定适合而贴切的洗脱液来使用即可。
(条件)
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低及所降低的界面阻抗的维持，则粘合剂在负极活性物质层2、固体电解质层3或正极活性物质层4中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，构成本发明的全固态二次电池的各层可以包含导电助剂、分散剂及锂盐。
-集流体(金属箔)-
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这2个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集流体5的各层之间可以适当地夹着或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
对用外装材料层包覆1个全固态二次电池层叠体10的全固态二次电池进行了说明，但本发明的全固态二次电池并不限定于此，例如，还包含用外装材料层一体地包覆多个全固态二次电池层叠体10的全固态二次电池。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。在这些之中，优选使用于使用时对全固态二次电池施加较大振动的、汽车、电动车、马达、钟表、照相机、医疗器械及移动电话中，更优选使用于汽车、电动车、医疗器械及移动电话中。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT及LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT及LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
-硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成-
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳钵混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
-正极用组合物(P-1)的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了3.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、12.3g作为分散介质的庚烷。在FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)上设置容器，并在25℃的温度、300rpm的转速下混合了2小时。然后，作为活性物质向容器中投入7.0g的LCO(LiCoO2、Nippon ChemicalIndustrial CO.,LTD.制造)，同样地，在行星球磨机P-7上设置容器，在25℃的温度、100rpm的转速下持续混合了10分钟，制备了正极用组合物(P-1)。
除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与正极用组合物(P-1)相同的方式制备了下述表1中记载的正极用组合物。
[表1]
Figure BDA0002407054610000211
＜表的注释＞
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
LLT：Li0.33La0.55TiO3(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
LCO：LiCoO2(Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制造)
NMC：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(Aldrich公司制造)
PVdF-HFP：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA K.K.制造、商品名称“KYNARFLEX2500-20”)
UF-20S：商品名称、Flowsen UF-20S(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造、聚乙烯粉末、平均粒径20μm)
-负极用组合物(N-1)的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了4.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、12.3g作为分散介质的庚烷。在FritschCo.,Ltd制造的在行星球磨机P-7上设置容器，并在25℃的温度、300rpm的转速下混合了2小时。然后，作为活性物质向容器中投入6.0g的CGB20(商品名称、Nippon GraphiteIndustries,Co.,Ltd.制造)，同样地，在行星球磨机P-7上设置容器，在25℃的温度、200rpm的转速下持续混合了15分钟，制备了负极用组合物(N-1)。
除了变更为下述表2中记载的组成以外，以与负极用组合物(N-1)相同的方式制备了下述表2中记载的负极用组合物。
[表2]
Figure BDA0002407054610000221
＜表的注释＞
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
LLT：Li0.33La0.55TiO3(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
CGB20：商品名称、Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制造的负极活性物质体积平均粒径20μm
Sn：Aldrich公司制造体积平均粒径10μm
PVdF-HFP：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA K.K.制造、商品名称“KYNARFLEX2500-20”)
UF-20S：商品名称、FlowsenUF-20S(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造、聚乙烯粉末、平均粒径20μm)
-固体电解质组合物(E-1)的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了10.0g上述中合成的Li-P-S类玻璃、15.0g作为分散介质的庚烷。然后，在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7上设置容器，并在25℃的温度，300rpm的转速下持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(E-1)。
除了将无机固体电解质、粘合剂及分散介质变更为下述表3中记载的构成以外，以与固体电解质组合物(E-1)相同的方式制备了下述表3中记载的固体电解质组合物。
[表3]
Figure BDA0002407054610000231
＜表的注释＞
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
LLT：Li0.33La0.55TiO3(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
PVdF-HFP：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA K.K.制造、商品名称“KYNARFLEX 2500-20”)
UF-20S：商品名称、FlowsenUF-20S(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造、聚乙烯粉末、平均粒径20μm)
-全固态二次电池用负极片的制作-
利用过敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的负极用组合物(N-1)涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机进行加热(120℃)，并且进行加压(20MPa、1分钟)，制作了具有负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片。
利用敷抹器将在上述中制备的固体电解质组合物(E-1)涂布于在上述中制作的负极活性物质层上，并在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了6小时。使用热压机，将在负极活性物质层上形成了固体电解质层的片材进行加热(120℃)并进行加压(30MPa、1分钟)，制作了具有固体电解质层/负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片。
-全固态二次电池用正极片的制作-
利用敷抹器将在上述中制备的正极用组合物(P-1)涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机进行加热(120℃)并进行加压(20MPa、1分钟)，制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片。
-全固态二次电池用层叠体(L-1)的制作-
在上述中制作的负极活性物质层上将具有固体电解质层的全固态二次电池用负极片切出一边为22mm见方的正方形状。另一方面，将在上述中制作的全固态二次电池用正极片却出一边为20mm见方的正方形状。以全固态二次电池用正极片的正极活性物质层和固体电解质层彼此相对的方式配置之后，使用热压机进行加热(120℃)并进行加压(40MPa、1分钟)，制作了具有铝箔/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用层叠体(L-1)。
除了改变为下述表4中记载的层结构以外，以与全固态二次电池用层叠体(L-1)相同的方式制作了下述表4中记载的全固态二次电池用层叠体。
[表4]
Figure BDA0002407054610000241
-试验No.101的全固态二次电池的制造-
配置了与在上述中制作的全固态二次电池用层叠体(L-1)的铜箔及铝箔的组合物未涂布部(未形成有电极活性物质层的面)接触的厚度100μm、宽度5mm、长度20mm的正极用集电端子及负极用集电端子。正极用集电端子使用了铝制，负极用集电端子使用了镍制。作为外装材料层，使用在单面具有聚乙烯制热熔层的厚度1mm、一边为30mm见方的正方形状的2片丁基橡胶片，并在夹持全固态二次电池用层叠体L-1的状态下，对层叠体L-1进行加压(20MPa)，并且对周边环境压力进行减压，并通过使丁基橡胶片的剩余部分的聚乙烯制热熔层彼此进行粘接而密封了4个侧面。以这种方式获得了具有图1所示的结构的试验No.101的全固态二次电池。试验No.101的全固态二次电池的集电端子能够通过外装材料层的热熔层而保持密封，并且确保与电池的导通。
以与试验No.101的全固态二次电池相同的方式制造了下述表5中记载的试验No.102～118及c01～c04的全固态二次电池。
Figure BDA0002407054610000251
＜表的注释＞
混合橡胶片A：在SBR片上混合了20质量％的丁腈橡胶的橡胶片。
铝层压片：铝片与聚对苯二甲酸乙二酯片的层压膜(铝片的厚度:聚对苯二甲酸乙二酯片的厚度＝30:70)、在铝片上具有聚乙烯制热熔层。并且，各自的片界面上具有粘接层。
SBR：苯乙烯·丁二烯橡胶
＜透气系数＞
透气系数根据JIS K 6275-1(2009)进行了测定。关于透气系数的单位：cc·20μm/(m2·24h·atm)，在所测定的片材为20μm厚度的情况下，表示在片材面积1m2、气压1atm下，每24小时透过的气体的量。以氮气作为测定对象，并在25℃下进行了测定。
＜弹性模量＞
在根据JIS K 6251-1993的条件下进行了测定。即，在哑铃状试验片中，使用3号型的试验片，将该试验片设置于拉伸试验机中，在25℃的环境温度下以500mm/分钟的拉伸速度进行试验，并从拉伸应力及拉伸应变及试验片的剖面积进行了计算。
＜拉伸强度＞
在根据JIS K 6251-1993的条件下进行了测定。即，在哑铃状试验片中，使用3号型的试验片，将该试验片设置于拉伸试验机中，在25℃的环境温度下以500mm/分钟的拉伸速度进行试验，并读取切割试验片为止的最大拉伸力并作为拉伸强度。
-放电容量密度的测定-
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充电和放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测定了在上述中制造的全固态二次电池。以电流值0.2mA对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V，然后以电流值0.2mA进行放电直至电池电压成为3.0V。该充电和放电作为1个周期。重复该周期，将第3个周期的放电容量作为全固态二次电池的放电容量。将该放电容量除以包含外装材料层的电池的质量而获得的值作为放电容量密度。另外，放电容量密度5Wh/kg以上为本试验的合格水准。
-振动试验后的电压-
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充电和放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测定了在上述中制造的全固态二次电池。以电流值0.2mA对全固态二次电进行充电直至电池电压成为4.2V。以与电极层叠面平行的方式将充电后的全固态二次电池设置于振动试验机，在根据作为汽车部件振动试验方法的JIS-D-1601的条件下实施了振动试验。即，在5.3振动耐久试验中，在阶段30、振动数33Hz、振动加速度30m/s2的条件下实施了振动试验之后，测定全固态二次电池的电压，对通过下述评价基准进行振动试验后的电压进行了评价。另外，评价C以上为本试验的合格水准。
(评价基准)
A：4.0V以上
B：3.9V以上且小于4.0V
C：3.8V以上且小于3.9V
D：3.7V以上且小于3.8V
E：小于3.7V
-振动试验后的循环特性的评价-
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充电和放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)对在上述中实施的振动试验后的全固态二次电池的循环特性进行了测定。以电流值0.2mA进行充电直至电池电压成为4.2V，然后以电流值0.2mA进行放电直至电池电压成为3.0V。该充电和放电作为1个周期。重复该周期，直至成为小于第3个周期的放电容量的80％的放电容量。从维持第3个周期的放电容量的80％以上的放电容量的周期数，按照下述评价基准对循环特性进行了评价。另外，循环特性C以上为本试验的合格水准。
(评价基准)
A：50次以上
B：40次以上且小于50次
C：30次以上且小于40次
D：10次以上且小于30次
E：小于10次
[表6]
Figure BDA0002407054610000281
从表6中明确可知，不具有本发明中规定的外装材料层的试验No.c01～c04的全固态二次电池在振动试验后的电池电压的降低和循环特性方面均不合格。另外，认为试验No.c03中，通过透气系数高且包含电池的外部环境的水蒸气的气体侵入到电池内部，从而劣化电池材料，因此放电容量密度不合格。
与此相对，No.101～118的本发明的全固态二次电池在振动试验后的电池电压的降低和循环特性均合格。
并且，从试验No.102与104的比较可知，使用了硫化物类无机固体电解质的本发明的全固态二次电池能够防止与气体的接触，特别是能够防止与从活性物质和硫化物类无机固体电解质的界面侵入的气体的接触，而且，能够将假设实际行驶的振动试验后的电池电压的降低和循环特性的降低抑制在与使用了氧化物类无机固体电解质的本发明的全固态二次电池相同的程度。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年9月13日在日本专利申请的日本专利申请2017-175610的优先权，在此参考这些，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-集电端子，7-外装材料层，10-全固态二次电池层叠体，100-全固态二次电池。

Claims (8)

1.一种全固态二次电池，该全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，并且该全固态二次电池被外装材料层包覆，其中，
所述外装材料层的至少一部分是透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中，
构成所述橡胶包覆层的橡胶在25℃下的弹性模量为0.01～100MPa。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池，其中，
所述外装材料层的厚度为1～100,000μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池，其中，
全固态二次电池的侧面的至少一部分被所述橡胶包覆层包覆。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池，其中，
构成所述橡胶包覆层的橡胶在25℃下的拉伸强度为0.1～100MPa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层中所包含的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
7.一种全固态二次电池用外装材料，其具有透气系数小于40cc·20μm/m2·24h·atm的橡胶包覆层。
8.一种全固态二次电池的制造方法，其为权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其包括以下工序：
通过将具有正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层的层叠体与配置于该层叠体的周围的外装材料层之间的空间进行减压，从而在使所述外装材料层和所述层叠体密合的状态下，使所述外装材料层端部粘接，将整个全固态二次电池密封的工序。
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