CN112602209A - 负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用负极片的制造方法或全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用负极片的制造方法或全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用负极片的制造方法或全固态二次电池的制造方法，所述负极用组合物含有硫化物类无机固体电解质、具有硅原子或锡原子的负极活性物质及聚合物，其中，上述聚合物相对于上述负极活性物质及上述硫化物类无机固体电解质实质上不具有吸附能力，根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述聚合物的弹性模量为100MPa以上且1000MPa以下，并且在由上述负极用组合物构成负极活性物质层的情况下，上述聚合物以粒子状包含于负极活性物质层中。

Description

负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池 以及全固态二次电池用负极片的制造方法或全固态二次电池 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用负极片的制造方法或全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够使锂离子在2个电极之间往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且由于过充电或过放电而有可能在电池内部发生短路并被点燃，因此需要更加提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池备受关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
在这种全固态二次电池中，作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成全固态二次电池的层(构成层)的材料，提出有含有无机固体电解质、活性物质及聚合物等的材料。
例如，在专利文献1中，记载有固体电解质组合物，所述固体电解质组合物含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性；聚合物粒子；及分散介质，包含溶解该聚合物粒子的溶剂及不溶解该聚合物粒子的溶剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-139511号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1中，记载有能够使用各种负极活性物质。在全固态二次电池的负极活性物质层中，当充电和放电时，负极活性物质的体积因膨胀收缩而产生变化，从而在固体粒子之间产生间隙，有可能会导致循环特性等电池性能降低。认为在使用专利文献1中所记载的含有负极活性物质的固体电解质组合物进行制作的全固态二次电池中，通过聚合物粒子吸附于固体粒子中来抑制因负极活性物质的体积变化而在固体粒子之间产生间隙。
在负极活性物质中，与石墨及乙炔黑等负极活性物质相比，具有硅原子或锡原子的负极活性物质能够包藏更多的Li离子。因此，能够增加电池容量。然而，因充电和放电时的膨胀收缩而引起的体积变化相对应的变大，从而会导致循环特性降低。
本发明的课题在于，提供一种负极用组合物，通过将该负极用组合物用作形成含有具有硅原子或锡原子的负极活性物质的负极活性物质层的材料，能够实现电阻低且即使反复进行充电和放电其放电容量也难以降低的(循环特性优异的)全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种具有由该负极用组合物构成的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片及全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种上述全固态二次电池用负极片的制造方法及上述全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行各种研究的结果，发现了如下内容，即，组合聚合物与上述负极活性物质及硫化物类无机固体电解质来制备负极用组合物，并使用该负极用组合物来形成全固态二次电池的负极活性物质层以使上述聚合物以粒子状存在于层中，从而能够将所获得的全固态二次电池设为电阻低且即使反复进行充电和放电其放电容量也难以降低的特性，其中，所述聚合物对具有硅原子或锡原子的负极活性物质实质上不具有吸附能力，对硫化物类无机固体电解质实质上也不具有吸附能力，并显示特定的弹性模量。根据这种观点进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>
一种负极用组合物，其含有硫化物类无机固体电解质、具有硅原子或锡原子的负极活性物质及聚合物，其中，
上述聚合物相对于上述负极活性物质及上述硫化物类无机固体电解质实质上不具有吸附能力，根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述聚合物的弹性模量为100MPa以上且1000MPa以下，
在由上述负极用组合物构成负极活性物质层的情况下，上述聚合物以粒子状包含于负极活性物质层中。
＜2＞
根据＜1＞所述的负极用组合物，其中，上述聚合物的含量在总固体成分中为5～20质量％。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的负极用组合物，其中，在上述聚合物中，酯键、酰胺键、羧基、羰基、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的碳原子含量在上述聚合物的总碳原子含量中为10mol％以下。
＜4＞
根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的负极用组合物，其包含电子传导性的碳材料。
＜5＞
根据＜4＞任一项所述的负极用组合物，其中，上述电子传导性的碳材料的纵横比为3以上。
＜6＞
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的负极用组合物，其中，上述负极活性物质具有硅原子。
＜7＞
根据＜6＞所述的负极用组合物，其中，构成上述负极活性物质的所有原子中的硅原子的含量为50mol％以上。
＜8＞
一种全固态二次电池用负极片，其具有由＜1＞～＜7＞中任一项所述的负极用组合物构成的负极活性物质层。
＜9＞
一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
上述负极活性物质层为由<1>～<7>中任一项所述的负极用组合物构成的层。
<10>
一种全固态二次电池用负极片的制造方法，其包括：涂布<1>～<7>中任一项所述的负极用组合物的步骤。
<11>
一种全固态二次电池的制造方法，其包括：通过<10>所述的制造方法来获得全固态二次电池用负极片，并使用该全固态二次电池用负极片来制造全固态二次电池的步骤。
发明效果
本发明的负极用组合物通过用作形成含有具有硅原子或锡原子的负极活性物质的负极活性物质层的材料，能够实现电阻低且即使反复进行充电和放电其放电容量也难以降低的全固态二次电池。并且，通过将上述负极用组合物用于本发明的全固态二次电池用负极片及全固态二次电池的负极活性物质层中，能够实现电阻低且即使反复进行充电和放电其放电容量也难以降低的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池的电阻低且即使反复进行充电和放电其放电容量也难以降低。而且，根据本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法，能够获得上述全固态二次电池用负极片及全固态二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示在实施例中进行制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于聚合物的分子量，除非另有说明，则表示基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为其测定法，基本上为利用下述条件1或条件2(优先)的方法进行测定的值。其中，也能够根据聚合物等的种类而选择适当且适合的洗脱液。
(条件1)
管柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(产品名称，TOSOH CORPORATION制)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为产品名称，TOSOH CORPORATION制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
[负极用组合物]
本发明的负极用组合物含有硫化物类无机固体电解质、具有硅原子或锡原子的负极活性物质(以下，也有时简称为负极活性物质)及聚合物。上述聚合物相对于上述负极活性物质及上述硫化物类无机固体电解质中的任一个实质上均不具有吸附能力。并且，关于上述聚合物，根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述聚合物的弹性模量为100MPa以上且1000MPa以下。
本发明中所使用的聚合物以粒子状存在于负极活性物质层中。由此，本发明发挥目标效果。上述聚合物优选也作为粒子存在于负极用组合物中。即，本发明的负极用组合物优选为使硫化物类无机固体电解质、负极活性物质及聚合物分散而形成的分散液(浆液)。然而，只要能够以粒子状存在于使用负极用组合物而形成的负极活性物质层中，则上述聚合物可以处于溶解于负极用组合物中的状态。例如，在负极用组合物含有分散介质(溶剂)的情况下，上述聚合物可以溶解于分散介质中。作为使溶解于负极用组合物的溶剂中的状态的聚合物以粒子状存在于由该组合物形成的负极活性物质层中的方法，例如可以举出在聚合物成为被膜形态之前使其析出的方法。通过使用在溶剂中的溶解性低的聚合物，加速析出的时刻且在广泛的湿扩散的状态下开始析出，因此能够使其不成为被膜状态而以粒子状存在于负极活性物质层中。并且，通过调整溶剂的干燥条件且缩短干燥时间，在聚合物充分扩散的状态下使溶剂挥发而析出聚合物，从而也能够使其以粒子状存在于负极活性物质层中。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的全固态二次电池用负极片及全固态二次电池可以在负极活性物质层中包含非粒子状的聚合物。
关于负极活性物质层中的聚合物的形态，例如能够由扫描电子显微镜进行观察。
在本发明的说明中，“聚合物相对于负极活性物质及硫化物类无机固体电解质实质上不具有吸附能力”表示聚合物相对于负极活性物质及硫化物类无机固体电解质具有吸附能力，但是其吸附能力低。具体而言，表示聚合物相对于负极活性物质的吸附率为10％以下，并且聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率为10％以下。聚合物相对于负极活性物质的吸附率优选为5％以下，聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率优选为5％以下。从不包覆固体粒子而使固体粒子彼此粘结或者使负极活性物质层与固体电解质层粘结的观点考虑，聚合物相对于负极活性物质的吸附率优选为0.1％以上，聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率优选为0.1％以上。
关于上述吸附率，能够通过实施例中所记载的方法来确定。
关于上述聚合物相对于负极活性物质及硫化物类无机固体电解质的吸附能力、上述聚合物的弹性模量，例如能够通过合成时的单体原料的配合量等来进行调整。例如，能够通过增加不具有极性大的官能团的单体成分的比例来抑制吸附能力。
本发明的负极用组合物中的负极活性物质具有硅原子或锡原子。因此，与在负极活性物质层中使用石墨、乙炔黑等作为活性物质的情况相比，由该组合物构成负极活性物质层的全固态二次电池在充电和放电时的负极活性物质层的体积变化大。尽管如此，该全固态二次电池能够实现低电阻，并且能够实现优异的循环特性。该理由尚不明确，但是推测如下。
以往构成粘合剂(粘结剂)的聚合物主要着眼于提高负极活性物质等固体粒子彼此及全固态二次电池构成层彼此等的粘结力，并且为了提高电池性能，趋于使用对固体粒子的吸附能力高的聚合物。相对于此，本发明中所使用的聚合物作为粒子存在于负极活性物质层中，并且与以往构成粘合剂的聚合物相比，对固体粒子的吸附能力低。因此，认为即使使用因充电和放电而引起的体积变化大的负极活性物质，也能够在一定程度上维持对固体粒子的吸附状态，并且抑制因湿扩散而引起的聚合物的固体粒子表面的包覆面积的增加，从而能够抑制固体粒子的界面电阻的上升。而且，认为聚合物的形状在一定程度上与负极活性物质的膨胀收缩相应地灵活变化，能够减少所形成的空隙量，并且能够减少作为负极活性物质层整体的体积的增加和减少，因此能够抑制在电池运转前后的负极活性物质层内的电阻上升。
本发明的负极用组合物为非水类组合物。在本发明中，非水类组合物除了不含有水分的方式以外也包括含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的方式。在非水类组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。含水量表示负极用组合物中所含有的水的量(相对于负极用组合物的质量比例)。关于含水量，能够利用0.45μm的膜过滤器过滤负极用组合物，并通过卡尔/费休滴定来求出。
以下，对本发明的负极用组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜硫化物类无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常并不解离或游离成阳离子及阴离子。在此方面，还与在电解液或聚合物中阳离子及阴离子解离或游离的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当选择并使用适用于这种产品的固体电解质材料。无机固体电解质可以举出(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质作为代表例。本发明的负极用组合物含有硫化物类无机固体电解质，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有其他无机固体电解质(通常为氧化物类无机固体电解质)。
在本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是根据目的或情况也可以含有除了Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如可以举出满足下述式(I)所表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
关于各元素的组成比，如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合比来控制。
硫化物类无机固体电解质可以为非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
关于硫化物类无机固体电解质，能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围内，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。并无特别的上限，但是实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氧化物类无机固体电解质的离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，但是实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素且xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素且xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂离子超导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，也期望包含Li、P及O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧原子的一部分经氮原子取代的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少1种)等。并且，也能够优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少1种)等。
硫化物类无机固体电解质优选在负极活性物质层中为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，但是优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。“体积平均粒径”设为体积基准的中值粒径。另外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。
无机固体电解质粒子的平均粒径的测定按以下顺序进行。在20mL样品瓶中，使用水(在对水不稳定的物质时为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(产品名称，HORIBA,LTD.制)且使用测定用石英池在温度25℃下进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硫化物类无机固体电解质在负极用组合物中的含量并无特别限制，但是在分散性、界面电阻的减少及粘结性的方面而言，在固体成分100质量％中，硫化物类无机固体电解质与后述负极活性物质的合计含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压及氮气环境下以150℃对负极用组合物进行了6小时的干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型地，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜具有硅原子或锡原子的负极活性物质＞
本发明的负极用组合物含有具有硅原子或锡原子的负极活性物质。该负极活性物质为能够嵌入和脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。
本发明中所使用的负极活性物质优选可逆地嵌入及脱嵌锂离子。如上所述，由本发明的负极用组合物形成的负极活性物质层中的聚合物的形状追随因负极活性物质的膨胀收缩而引起的体积变化，因此在本发明中，作为负极活性物质，能够使用因充电和放电而引起的膨胀收缩大且能够与锂合金化的具有硅原子或锡原子的负极活性物质。优选硅原子的含量为所有构成原子的50mol％以上(优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上)的负极活性物质作为具有硅原子的负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
作为本发明中所使用的负极活性物质的具体例，可以优选举出Sn、Si、SiOx(0＜x≤1)、钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧、包含这些中的原子的合金(LaSi2、VSi2)、这些原子或化合物的混合物、经组织化的活性物质(例如LaSi2/Si等)、SnO、SnO2、SnSiO3、SnS、SnS2或SnSiS3。
SiO其本身能够用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且通过全固态二次电池的操作来生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。关于负极活性物质粒子的平均粒径，能够以与上述无机固体电解质的平均粒径相同的方式进行测定。为了将负极活性物质设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要也能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所期望的粒径，优选进行分级。作为分级方法，并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。关于分级，干式及湿式均能够使用。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在负极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
(负极活性物质的包覆)
负极活性物质的表面也可以由其他金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含负极活性物质的电极表面可以以硫磺或磷进行表面处理。
而且，负极活性物质的粒子表面可以通过光化射线或活性气体(等离子体等)在上述表面包覆前后实施表面处理。
＜聚合物＞
本发明中所使用的聚合物只要满足如下条件，则并无特别限制，即，聚合物以粒子状存在于使用本发明的负极用组合物而形成的全固态二次电池用负极片及全固态二次电池的负极活性物质层中，且聚合物相对于具有硅原子或锡原子的负极活性物质实质上不具有吸附能力，并且根据JIS K 7161(2014)进行测定的聚合物的弹性模量为100MPa以上且1000MPa以下(优选为150MPa以上且900MPa以下，更优选为180MPa以上且850MPa以下)。
以粒子状存在于负极活性物质层中的聚合物的形状并无特别限制，可以为扁平状、无定形等，但是优选为球状或颗粒状。该粒子状聚合物的纵横比例如优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为1～30。关于粒子状聚合物的纵横比，能够以与构成后述实施例中所记载的导电助剂的粒子的纵横比的计算方法相同的方式进行计算。
粒子状聚合物的粒径并无特别限制，优选为10～1000nm，更优选为20～500nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm。在本说明书中，粒子状聚合物的粒径为体积基准的中值粒径，能够以与无机固体电解质相同的方式进行测定。
另外，关于全固态二次电池的构成层中的粒子状聚合物的粒径，例如能够通过如下方法来进行测定，即，分解电池并将含有粒子状聚合物的构成层进行剥离之后，对其构成层进行测定，并排除除了预先测定的粒子状聚合物以外的粒子的粒径的测定值。
关于粒子状聚合物的粒径，例如能够通过聚合物中的构成成分的含量等来进行调整。
作为上述聚合物的具体例，可以举出含氟聚合物、聚氨酯、聚酰亚胺及聚酰胺，优选为含氟聚合物、聚氨酯及聚酰亚胺，更优选为含氟聚合物及聚酰亚胺。
为了抑制上述聚合物对活性物质及硫化物类无机固体电解质的吸附能力，上述聚合物的酯键、酰胺键、羧基、羰基、氨基甲酸酯键及酰亚胺键的碳原子含量在上述聚合物的总碳原子含量(摩尔量)中优选为10mol％以下，更优选为8％mol以下。下限并无特别限制，但是也可以为0mol％。
在上述聚合物具有酯键、酰胺键、羰基、氨基甲酸酯键或酰亚胺键的情况下，可以在聚合物的主链及侧链中的任一个上具有。
另外，羰基不包含酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键及酰亚胺键，并且酰胺键不包含氨基甲酸酯键及酰亚胺键。
关于上述键及基团的含量，能够通过合成时的原料的配合量等来进行调整。
关于上述键及基团的含量，例如能够通过13C-NMR进行计算。
本发明中所使用的聚合物优选在2.5V～0.05V(vs Li/Li+基准)的范围内难以进行还原反应。关于是否难以进行还原反应，通过以下方法进行确认。
在铂板上涂布聚合物1g和导电助剂(乙炔黑)0.1g的混合物，从而制作聚合物膜。连接电位计(Potentiometer)的烧杯内的工作电极与配置有聚合物膜的铂板，在烧杯内，在对电极上配置Li金属且在参考电极上配置Li金属，用电解液(LiPF6的1.0M溶液、溶剂为碳酸乙烯酯(EC)及甲基乙基碳酸酯(EMC)的混合液，EC/EMC＝1/1(体积比))填满烧杯，并以10mV/sec从2.5V至0.05V进行3次往复电位评价。将此时从2.5V扫描至0.05V时流过的电流值的总电流小于使用未附着聚合物膜的铂板进行了相同操作时的总电流的情况评价为难以产生还原反应。
本发明中所使用的聚合物的质均分子量并无特别限制，但是例如为5000～5,000,000。
本发明中所使用的聚合物能够通过常规方法来合成，并且可以使用市售品。以下，与产品名称或型号一并记载市售品的具体例，但是本发明并不限定于此。
作为含氟聚合物，例如可以举出Trepearl(聚偏二氟乙烯(PVDF)(注册商标)、TORAY INDUSTRIES,INC.制)、改性PVDF(Arkema公司制(型号2500-20))及PVDF-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、(Arkema公司制)型号4500-20)，优选为Trepearl(聚偏二氟乙烯(PVDF)(注册商标)、TORAY INDUSTRIES,INC.制)及改性PVDF(Arkema公司制(型号2500-20))。
根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述含氟聚合物的弹性模量为100～350MPa，反应电位(进行还原反应的电位)为小于0.05V或超过2.5V。即，上述含氟聚合物在2.5V～0.05V下难以进行还原反应。
作为聚氨酯，例如可以举出Dimic beads UCN-8070CM(平均粒径：7μm、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)、Dimic beads UCN-8150CM(平均粒径：15μm、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)、Art pearl C(NegamiChemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl P(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl JB(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl U(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl CE(Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制)、Art pearl AK(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl HI(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl MM(NegamiChemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl FF(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl TK(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl C-TH(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RW(Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RX(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RY(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RZ(NegamiChemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RU(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl RV(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、Art pearl BP(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制)、glossdell S系列(Mitsui Chemicals,Inc.制)、glossdell M系列(Mitsui Chemicals,Inc.制)、glossdell V系列(MitsuiChemicals,Inc.制)、glossdell T系列(Mitsui Chemicals,Inc.制)及Infinergy(BASF公司制)(均为产品名称)。
根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述聚氨酯的弹性模量为100～500MPa，反应电位为小于0.05V或超过2.5V。即，上述聚氨酯在2.5V～0.05V下难以进行还原反应。
作为聚酰亚胺，例如可以举出聚酰亚胺粉末P84(R)NT(Daicel-Evonik Ltd.制)、聚酰亚胺粉末PIP-3(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)、聚酰亚胺粉末PIP-25(SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制)、聚酰亚胺粉末PIP-60(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)、聚酰亚胺粉末UIP-R(Ube Industries,Ltd.制)及聚酰亚胺粉末UIP-S(Ube Industries,Ltd.制)(均为产品名称)。
根据JIS K 7161(2014)进行测定的上述聚酰亚胺的弹性模量为100～500MPa，反应电位为小于0.05V或超过2.5V。即，上述聚酰亚胺在2.5V～0.05V下难以进行还原反应。
上述聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的负极用组合物中的上述聚合物的含量并无特别限制，但是在总固体成分中优选为5～20质量％，更优选为5～15质量％。本发明中所使用的聚合物在具有硅原子或锡原子的负极活性物质及硫化物类无机固体电解质中实质上不具有吸附能力，因此通过设成上述含量，能够抑制固体粒子的界面电阻的上升，并且提高全固态二次电池的电阻的上升及循环特性。
＜电子传导性的碳材料＞
本发明的负极用组合物优选含有电子传导性的碳材料。
碳材料表示所有构成原子中的碳原子的含量为95质量％以上的材料(物质)。“电子传导性的碳材料”表示具有电子传导率为1mS/cm的导电性的材料。
关于电子传导率，以如下方式进行计算。
将粉末状的碳材料200mg放入由两根
Figure BDA0002949906080000151
的金属制棒(长度6cm)及圆环状的陶瓷制外筒(内径10mm、长度5.5cm)形成的成型机(例如，将AS ONE公司制热压机用模具
Figure BDA0002949906080000152
的外筒作为陶瓷性的上述外筒的成型机)的外筒中，并从上下开口插入金属制棒并进行加压，从而在外筒内制作成型体。在将其以50MPa进行加压的同时将端子连接至上下金属制棒，并施加50mV的电压。能够通过读取此时的电流值来计算出电子传导率。
作为电子传导性的碳材料，具体而言，可以举出下述导电助剂中的石墨、炭黑、无定形碳、碳纤维及碳质材料等。
＜导电助剂＞
本发明的负极用组合物也能够含有导电助剂。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用通常作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以为作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以为铜、镍等的金属粉末、金属纤维，还可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，在同时使用负极活性物质和导电助剂的情况下，在上述导电助剂中，将对电池进行充电和放电时不产生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为负极活性物质而发挥作用的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在负极活性物质层中能够作为活性物质而发挥作用的物质归类为负极活性物质而非导电助剂。关于对电池进行充电和放电时是否作为负极活性物质而发挥作用，通过与负极活性物质的组合来确定而不是一概地确定。
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
导电助剂在负极用组合物中的总含量相对于固体成分100质量％优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，但是优选为粒子状。导电助剂的中值粒径D50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.1μm。
构成导电助剂的粒子的纵横比并无特别限制，但是优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，进一步优选为50以上。上限优选为500以下，更优选为350以下，进一步优选为200以下，进一步优选为100以下。通过构成导电助剂的粒子的纵横比在上述范围内，能够进一步降低全固态二次电池的电阻。
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
导电助剂在负极用组合物中的总含量相对于固体成分100质量％优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，但是优选为粒子状。导电助剂的中值粒径D50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，优选为0.02～0.1μm。
＜分散介质＞
本发明的负极用组合物能够含有分散介质。若该负极用组合物含有分散介质，则能够提高组成均匀性及操作性等。
分散介质只要为使本发明的负极用组合物中所包含的各成分分散的分散介质即可。
作为用于本发明的分散介质，例如可以举出各种有机溶剂，作为有机溶剂，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物及酯化合物等各溶剂。
作为醇化合物，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可以举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-二噁烷、1,3-二噁烷及1,4-二噁烷的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如可以举出三乙胺、二异丙基乙胺及三丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮及二异丁基酮(DIBK)等。
作为芳香族化合物，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃化合物等。
作为脂肪族化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃化合物等。
作为腈化合物，例如可以举出乙腈、丙腈及丁腈等。
作为酯化合物，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、特戊酸丙酯、特戊酸异丙酯、特戊酸丁酯及特戊酸异丁酯等羧酸酯等。
作为非水类分散介质，可以举出上述芳香族化合物及脂肪族化合物等。
在本发明中，分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合物，更优选为包含选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少1种。
负极用组合物中所含有的分散介质可以为1种，也可以为2种以上，优选为2种以上。
分散介质在负极用组合物中的总含量并无特别限定，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜其他添加剂＞
作为除了上述各成分以外的其他成分，本发明的负极用组合物根据需要能够含有锂盐、离子液体、增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂及抗氧化剂等。
[负极用组合物的制造方法]
关于本发明的负极用组合物，能够通过例如使用通常使用的各种混合机将硫化物类无机固体电解质、负极活性物质、聚合物、根据需要分散介质及导电助剂等其他成分进行混合来制备。混合方法并无特别限制，可以一并混合，也可以依次混合。
并且，首先，将聚合物的水分散体与负极活性物质进行混合，并去除水，从而获得包含聚合物及负极活性物质的组合物。也能够使用上述混合机将该组合物与聚合物、根据需要分散介质及导电助剂等其他成分进行混合，从而获得本发明的负极用组合物。
混合环境并无特别限制，但是可以举出在干燥空气下或在非活性气体下等。
[全固态二次电池用负极片]
本发明的全固态二次电池用负极片(也简称为“本发明的负极片”。)只要为具有负极活性物质层的负极片即可，负极活性物质层可以为形成于负极集流体上的片材，也可以为不具有基材而由负极活性物质层形成的片材。该负极片通常为具有集流体及负极活性物质层的片材，但是也包括依次具有负极集流体、负极活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的方式。本发明的负极片可以具有保护层及导电体层等其他层。构成本发明的负极片的各层的层厚与在后述全固态二次电池中进行说明的各层的层厚相同。
由本发明的负极用组合物形成的负极活性物质层为至少包含硫化物类无机固体电解质及粒子状聚合物的混合物。
＜全固态二次电池用负极片的制造方法＞
全固态二次电池用负极片的制造方法并无特别限定。关于全固态二次电池用负极片，能够使用本发明的负极用组合物来制造。例如，可以举出如下方法，即，以如上所述的方式制备含有粒子状聚合物的本发明的负极用组合物，并在集流体上(可以经由导电体层等其他层。)将所获得的负极用组合物进行成膜(涂布干燥)，从而在集流体上形成负极活性物质层(涂布干燥层)。并且，例如在负极用组合物中所包含的聚合物溶解于分散介质中的情况下，能够通过上述方法使聚合物以粒子状存在于使用上述负极用组合物而形成的负极活性物质层中。
由此，能够制作具有集流体及涂布干燥层的全固态二次电池用负极片。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的负极用组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的负极用组合物而形成，并且由从本发明的负极用组合物去除分散介质的组成而形成的层)。只要在不损害本发明的效果的范围内，则涂布干燥层可以残存有分散介质，作为残存量，例如能够设为3质量％以下。
在上述制造方法中，本发明的负极用组合物优选用作浆液，根据需要，能够通过公知的方法将本发明的负极用组合物浆液化。关于本发明的负极用组合物的涂布、干燥等各工程，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法中，也能够对以如上所述的方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用负极片的制造方法中，也能够剥离负极集流体、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集流体上，从而构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集流体上，从而构成负极。
全固态二次电池的负极活性物质层由本发明的负极用组合物形成。
(正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，负极活性物质层能够由本发明的负极用组合物或上述全固态二次电池用负极片形成。针对所形成的负极活性物质层中所含有的各成分及其含量，除非另有说明，则优选与负极用组合物的固体成分中所含有的各成分及其含量相同。
负极活性物质层的厚度并无特别限定。若考虑通常全固态二次电池的尺寸，则优选为5～1,000μm，更优选为10μm以上且小于500μm。
关于正极活性物质层及固体电解质层，将通常的全固态二次电池中所采用的物质也能够采用于本发明的全固态二次电池中。例如，能够采用日本特开2018-088306号公报及日本特开2018-037229号公报记载的正极活性物质层及固体电解质层。
(壳体)
本发明的全固态二次电池根据用途可以以上述结构的状态用作全固态二次电池，但是为了成为干电池的形式，优选将其密封在进一步适当的壳体内来使用。壳体可以为金属性的壳体，也可以为树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如可以举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫片来接合并成为一体。
以下参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但是本发明并不限定于此。
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集流体5。各层彼此接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时电子(e-)被供给至负极侧，并在该负极侧蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，且电子被供给至工作部位6。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，并通过放电将该灯泡点亮。
本发明的负极用组合物能够优选用作负极活性物质层的形成材料。并且，本发明的全固态二次电池用负极片优选作为负极活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，也有时将该全固态二次电池称为全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体进行制作的电池称为全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，使用本发明的负极用组合物或上述全固态二次电池用负极片来形成负极活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相互相同种类，也可以为不同种类。
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或将这2个组合而简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是也能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，也优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包含)本发明的负极用组合物的制造方法来制造。若着眼于所使用的原料，则也能够使用本发明的负极用组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下方法进行制造，即，以如上所述的方式制备本发明的负极用组合物，并使用所获得的负极用组合物来形成全固态二次电池的负极活性物质层。由此，能够制造电阻低且循环特性优异的全固态二次电池。本发明的负极用组合物的制备方法如上所述，因此省略说明。
本发明的全固态二次电池能够经由包括(经由)将本发明的负极用组合物例如涂布于成为负极集流体的金属箔上而形成涂膜(进行制膜)的工序的方法来制造。
例如，在作为正极集流体的金属箔上涂布正极用组合物来形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物来形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布本发明的负极用组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其密封在壳体中并作为所期望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，也能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布本发明的负极用组合物来形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个活性物质层上以如上所述的方式涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物来形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过在基材上涂布固体电解质组合物来制作由固体电解质层形成的全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
上述固体电解质组合物及上述正极用组合物能够分别采用用于通常的全固态二次电池的制造中的固体电解质组合物及正极用组合物，例如能够使用日本特开2015-088486号公报中所记载的固体电解质组合物及正极用组合物。
＜各层的形成(制膜)＞
用于全固态二次电池的制造中的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够去除分散介质并设成固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高而不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。
针对所涂布的组合物或者制作全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池，优选进行加压。并且，也优选以层叠了各层的状态进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，通常优选在50～1500MPa的范围内。
并且，所涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，通常在30～300℃的范围内。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
关于加压，可以以预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态进行，也可以在残存有涂布溶剂或分散介质的状态下进行。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐次地进行涂布干燥冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体下(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分进行反应，因此加压中的环境优选干燥空气下或非活性气体下。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺丝紧固压力等)来继续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以为均匀的压力，也可以为不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位以不同压力阶段性地进行改变。
冲压面可以为光滑的面，也可以为粗糙的面。
＜初始化＞
以如上所述的方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够以提高了冲压压力的状态进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的通常使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，也能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并不被这些做限定性解释。在以下的实施例中，表示组成的“份”及“％”除非另有说明，则为质量基准。
<硫化物类无机固体电解质的合成>
-Li-P-S类玻璃的合成-
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，并合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)2.42g及五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵中，并使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S∶P2S5＝75∶25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.，Ltd制造)中投入66g的直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下密闭了容器。在FritschCo.，Ltd制行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.，Ltd制)上安装容器，在温度25℃下以510rpm转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的Li-P-S类玻璃(以下，也有时称为LPS)6.10g。
<组合物的制备>
以如下方式制备了本发明的负极用组合物以及固体电解质组合物及正极用组合物。
(负极用组合物(BS-7)的制备(制备方法A))
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.，Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入在上述中所合成的Li-P-S类玻璃9.0g、改性PVDF(1)(Arkema公司制2500-20(产品名称))1.3g及二异丁基酮12g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以300rpm转速搅拌了2小时。在进行搅拌之后，加入Si粉末(平均粒径1μm)9.0g，并添加了二异丁基酮5g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，FritschCo.,Ltd制)上，并在温度25℃下以150rpm转速搅拌了5分钟。如此，获得了负极用组合物BS-7。
(负极用组合物(BS-8)～(BS-10)、负极用组合物(BS-13)、负极用组合物(BS-14)、负极用组合物(BS-16)、负极用组合物(BS-17)及负极用组合物(BT-2)～(BT-6)的制备(制备方法A))
在上述负极用组合物(BS-7)的制备中，采用了下述表1中所记载的组成，除此以外，以与负极用组合物(BS-7)的制备相同的方式，制备了负极用组合物(BS-8)～(BS-10)、负极用组合物(BS-13)、负极用组合物(BS-14)、负极用组合物(BS-16)、负极用组合物(BS-17)及负极用组合物(BT-2)～(BT-6)。关于负极用组合物(BT-2)，将二异丁基酮替换为丁腈(Aldrich公司制)。
(负极用组合物(BS-1)的制备(制备方法B))
向200mL茄形烧瓶中投入Si粉末(平均粒径1μm)12.0g及预先制备的聚合物的水分散体(固体成分1质量％)173g，并使用转子在温度25℃下以700rpm转速搅拌了1小时。之后，使用蒸发器去除水，从而获得了包含聚合物及活性物质的组合物。将该组合物在100℃下进行24小时的真空干燥，从而获得了干燥的组合物。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入Li-P-S类玻璃9.0g及二异丁基酮10g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以300rpm转速搅拌了2小时。在进行搅拌之后，加入上述组合物10.3g及乙炔黑0.9g，并添加了二异丁基酮5g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以150rpm转速搅拌了5分钟。如此，获得了负极用组合物(BS-1)。该负极用组合物为使硫化物类无机固体电解质、负极活性物质及聚合物分散而形成的分散液(浆液)。
(负极用组合物(BS-2)～(BS-6)、负极用组合物(BS-11)、负极用组合物(BS-12)、负极用组合物(BS-15)、负极用组合物(BT-1)、负极用组合物(BT-7)及负极用组合物(BT-10)的制备(制备方法B))
在上述负极用组合物(BS-1)的制备中，采用了下述表1中所记载的组成，除此以外，以与负极用组合物(BS-1)的制备相同的方式，制备了负极用组合物(BS-2)～(BS-6)、负极用组合物(BS-11)、负极用组合物(BS-12)、负极用组合物(BS-15)、负极用组合物(BT-1)、负极用组合物(BT-7)及负极用组合物(BT-10)。
(负极用组合物(BT-8)及负极用组合物(BT-9)的制备(制备方法B))
向200mL茄形烧瓶中相对于石墨活性物质12.0g投入预先制备的聚合物的水分散体(固体成分1质量％)281g，并使用转子在温度25℃下以700rpm转速搅拌了1小时。之后，使用蒸发器去除水，从而获得了包含聚合物及活性物质的组合物。将该组合物在100℃下进行24小时的真空干燥，从而获得了干燥的组合物。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入Li-P-S类玻璃9.0g及二异丁基酮10g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以300rpm转速搅拌了2小时。在进行搅拌之后，加入上述组合物11.2g及乙炔黑0.95g，并添加了二异丁基酮5g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以150rpm转速搅拌了5分钟。如此，获得了负极用组合物(BT-8)。
在上述负极用组合物(BT-8)的制备中，采用了下述表1中所记载的组成，除此以外，以与负极用组合物(BT-8)的制备相同的方式，制备了负极用组合物(BT-9)。
(负极用组合物(BS-21)～(BS-23)、负极用组合物(BT-21)及负极用组合物(BT-22)的制备(制备方法B))
在上述负极用组合物(BS-1)的制备中，采用了下述表2中所记载的组成，除此以外，以与负极用组合物(BS-1)的制备相同的方式，制备了负极用组合物(BS-21)～(BS-23)、负极用组合物(BT-21)及负极用组合物(BT-22)。
(固体电解质组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了在上述中所合成的Li-P-S类玻璃9.0g、PVdF-HFP(Arkema公司制)0.4g及二异丁基酮11g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以300rpm转速继续搅拌了2小时。如此，制备了固体电解质组合物。
(正极组合物的制备)
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了在上述中所合成的Li-P-S类玻璃9.0g、PVdF-HFP(偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)(Arkema公司制)0.4g及甲苯15g。将该容器安装于行星球磨机P-7(产品名称，Fritsch Co.,Ltd制)上，并在温度25℃下以300rpm转速继续搅拌了2小时。如此，制备了固体电解质组合物。将该固体电解质组合物6.1g、NMC3.5g、乙炔黑0.3g及甲苯12g与180个直径5mm的氧化锆珠一同投入至氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中。将该容器安装于行星球磨机P-7上，并在温度25℃下以100rpm转速继续搅拌了5分钟。如此，制备了正极用组合物。
＜全固态二次电池的制作＞
以如下方式制作了图2所示的全固态二次电池。
(全固态二次电池(BS-1)的制作)
在露点-50℃以下的干燥室内，以如下方式制作了全固态二次电池。
使用敷贴器(产品名称：SA-201Baker式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将正极组合物以干燥后的质量每1cm2成为21mg的方式涂布于厚度20μm的铝箔上，并在120℃下干燥了1小时。之后，在使用热压机进行加热(120℃)的同时进行加压(180MPa、1分钟)，从而制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片材。
以与全固态二次电池用正极片材的制作相同的方式，如下制作了本发明的全固态二次电池用负极片。
使用敷贴器，将负极用组合物(BS-1)以干燥后的质量每1cm2成为2.9mg的方式涂布于厚度15μm的不锈钢箔上，并在以120℃进行1小时的条件下进行了干燥。之后，在使用热压机进行加热(120℃)的同时进行加压(180MPa、1分钟)，从而制作了具有负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的本发明的全固态二次电池用负极片。
使用上述Baker式敷贴器，将在上述中所制备的固体电解质组合物涂布于全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上，并在80℃下加热1小时之后，在100℃下进一步加热1小时，从而形成了固体电解质层。
将全固态二次电池用正极片材以使正极活性物质层与固体电解质层接触的方式重叠于全固态二次电池用负极片上，并将层叠体整体以500MPa加压1分钟，从而获得了具有图1所示的层结构的全固态二次电池用层叠体。正极活性物质层的厚度为75μm，固体电解质层的厚度为100μm，负极活性物质层的厚度为25μm。
将该层叠体剪切成直径10mm的圆盘状。将直径10mm的全固态二次电池用层叠体12放入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，并将2032型扣式电池壳11铆接(约束压力：0.1MPa)，从而制作了图2所示的全固态二次电池13。
(全固态二次电池(BS-2)～(BS-17)及全固态二次电池(BT-1)～(BT-7)及全固态二次电池(BT-10)的制作)
在全固态二次电池(BS-1)的制作中，使用负极用组合物(BS-2)～(BS-17)及负极用组合物(BT-1)～(BT-7)及负极用组合物(BT-10)来代替负极用组合物(BS-1)，除此以外，以与全固态二次电池(BS-1)相同的方式制作了全固态二次电池(BS-2)～(BS-17)及全固态二次电池(BT-1)～(BT-7)及全固态二次电池(BT-10)。
(全固态二次电池(BT-8)及全固态二次电池(BT-9)的制作)
在全固态二次电池(BS-1)的负极片的制作中，使用负极用组合物(BT-8)来代替负极用组合物(BS-1)，并将负极用组合物(BT-8)以干燥后的质量每1cm2成为14mg的方式涂布于不锈钢箔上，除此以外，以与全固态二次电池(BS-1)相同的方式制作了全固态二次电池(BT-8)。
在全固态二次电池(BT-8)的制作中，使用负极用组合物(BT-9)来代替负极用组合物(BT-8)，除此以外，以与全固态二次电池(BT-8)相同的方式制作了全固态二次电池(BT-9)。
(全固态二次电池(BS-21)～(BS-23)、全固态二次电池(BT-21)及全固态二次电池(BT-22)的制作)
在全固态二次电池(BS-1)的制作中，使用负极用组合物(BS-21)来代替负极用组合物(BS-1)，并将正极组合物以干燥后的质量每1cm2成为7mg的方式涂布于铝箔上及将负极用组合物(BS-21)以干燥后的质量每1cm2成为0.97mg的方式涂布于不锈钢箔上，除此以外，以与全固态二次电池(BS-1)相同的方式制作了全固态二次电池(BS-21)。
在全固态二次电池(BS-21)的制作中，使用负极用组合物(BS-22)、负极用组合物(BS-23)、负极用组合物(BT-21)及负极用组合物(BT-22)来代替负极用组合物(BS-21)，除此以外，以与全固态二次电池(BS-21)相同的方式制作了全固态二次电池(BS-22)、全固态二次电池(BS-23)、全固态二次电池(BT-21)及全固态二次电池(BT-22)。
＜试验＞
针对全固态二次电池(BS-1)～(BS-17)、全固态二次电池(BT-1)～(BT-10)、全固态二次电池(BS-21)～(BS-23)、全固态二次电池(BT-21)及全固态二次电池(BT-22)，以如下方式进行循环特性试验，并测定了1C放电容量。将评价结果示于后述表1及表2中。
(循环特性)
使用在上述中所制作的全固态二次电池，在30℃的环境下，并在充电电流值为0.13mA及放电电流值为0.13mA的条件下进行了1次4.3V～3.0V的充电和放电(已初始化)。
之后，作为循环试验，在25℃的环境下，并在充电和放电电流值为0.39mA的条件下反复进行了4.3V～3.0V的充电和放电。将1次的充电和放电设为1个循环。
测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量，通过下述式测定放电容量维持率，并将该放电容量维持率应用于下述评价基准，从而评价了循环特性。“C”以上表示本试验的合格。
放电容量维持率(％)＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
A：70％以上至100％
B：60％以上且小于70％
C：50％以上且小于60％
D：35％以上且小于50％
E：小于35％
(1C放电容量(电阻评价))
使用在上述中所制作的全固态二次电池，在30℃的环境下，并在充电电流值为0.13mA及放电电流值为0.13mA的条件下进行了1次4.3V～3.0V的充电和放电(已初始化)。
之后，作为循环试验，在25℃的环境下，并在充电电流值为0.13mA的条件下充电至4.3V之后，在放电电流值为1.3mA的条件下放电至3.0V(第1次循环)。再次在相同的条件下进行了充电和放电(第2次循环)。
测定第1次循环的放电容量和第2次循环的放电容量，并根据下述评价基准进行了评价。“C”以上表示本试验的合格。
放电容量维持率(％)＝(第2次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
A：50％以上至100％
B：40％以上且小于50％
C：35％以上且小于40％
D：20％以上且小于35％
E：小于20％
认为本试验的放电容量维持率越大，在高电流值下的容量越大，因此可以说全固态二次电池的电阻低。
＜计算方法＞
以如下方式计算出聚合物相对于具有硅原子或锡原子的负极活性物质的吸附率及聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率。并且，根据JIS K 7161(2014)计算出聚合物的弹性模量。并且，计算出构成导电助剂的粒子的纵横比。
(吸附率)
向10mL的试管(直径10mm、长度120mm)中投入聚合物0.5mg及负极用组合物所含有的分散介质(上述组合物所含有的二异丁基酮)1g，并使用试管混合器(TIETECH Co.,Ltd.制DELTA MIXER Se-04(产品名称))，在25℃下搅拌了15分钟。接着，将试管安装于离心分离机上，并以5000rpm进行20分钟的离心分离，从而获得了上清液(从液面朝向闭口部的液体总量中的80％的液体)。将该上清液的质量设为A。在蒸馏除去上清液中的分散介质之后，测量了上清液中所包含的聚合物的质量。将该聚合物的质量设为B。
相同地，向10mL的试管(直径及长度与上述相同)中投入聚合物0.5mg及二异丁基酮1g，并使用试管混合器，在25℃下搅拌了15分钟。向试管中添加具有硅原子或锡原子的负极活性物质50mg，并使用试管混合器，在25℃下搅拌了15分钟。接着，将试管安装于离心分离机上，并以5000rpm进行了20分钟的离心分离。将所沉淀的负极活性物质及吸附于负极活性物质中的聚合物与上清液进行了分离(从液面朝向闭口部的液体总量中的80％的液体)。将该上清液的质量设为C。在蒸馏除去上清液中的分散介质之后，测量了上清液中所包含的聚合物的质量。将该聚合物的质量设为D。从下述式计算出聚合物相对于具有硅原子或锡原子的负极活性物质的吸附率。
100-〔{(D/C)÷(B/A)}×100〕(％)
在上述聚合物相对于具有硅原子或锡原子的负极活性物质的吸附率的计算中，使用硫化物类无机固体电解质来代替具有硅原子或锡原子的负极活性物质，除此以外，以与上述聚合物相对于具有硅原子或锡原子的负极活性物质的吸附率相同的方式，计算出聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率。
(弹性模量(拉伸弹性模量))
由聚合物溶液制作JIS K 7161(2014)“塑料-拉伸特性的求出方法”中所记载的试验片，并求出了本标准中所记载的拉伸弹性模量。
具体而言，使聚合物溶解于例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，从而制作了厚度为200μm左右的流延膜。将该流延膜切割成10mm×20mm的大小，以卡盘之间的距离(夹具之间的距离)成为10mm的方式安装于拉伸试验机上，并实施应力及应变线评价，从而求出了弹性模量。
(纵横比的计算方法)
以如下方式计算出构成导电助剂的粒子的纵横比。
将使用扫描电子显微镜(SEM)(PHILIPS公司制XL30(产品名称))以1000～3000倍随机选择并拍摄的3个视野的SEM图像转换成BMP(位图)文件，在ASAHI ENGINEERING Co.,Ltd.制的IP-1000PC(产品名称)的集成应用“A像君”中读入50个导电助剂的粒子的图像，并在图像中不重叠且观察到粒子的状态下读取各粒子的长度的最大值和最小值，并按下述顺序依次进行了计算。
在50个粒子的最大长度(长轴长度)中，求出了除去上下5点之后的40点的平均值(A)。接着，在50个粒子的最小长度(短轴长度)中，求出了除去上下5点之后的40点的平均值(B)。将平均值(A)除以平均值(B)来计算出纵横比。
Figure BDA0002949906080000321
Figure BDA0002949906080000331
＜表的注释＞
SE：硫化物类无机固体电解质
PVDF：Trepearl(注册商标)、聚偏二氟乙烯的水分散体(TORAY INDUSTRIES,INC.制)、平均粒径1400nm
改性PVDF(1)：Arkema公司制(型号2500-20)、平均粒径2000nm
改性PVDF(2)：Arkema公司制(型号2750-20)
聚酰亚胺：聚酰亚胺粉末UIP-S(产品名称，Ube Industries,Ltd.制)、平均粒径1000nm
HSBR(1)：BM-400(产品名称，Zeon Corporation制)HSBR粒子的水分散体、平均粒径2000nm
HSBR(2)：dynaron 1321P(产品名称，JSR公司制)
丙烯酸树脂：Techpolymer MBX(产品名称，Sekisui Kasei Co.,Ltd.制)、平均粒径1500nm
烃树脂：Flow Viz(产品名称，SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制)、平均粒径2500nm
PES：Trepearl(注册商标)聚醚砜的水分散体、TORAY INDUSTRIES,INC.制、平均粒径3500nm
PTFE：Microdispers 200(TECHNO CHEMICAL公司制)、平均粒径200～500nm
(上述平均粒径表示以粒子状存在于负极用组合物中的聚合物在组合物中的平均粒径。另一方面，上述平均粒径表示溶解于负极用组合物中并以粒子状存在于负极用组合物中的聚合物在负极活性物质层中的平均粒径。)
特定的键或基团中的碳原子含量：表示聚合物的总碳原子含量中的、上述聚合物所具有的酯键、酰胺键、羧基、羰基、氨基甲酸酯键及酰亚胺键的碳原子含量。
状态：表示负极活性物质层中的聚合物的形状。
粒子：表示聚合物以粒子状分散或溶解于负极用组合物中，并使用该组合物来形成负极活性物质层，从而聚合物以粒子状存在于负极活性物质层中。
包覆：表示聚合物溶解于负极用组合物中，并使用该组合物来形成负极活性物质层，从而聚合物不以粒子状存在于负极活性物质层中。
AB：乙炔黑
VGCF：气相生长碳纤维
“电解质吸附率(聚合物相对于硫化物类无机固体电解质的吸附率(％))”在除了PTFE以外的所有聚合物中为0.1％以上，“活性物质吸附率(聚合物相对于活性物质的吸附率(％))”在除了PTFE以外的所有聚合物中为0.1％以上。
-：表示不含有相应的成分等。
从表1明确可知，即使使用具有硅原子或锡原子的负极活性物质，使用聚合物的弹性模量不满足本发明的规定的负极用组合物进行制作的全固态二次电池的循环特性也不合格(BT-1、BT-2及BT-5～BT-7)。
并且，聚合物以包覆状态存在于负极活性物质中的全固态二次电池的循环特性为不合格(BT-3)。
并且，使用相对于硫化物类无机固体电解质的吸附能力过大的聚合物进行制作的全固态二次电池及使用相对于硫化物类无机固体电解质完全不吸附的聚合物进行制作的全固态二次电池的循环特性均为不合格(BT-4及BT-10)。
并且，即使使用在本发明中所规定的聚合物，使用石墨作为负极活性物质进行制作的全固态二次电池的电阻也为不合格(BT-8)。
并且，在全固态二次电池(BT-8)及全固态二次电池(BT-9)的作成中，将负极用组合物(BT-8)及负极用组合物(BT-9)的干燥后的质量每1cm2设成2.9mg，除此以外，以与全固态二次电池(BT-8)及全固态二次电池(BT-9)相同的方式制作了全固态二次电池。使这些全固态二次电池运转的结果，在初始化时放电容量成为30％。认为这是因为，在相同的单位面积重量下，锂离子在负极作为锂金属析出，从而成为副反应及不可逆锂。
相对于此，使用满足本发明的规定的负极用组合物进行制作的全固态二次电池的循环特性及电阻均为合格。例如，通过比较BS-5和BT-8的结果，可知本发明的负极用组合物能够有效利用具有硅原子或锡原子的负极活性物质的特性来提高全固态二次电池的性能。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年9月28日在日本专利申请的日本专利申请2018-184891的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中所记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池。

Claims (11)

1.一种负极用组合物，其含有：聚合物、硫化物类无机固体电解质及具有硅原子或锡原子的负极活性物质，其中，
所述聚合物相对于所述负极活性物质及所述硫化物类无机固体电解质实质上不具有吸附能力，
根据JIS K 7161(2014)进行测定的所述聚合物的弹性模量为100MPa以上且1000MPa以下，
在由所述负极用组合物构成负极活性物质层的情况下，所述聚合物以粒子状包含于负极活性物质层中。
2.根据权利要求1所述的负极用组合物，其中，
所述聚合物的含量在总固体成分中为5～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的负极用组合物，其中，
在所述聚合物中，酯键、酰胺键、羧基、羰基、氨基甲酸酯键及酰亚胺键中的碳原子含量在所述聚合物分子的总碳原子含量中为10mol％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极用组合物，其包含电子传导性的碳材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极用组合物，其中，
所述电子传导性的碳材料的纵横比为3以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极用组合物，其中，
所述负极活性物质具有硅原子。
7.根据权利要求6所述的负极用组合物，其中，
构成所述负极活性物质的所有原子中的硅原子的含量为50mol％以上。
8.一种全固态二次电池用负极片，其具有：由权利要求1至7中任一项所述的负极用组合物构成的负极活性物质层。
9.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述负极活性物质层为由权利要求1至7中任一项所述的负极用组合物构成的层。
10.一种全固态二次电池用负极片的制造方法，其包括：涂布权利要求1至7中任一项所述的负极用组合物。
11.一种全固态二次电池的制造方法，其包括：通过权利要求10所述的制造方法来获得全固态二次电池用负极片，使用该全固态二次电池用负极片来制造全固态二次电池。
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