JP7245847B2 - 電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 - Google Patents
電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
例えば、特許文献1には、無機固体電解質及び電極活物質を含み、この無機系固体電解質中に分散した高分子化合物を特定の含有量で含む電極用合材が記載されている。
<1>
無機固体電解質と、活物質と、これの両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
上記分配成分の1種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
上記電極用組成物により構成される電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が60%を越える、電極用組成物。
<2>
上記バインダーの上記活物質に対する吸着率A、及び上記バインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たす、<1>に記載の電極用組成物。
式I) 吸着率B≧20%
式II) 吸着率B>吸着率A
<3>
上記吸着率Aが25%以下である、<2>に記載の電極用組成物。
<4>
上記バインダーが粒子状バインダーである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<5>
上記バインダーを構成するポリマーがアミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマーである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<6>
上記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<7>
上記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、<6>に記載の電極用組成物。
<8>
上記電極用組成物に含まれる全固形成分中の上記バインダーの含有量が、2質量%を越え20質量%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<9>
JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの弾性率が10~500MPaである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<10>
JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが50~700%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
上記分配成分の1種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
上記電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が60%を越える、全固体二次電池用電極シート。
<12>
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも1層が、<1>~<10>のいずれか1つに記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<13>
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
上記混合物と活物質とを混合する工程とを有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の電極用組成物の製造方法。
<14>
<13>に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<15>
<14>に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Zが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して所定の割合で結着する分配成分とを含有し、この電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、無機固体電解質と活物質との合計に対する分配成分の無機固体電解質に対する分配率は60%を越える。上記分配成分の1種はバインダーである。なお、上記「結着」には、物理的な結着だけでなく、電子的な結着(電子の授受を行えること)も含まれる。後述の吸着率Aが0%であっても、バインダーが活物質に分配されている限り、このバインダーは活物質に結着していると解する。
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましい。目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(A)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
電極活物質層の単位面積(cm2)当たりの活物質と無機固体電解質との合計の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
本発明において、固形分(固形成分)とは、電極用組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の電極用組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明する通り、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては遷移金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)が好ましく、負極活物質としては金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0~30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又は金属複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特に制限されず、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくともいずれかを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
一般的にケイ素負極及びスズ負極は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、放電容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
SiOは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明に用いられる分配成分は、バインダーからなるものでもよく、バインダー及び導電助剤からなるものでもよい。「分配成分」とは、本発明の電極活物質層中、無機固体電解質に60%を越える割合で選択的に分配される成分であり、実施例に記載の測定方法において、分配率の算出の対象になる成分である。このような成分として、バインダー及び導電助剤が挙げられる。またこれら以外にも、分散剤及び増粘剤等が挙げられる。
上述のように、本発明の電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、無機固体電解質に対する分配成分の分配率が60%を越える。この無機固体電解質に対する分配成分の分配率は70%以上が好ましく、74%以上がより好ましく、80%以上がより好ましく、82%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。上限は、100%であってもよい。本発明において、分配率は、実施例に記載の方法により算出される値である。
上記分配率を60%越えにすると、電極活物質層中、十分な無機固体電解質-ポリマーネットワークが形成され、電極活物質層の膜強度が高まり、全固体二次電池のサイクル特性が向上する。分配率は、電極用組成物が含有する成分の混合順序、バインダーを構成するポリマーの全構成成分中の、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位の含有量等により調整することができる。
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位(すなわち、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアノン基の少なくとも1種を有する繰り返し単位)を含む。ポリマーの全構成成分に占める、この繰り返し単位の含有量は特に制限されず、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましい。
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーが上記官能基を有することで、無機固体電解質と分配成分(特にバインダー)との結着性を高め、膜強度を向上させることができる。
式I) 吸着率B≧20%
式II) 吸着率B>吸着率A
バインダーを構成するポリマーが式I)を満たすことで、無機固体電解質同士が十分に結着し、上記式II)を満たすことで、電極活物質層の膜強度及び全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる。上記吸着率A及び吸着率Bは、バインダーを構成するポリマーの全構成成分中の、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位の含有量等により調整することができる。
吸着率Bは、20%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。上限は、99.9%以下が好ましく、99.0%以下がより好ましい。
本発明において、分散媒に対して不溶であるとは、ポリマーを30℃の分散媒(使用量はポリマーの質量に対して10倍)に添加し、24時間静置しても、分散媒への溶解量が3質量%以下であることを意味し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。この溶解量は、分散媒に添加したポリマー質量に対する、24時間経過後に固液分離した分散媒から得られるポリマー質量の割合とする。
粒子状バインダーの平均粒径は、特に制限されず、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。下限値は1nm以上であり、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。
粒子状バインダーを適宜の溶媒(例えばジイソブチルケトン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池の活物質層中の粒子状バインダーの平均粒径の測定は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を剥がした後、その材料について上記粒子状バインダーの平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
このポリマーは、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を含む主鎖を有している。また、このポリマーは、ポリマーを形成する構成成分として、後述する条件A及びBを満たす側鎖を持つ構成成分を有している。また、このポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有している。このポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を主鎖及び側鎖のいずれに有してもよく、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を、主鎖に有することが好ましく、アノン基を側鎖に有することが好ましい。
ポリマーの主鎖は、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を有している。主鎖が含むこれら結合は、水素結合を形成することにより、電極活物質層の膜強度向上に寄与する。したがって、これらの結合が形成する水素結合は、上記結合同士であってもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造であってもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること(各結合の窒素原子が無置換であること)が好ましい。
RP1は、炭化水素基が好ましく、芳香族の炭化水素基がより好ましい。RP2は、脂肪族の炭化水素基又は上記分子鎖が好ましく、脂肪族の炭化水素基及び上記分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分は、RP2が脂肪族の炭化水素基である構成成分と、RP2が上記分子鎖である構成成分の2種を含む。
RP1及びRP2として採り得る炭化水素基は、例えば下記式(M2)で表される炭化水素基、更にN,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)オキサミドのように、基中に酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を含む基を包含する。
芳香族の炭化水素基は、下記式(M2)で表される炭化水素基が好ましい。
RM2~RM5は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。RM2~RM5として採り得る置換基としては、特に制限されず、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルケニル基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6は置換基を示し、好ましくは炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)が挙げられる。―N(RM6)2としては、アルキルアミノ基(炭素数は、1~20が好ましく、1~6がより好ましい)又はアリールアミノ基(炭素数は、6~40が好ましく、6~20がより好ましい)が挙げられる。
炭化水素基鎖は、特に制限されず、好ましくは18個以上、より好ましくは30個以上、更に好ましくは50個以上の炭素原子から構成される。上限は、特に制限されず、例えば90個とすることができる。炭化水素基鎖は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び/又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素基鎖は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される炭化水素基で構成される炭化水素基鎖であればよく、脂肪族炭化水素基で構成される炭化水素基鎖が好ましい。炭化水素基鎖は、上記炭素原子数を満たす、脂肪族飽和炭化水素基若しくは脂肪族不飽和炭化水素基、又は重合体(好ましくはエラストマー)であることが好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-エチレン-ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体(好ましくはブチルゴム(IIR))、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン-プロピレン-ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体及びスチレン-エチレン-ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
分子鎖が含むアルキル基中に、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NRN:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基)を有していてもよい。
上記分子鎖の質量平均分子量は、250以上が好ましく、500以上がより好ましく、700以上が更に好ましく、1,000以上が特に好ましい。上限としては、100,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましい。分子鎖の質量平均分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分を導く原料化合物(ジオール化合物又はジアミン化合物)は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第2018/020827号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドが挙げられる。
バインダーを構成するポリマーは、後述する特定の側鎖を持つ構成成分を有することが好ましい。この側鎖は、ポリマーを構成する構成成分であればいずれの構成成分に組み込まれていてもよく、例えば上記式(I-1)~式(I-4)のいずれの構成成分に組み込まれていてもよい。中でも、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分に組み込まれていることが好ましく、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分の中でもRP2が脂肪族の炭化水素基である構成成分に組み込まれていることがより好ましい。これらの構成成分が特定の側鎖を持つと、負極活物質と相互作用しやすくなる。
バインダーを構成するポリマーが有する側鎖は、下記条件A及びBを満たすことが好ましい。
条件A:主鎖を構成する原子から4原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する。
条件B:上記カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基は、いずれも、ヒドロキシ基と結合していない。
カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基(>P(=O)-)は、鎖構造部の端部としてヒドロキシ基を有しない(条件B)。更に、これらの基はいずれも水素原子と結合していないことが好ましい。すなわち、これらの基は、いずれも、鎖構造部中に組み込まれていることが好ましい。なお、ホスホリル基の結合手のうち2つが鎖構造部への組み込みに使用され、残りの1つは水素原子及びヒドロキシ基以外の置換基と結合する。この置換基としては、特に制限されず、例えばR1及びR2として採り得る後記置換基が挙げられる。
なお、鎖構造部が分岐鎖(置換基等)を有する場合、分岐構造の質量、及び分子鎖の端部水素原子の質量も鎖構造部の全質量に算入する。
ポリマー1分子が有する上記基の数は、適宜に設定される。
鎖構造部が有する上記基の種類は、少なくとも1種であればよく、2種以上であってもよい。
これらの部分構造が側鎖に組み込まれる位置は、各構造中のカルボニル基の炭素原子が主鎖を構成する原子から4原子以上離れた位置に組み込まれていれば特に制限されない。なお、式(III)で表される部分構造は、少なくとも1つのカルボニル基の炭素原子が主鎖を構成する原子から4原子以上離れた位置に組み込まれていればよい。
L1~L4として採り得る連結基としては、特に制限されず、例えば、アルキレン基(炭素数は1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がより好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい。)、炭素数3~12のヘテロアリーレン基、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)、カルボニル基、イミノ基(-NRN-:RNは結合部位、水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基が挙げられる。中でも、L1~L4として採り得る連結基としてはいずれもアルキレン基が好ましく、L4として採り得る連結基としてはメチレンがより好ましい。L2及びL3が式中の2つの炭素原子とともに形成する環の員数は、特に制限されず、4~8員環が好ましく、5若しくは6員環がより好ましく、6員環(好ましくは、式(II)で表される部分構造がアノン基となる形態)がさらに好ましい。
R1及びR2として採り得る置換基は、特に制限されず、アルキル基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数は6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい)、ヘテロ原子を含む基が挙げられる。ヘテロ原子としては、特に制限されず、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が好ましい。ヘテロ原子を含む基としては、基中にヘテロ原子を含む基、各式中のカルボニル炭素原子に上記ヘテロ原子で結合する基等が挙げられる。例えば、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。
R1として採り得る置換基としてはヘテロ原子(好ましくは炭素数1~10)を含む基が好ましく、R2として採り得る置換基はアルキル基が好ましい。
アルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素数は、いずれも、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基の炭素数は、いずれも、6~24が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい。
R1、R2、L1及びL4は、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有してもよい。
R1及びR2として採り得る置換基は、L1若しくはL4、又は、後述する上記各式で表される構造とポリマーの主鎖とを連結する連結基と結合して、シキロヘキセン環等の環を形成していてもよい。
上記式(II)又は(III)で表される部分構造は、ポリマーの主鎖に直接結合してもよく、連結基を介して結合していることが好ましい。上記式(II)又は(III)で表される部分構造とポリマーの主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されず、例えば、L1~L4として採り得る連結基が挙げられ、中でも、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基若しくはイミノ基、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基が好ましく、スルフィド基若しくはアルキレン基又はこれらを組み合わせた連結基がより好ましい。
上記ポリマーを形成する全構成成分の全モル数に対する各構成成分の含有量は、以下の範囲から、合計で100モル%となるように決定されることが好ましい。
上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちRP1が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M1)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、10~50モル%であることが好ましく、20~50モル%であることがより好ましく、30~50モル%であることが更に好ましい。
また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちRP2が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M2)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、1~50モル%であることが好ましく、2~40モル%であることがより好ましく、3~30モル%であることが更に好ましく、3~20モル%であることが特に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。
また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちRP1が上記分子鎖である構成成分(後述する実施例における構成成分M4)の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、1~50モル%であることが好ましく、2~45モル%であることがより好ましく、15~45モル%であることが更に好ましく、30~45モル%であることが特に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。
ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、15モル%以下であることが好ましい。
上記式(I-1)又は式(I-2)で表される構成成分のうちRP1が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M1)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、20~80質量%であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましく、35~60質量%であることが更に好ましい。
また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちRP2が炭化水素基である構成成分(後述する実施例における構成成分M2)の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、0(好ましくは0を越え)~80質量%であることが好ましく、0(好ましくは0を越え)~70質量%であることがより好ましく、0(好ましくは0を越え)~60質量%であることが更に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。
また、上記式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうちRP2が上記分子鎖である構成成分(後述する実施例における構成成分M4)の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して0(好ましくは0を越え)~80質量%であることが好ましく、0(好ましくは0を越え)~70質量%であることがより好ましく、30(好ましくは0を越え)~60質量%であることが更に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。
ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、15質量%以下であることが好ましい。
ポリマーの質量平均分子量(M.w.)は、特に制限されない。例えば、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、7,000以上が更に好ましい。上限としては、1,000,000以下が実質的であり、300,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、40,000以下が更に好ましい。
-分子量の測定-
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体(ポリマー等)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hを2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
ポリマーの水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー分散液をそのまま用いてもよい。
ポリマーのガラス転移温度は、特に制限されず、30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、15℃以下であることが更に好ましく、5℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、-200℃に設定でき、-150℃以上であることが好ましく、-120℃以上であることがより好ましい。
測定室内の雰囲気:窒素ガス(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:-100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
なお、引張破壊ひずみは、伸ばす前のポリマー試料の長さを100%として、破断した際のポリマー試料の長さから100%を引いた値である。
電極用組成物中の、バインダーの含有量は、その固形分中、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、2質量%を越えることがさらに好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましく、4質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、20質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、14質量%以下であることがさらに好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
本発明に用いられる分配成分は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の電極用組成物が導電助剤を含む場合、電極用組成物中の導電助剤の含有量は、全固形成分中0~10質量%が好ましく、3~5質量%がより好ましい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の電極用組成物は、分散媒を含有することができる。この電極用組成物が分散媒を含有すると、組成均一性及び取扱性等を向上させることができる。
分散媒は、本発明の電極用組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよい。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン(DIBK)などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
電極用組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよく、2種以上であることが好ましい。
本発明の電極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質、活物質、分配成分、必要により分散媒等を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより調製することができる。混合する環境は特に制限されず、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。混合方法は特に制限されず、例えば、以下の混合方法が挙げられる。
全ての成分を一括して混合する。
(混合方法B)
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物a1を得て、この混合物と、活物質、必要により導電助剤とを混合する。無機固体電解質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、活物質と導電助剤とを混合して混合物b1を得て、混合物a1とb1とを混合してもよい。
(混合方法C)
活物質とバインダーとを混合して混合物a2を得て、この混合物と、無機固体電解質、必要により導電助剤とを混合する。導電助剤を、活物質及びバインダー合わせて混合して混合物a2を得てもよい。活物質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、無機固体電解質と導電助剤とを混合して混合物b2を得て、混合物a2とb2とを混合してもよい。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、上記分配成分の1種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、上記電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が60%を越える。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「本発明の電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであり、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは保護層及び導電体層(例えばカーボンコート層)等の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
例えば、全固体二次電池用電極シートを長尺状でライン製造する場合(搬送中に巻き取っても)、また、捲回型電池として用いる場合において、活物質層におけるひび割れ等を抑制することができる。このような全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり(再現性)を実現できる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の電極用組成物を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して電極用組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用電極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の電極用組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の電極用組成物を用いてなり、本発明の電極用組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、集電体、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の電極用組成物で形成され、負極活物質層及び正極活物質層が本発明の電極用組成物で形成されることが好ましい。本発明の電極用組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の電極用組成物の固形分におけるものと同じである。なお、本発明の電極活物質層で形成されない活物質層及び固体電解質層については、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、15μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層及び負極活物質層のいずれも本発明の電極用組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されず、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によっても、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の電極用組成物等を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含有する電極用組成物(正極用組成物)を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極活物質を含有する電極用組成物(負極用組成物)を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
各組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、各組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。また、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
(下記表1に記載の条件2で使用するバインダー分散液の調製)
200mL3つ口フラスコに、下記構成成分A-5を導くジオール化合物0.1gと、2,2-ジメチロール酪酸(DMBA)0.1gと、NISSO-PB GI-1000(商品名、日本曹達社製)12.6gとを加え、テトラヒドロフラン(THF)71gに溶解した。この溶液に、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)2.4gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)270mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール0.6gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーの20質量%THF溶液(ポリマー溶液)を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を350rpmで撹拌しながら、ヘプタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。得られた残留物にヘプタン50gを加えて更に85℃で60分加熱した。この操作を4回繰り返し、THFを除去した。こうして、ポリマーからなるバインダーの10質量%ヘプタン分散液(バインダー分散液)を得た。
200mL3つ口フラスコに、α-チオグリセロール(東京化成工業社製)35.3gと、2-シクロヘキセン-1-オン(東京化成工業社製)50gとを加え、混合した。この溶液に、トリエチルアミン(和光純薬社製)0.50gを加えて室温で4時間撹拌して、溶液を得た。この溶液を酢酸エチル80gで希釈し、水100mLで1回、飽和食塩水150mLで5回洗浄した。洗浄した溶液に硫酸ナトリウムを投入して乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧留去した。こうして、構成成分A-6を導くジオール化合物を得た。収率は81%であった。
バインダー分散液について、粒子状バインダーの平均粒径を、上記無機固体電解質の平均粒径の測定法と同様にして、測定した。その結果を表1に示す。
合成したポリマーの質量平均分子量を、上記方法(条件2)により、測定した。その結果を表1に示す。
表1に示す構成成分M1~M4はそれぞれ以下の通りである。
構成成分M1は、上記式(I-1)又(I-2)で表される構成成分である。
構成成分M2は、上記式(I-3)で表される構成成分であって、RP2が脂肪族の炭化水素基である構成成分ある。
構成成分M3は、上記式(I-3)で表される構成成分であって、特定の側鎖を持つ構成成分ある。
構成成分M4は、上記式(I-3)で表される構成成分であって、RP2が、質量平均分子量が200以上200,000以下の上記分子鎖である構成成分ある。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして、Li-P-S系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、LPS)6.20gを得た。
以下のようにして、全固体二次電池用電極シートを作製した。
(工程1(混合方法A))
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 6.6g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)7.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.65g、表1に示すバインダーの分散液を固形分換算で0.3gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物を調製した。
(工程2)
厚さ20μmのステンレス鋼(SUS)箔(負極集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により、2.9mg/cm2の目付量となるように負極用組成物を塗布し、100℃で1時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層の厚さは25μmであった。
負極シート(条件1)の作製において、工程1(混合方法A)を下記の混合方法Bに変えたこと以外は、負極シート(条件1)と同様にして負極シート(条件3)を作製した。
-混合方法B-
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 6.6g、表1に示すバインダーの分散液を固形分換算で0.3g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)7.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.65gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物を調製した。
負極シート(条件1)の作製において、工程1(混合方法A)を下記の混合方法Cに変えたこと以外は、負極シート(条件1)と同様にして負極シート(条件12)を作製した。
-混合方法C-
ジルコニア製45mL容器S(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 6.6g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器Sをセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。容器Tに、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)7.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.65g、表1に示すバインダーの分散液を固形分換算で0.3g、ヘプタン12.3gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合した。容器Sの容器Tで混合したスラリーを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合し、負極用組成物を調製した。
条件1の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるように変更したこと以外は、条件1の負極シートと同様にして(条件2)及び(条件7)の負極シートを作製した。
条件3の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるように変更したこと以外は、条件3の負極シートと同様にして(条件4)~(条件6)、(条件8)~(条件11)及び(条件13)~(条件27)の負極シートを作製した。
条件3の負極シートの作製において、負極用組成物に変えて後記表1の組成を有する正極用組成物を用いこと以外は、条件3の負極シートと同様にして(条件28)~(条件33)の正極シートを作製した。
条件3の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるように変更したこと以外は、条件3の負極シートと同様にして(条件34)~(条件40)の負極シートを作製した。
作製した負極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
負極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのポリエチレンテレフタレート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層の表面上に上記合成したLPSを30mg入れて、円筒の両端開口部から10mmφのSUS製の棒を挿入した。負極シートの負極集電体側とLPSを、SUS製棒により350MPaの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したSUS製棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したSUS製棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。こうして、SUS箔(厚さ20μm)-負極活物質層(厚さ25μm)-硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)-In/Liシート(厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
正極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層の表面上に上記合成したLPSを30mg入れて、円筒の両端開口部から10mmφのSUS製の棒を挿入した。正極シートの正極集電体側とLPSを、SUS製棒により350MPaの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したSUS製棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外していたSUS製棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ100μm)-硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)-In/Liシート(厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
バインダーの活物質に対する吸着率A及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Bを以下のようにして算出した。また、活物質に対する分配成分の分配率A及び無機固体電解質に対する分配成分の分配率Bを以下のようにして算出した。また、バインダーを構成するポリマーの弾性率及び引張破壊ひずみを以下のようにして算出した。
なお、スチレンブタジエンゴム以外のバインダーについて、分散液から分散媒等を除去した後に吸着率、弾性率及び引張破壊ひずみの測定に用いた。
電極用組成物に用いた活物質1.6gとバインダー0.08gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを8g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したバインダーの質量(活物質に吸着しなかったバインダーの質量)を得て、以下の式から吸着率Aを算出した。
電極用組成物に用いた無機固体電解質0.5gとバインダー0.26gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを25g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したバインダーの質量(無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量)を得て、以下の式から吸着率Bを算出した。
電極活物質層断面をイオンミリング装置(日立製作所、IM4000PLUS(商品名))で、加速電圧3kV、放電電圧1.5V、処理時間4時間、アルゴンガスフローレート0.1ml/minの条件で切り出した。電極活物質層断面を、AES(Auger Electron Spectroscopy、日本電子社、JAMP-9510F(商品名))により3500倍の倍率で観察した。ImageJを用いて取得した各元素の画像をグレースケール変換し、各元素の輝度分布のヒストグラムを作成し、双方型分布(バックグラウンド由来のピークと各元素由来のピーク)のヒストグラムピーク間の極小値を閾値として2値化することで、各元素のマッピング断面画像を取得した。このマッピング断面画像から、活物質のSi原子由来の位置とバインダー及び導電助剤の炭素原子由来の位置(分配成分の位置)をそれぞれ抜き出し、分配成分のエッジ部(輪郭)に存在する活物質の割合を求めた。分配成分の全エッジ部分の長さのうち、活物質に接触している長さの割合を分配率A(%)として求めた。100%から分配率Aを引いた値を、無機固体電解質に対する分配成分の分配率B(%)とした。
なお、Si以外の活物質を用いたものは、適宜、活物質の炭素原子以外の原子由来のピークにより測定を行った。活物質としてCGB(黒鉛)を用いたものは、炭素原子のシグナルを活物質の位置とし、バインダーの酸素原子由来のシグナルを分配成分の位置としてそれぞれ抜き出し、上記の方法により分配率を求めた。
JIS K 7161(2014)「プラスチック-引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率を求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン(MEK)又はN‐メチルピロリドン(NMP)等に溶解させ、厚みが200μm程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を10mm×20mmの大きさに切断し、チャック間距離(つかみ具間距離)が10mmとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、弾性率を求めた。
JIS K 7161(2014)「プラスチック-引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張破壊ひずみを求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン(MEK)又はN‐メチルピロリドン(NMP)等に溶解させ、厚みが200μm程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を10mm×20mmの大きさに切断し、チャック間距離(つかみ具間距離)が10mmとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、引張破壊ひずみを求めた。
以下のようにして、上記作製した全固体二次電池用電極シートの膜強度及び全固体二次電池のサイクル特性を評価した。
上記作製した電極シート(正極シート及び負極シート)について、膜強度を評価した。
電極シートを、直径の異なる棒に集電体が接するようにして巻きつけ、電極活物質層の欠け又はひび割れの有無及び電極活物質層の集電体からの剥がれの有無を確認した。欠け、ひび割れ又は剥がれが発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、膜強度を評価した。なお、上記最小径の棒で巻きつけ、解いた後も、電極活物質層に欠け又はひび割れがないこと、電極活物質層と集電体との間に剥がれがないことも確認した。
本試験において、棒の最小径が小さいほど、膜強度に優れることを示し、「D」以上が合格である。
AA: 最小径<2mm
A: 2mm≦最小径<4mm
B: 4mm≦最小径<6mm
C: 6mm≦最小径<10mm
D:10mm≦最小径<14mm
E:14mm≦最小径
上記で作製した全固体二次電池を用い、30℃の環境下、充電電流値0.13mA及び放電電流値0.13mAの条件で4.3V~3.0Vの充放電を1回行った(初期化した)。
その後、サイクル試験として、25℃の環境下、充放電電流値0.39mAの条件で4.3V~3.0Vの充放電を繰り返した。1回の充放電を1サイクルとする。
1サイクル目の放電容量と20サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により放電容量維持率を測定し、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめサイクル特性を評価した。「D」以上が本試験の合格である。
AA:85%以上
A:70%以上85%未満
B:60%以上70%未満
C:50%以上60%未満
D:40%以上50%未満
E:30%以上40%未満
F:30%未満
(1)Si:メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder
(2)CGB20:商品名、メジアン径20μmの黒鉛、日本黒鉛社製
(3)Sn:富士フイルム和光純薬社製Sn粉末、メジアン径1~5μm
(4)NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)、メジアン径3μm
(5)Li2S-P2S5:上記合成したLPS、メジアン径1μm
(6)LLZ:Li7La3Zr2O12、メジアン径1.5μm
(7)バインダーを構成するポリマーの構成成分の含有量は、調製に用いた原料から算出した。
(8)粒径:平均粒子径(メジアン径)
(9)DAB:1,4ジアミノブタン
(10)条件10は、1,4ジアミノブタン25mol%とAA(アジピン酸)25mol%とを用いた。
(11)AB:アセチレンブラック、メジアン径0.5μm
(12)バインダー及び導電助剤が分配成分である。
これに対して、本発明の規定を満たす電極シート及び全固体二次電池は、膜強度試験及びサイクル特性試験がいずれも合格であった。条件7及び8の結果から明らかなように、特定の混合順序で無機固体電解質、活物質及び分配成分を混合することにより、より膜強度及びサイクル特性を向上させられることが分かる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 イオン伝導度測定用セル(コイン電池)
Claims (15)
- 無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
前記電極用組成物が前記分配成分としてバインダーを含み、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
前記電極用組成物により構成される電極活物質層中、前記無機固体電解質に対する前記分配成分の分配率が60%を越える、電極用組成物。 - 前記バインダーの前記活物質に対する吸着率A、及び前記バインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たす、請求項1に記載の電極用組成物。
式I) 吸着率B≧20%
式II) 吸着率B>吸着率A - 前記吸着率Aが25%以下である、請求項2に記載の電極用組成物。
- 前記バインダーが粒子状バインダーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- 前記バインダーを構成するポリマーがアミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- 前記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- 前記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、請求項6に記載の電極用組成物。
- 前記電極用組成物に含まれる全固形成分中の前記バインダーの含有量が、2質量%を越え20質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの弾性率が10~500MPaである、請求項1~8のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが50~700%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の電極用組成物。
- 無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記電極活物質層が前記分配成分としてバインダーを含み、当該バインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
前記電極活物質層中、前記無機固体電解質に対する前記分配成分の分配率が60%を越える、全固体二次電池用電極シート。 - 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも1層が、請求項1~10のいずれか1項に記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物と活物質とを混合する工程とを有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の電極用組成物の製造方法。 - 請求項13に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
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