JPWO2020075749A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
ポリマーの構造等に着目した材料としては、例えば、特許文献1に、特定の平均粒径を有するコアシェル構造の粒子状ポリマーからなる結着剤と無機固体電解質とを含有するスラリーが記載されている。また、バインダーの形状等に着目した材料については、例えば、特許文献2に、特定の基を有する非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物が記載されている。
しかも、近年、全固体二次電池の開発が急速に進展しており、上記問題の克服に加えて、放電容量及び放電容量密度等の電池性能の更なる改善も求められている。
<1>周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーとを含有する固体電解質組成物であって、
バインダーが、1〜1,000nmの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含む、固体電解質組成物。
<2>二次粒子が、平均一次粒径の2〜1,000倍の平均粒径を有する、<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>二次粒子が、1.1〜1,000のアスペクト比を有する、<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>ポリマーが、10%以上の破断伸びを示す、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>分散媒を含有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>活物質を含有する<1>〜<5>>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である<6>に記載の固体電解質組成物。
<8>ポリマーが、下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する<1>1〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基
<9>ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーある、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<12>上記<6>又は<7>に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
<13>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<14>負極活物質層が、<6>又は<7>に記載の固体電解質組成物で構成した層である請求項13に記載の全固体二次電池。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明の固体電解質組成物(無機固体電解質含有組成物ともいう)は、無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダー粒子とを含有する。このバインダー粒子は、1〜1,000nmの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含んでいる。
上述のように、本発明の固体電解質組成物で構成した構成層は、固体粒子同士の接触状態(イオン伝導パス等の構築量)及び固体粒子同士等の結着力がバランスよく改善され、十分なイオン伝導パス等を構築しつつも、固体粒子同士等が強固な結着性で結着され、固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す構成層を備えた各シート又は全固体二次電池は、電気抵抗の上昇を抑えて高い放電容量(放電容量密度)を示し、更には充放電を繰り返したとしても、この高い放電容量を維持できる。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明における全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4−LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の上記含有量は、無機固体電解質と活物質との合計含有量とする。
本発明において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物が含有するバインダーは、後述する非球状のバインダー粒子を少なくとも1種含んでいればよく、非球状のバインダー粒子以外のバインダーを含んでいてもよい。非球状のバインダー粒子以外のバインダー(他のバインダー)は、特に制限されず、球状のバインダー粒子でもよく、分散媒に溶解するバインダーでもよい。また、一次粒子からなるバインダー粒子であってもよい。
バインダーを形成する材料は、特に制限されないが、ポリマーが好ましく、例えば、全固体二次電池に用いるバインダーを形成する通常のポリマー、更には後述する、非球状のバインダー粒子を形成するポリマー等が挙げられる。本発明の固体電解質組成物中における、他のバインダーの含有量は、特に制限されず、適宜に決定される。
非球状のバインダー粒子は、1〜1,000nmの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる。固体電解質組成物に含有させるバインダーとしてこのような非球状のバインダー粒子を含んでいると、固体粒子同士の接触状態と結着力とに優れた層を形成でき、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持する全固体二次電池とすることができる。また、充放電による電池抵抗の上昇も抑えることも可能になる。
本発明において、二次粒子とは、一次粒子(単位粒子)が複数個集合して形成される粒子をいい、一次粒子が集合する際に作用する粒子間力は物理的な力(例えばVan der Waals力)であっても化学力(例えば化学結合)であってもよい。例えば、二次粒子としては、一次粒子の集合体若しくは凝集体等が挙げられる。本発明において、二次粒子を形成する一次粒子の数は特に制限されない。
非球状のバインダー粒子が二次粒子からなることは、公知の方法により確認できる。例えば、電子顕微鏡等を用いて形状観察する方法、光散乱等の粒径測定器による測定法が挙げられる。本発明においては、後述する二次粒子のアスペクト比の測定時に確認することもできる。
非球状のバインダー粒子(二次粒子)は、球状(真球状)でなければよく、いびつな形状(異方性を有する形状)をしている。その形状としては、特に制限されないが、不定形、楕円球状、扁平状、(針状)繊維状等が挙げられるが、特に制限されない。
非球状のバインダー粒子(二次粒子)は、1.1〜1,000の(平均)アスペクト比[平均長さLy/平均幅Lxの比]を有することが、界面抵抗の低減、結着性、電池性能(放電容量、放電容量密度及び電池寿命)の点で、好ましい。二次粒子のアスペクト比は、結着性等の点で、1.5以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上が更に好ましく、9以上が特に好ましい。一方、電池性能のうち特に電池寿命等の点で、500以下が好ましく、100以下がより好ましく、50以下が更に好ましい。アスペクト比は、バインダーを形成するポリマーの組成若しくは合成条件、更には後述する分散液の調製条件、等により、調整できる。例えば、分散液の調製条件のうち撹拌速度を高めるとアスペクト比は小さくなる傾向がある。また、分散媒の極性を向上させるとアスペクト比は小さくなる傾向がある。
アスペクト比の測定方法は後述する。
平均二次粒径は、具体的には、例えば、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることが更に好ましく、30nm以上であることが特に好ましく、230nm以上とすることもできる。上限としては、1,000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、400nm以下であることが更に好ましく、300nm以下であることが特に好ましい。
二次粒子を形成する一次粒子は、例えば後述するポリマーからなる粒子であって、1〜1,000nmの平均一次粒径を有している。平均一次粒径が上記範囲にあると、二次粒子を形成しやすく、界面抵抗の低減、結着性及び電池性能を鼎立できる。平均一次粒径は、界面抵抗の低減等の点で、2nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上が更に好ましい。一方、結着性等の点で、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましく、100nm以下が更に好ましい。平均一次粒径はポリマーの組成若しくは合成条件、更には後述する分散液の調製条件等により、調整できる。例えば、ポリマーの分子量を大きくすると、平均一次粒子径は大きくなる傾向がある。また、分散媒の極性を低下させると平均一次粒子径は小さくなる傾向がある。
一次粒子の形状は、特に制限されず、球状でも非球状でもよい。
非球状のバインダー粒子について、アスペクト比、平均粒径(平均一次粒径及び平均二次粒径)は、以下のようにして測定する。
非球状のバインダー粒子を分散媒(例えばオクタン)と混合して測定用分散液を調製する。バインダー粒子の濃度は、特に制限されないが、測定用分散液中において、各バインダー粒子が互いに孤立した状態で分散する濃度(例えば0.5質量%程度)まで希釈化する。こうして調製した測定用分散液を、透過型電子顕微鏡(TEM)観察用グリッドメッシュに滴下した後、室温にて乾燥させる。その後、TEMで観察してTEM画像を撮影する。得られたTEM画像をBMP(ビットマップ)ファイルに変換し、IP−1000PC(商品名、旭エンジニアリング社製)の統合アプリケーションである「A像くん」で、孤立しているバインダー粒子50個を取り込み、各バインダー粒子について、このバインダー粒子を形成している50個の一次粒子の直径を測定する。こうして測定した直径の平均値を求めて、この平均値を平均一次粒径とする。
一次粒子(非球状のバインダー粒子)を形成するポリマー(以下、バインダー形成ポリマーということがある。)は、特に制限されず、全固体二次電池に用いるバインダーを形成する通常のポリマー、更には後述するポリマーが挙げられる。
バインダー形成ポリマーは、界面抵抗の低減及び電池性能を維持しつつ強固な結着性を実現できる点で、破断伸びが10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。一方、破断伸びの上限は、特に制限されないが、例えば、10,000%以下であることが実際的であり、界面抵抗の低減及び電池性能を維持しつつ強固な結着性を実現できる点で、1,000%以下であることが好ましく、800%以下であることがより好ましい。
以下に、フィルムを用いた測定方法を説明する。
− 試験用試験片の作製 −
まず、試験片としてのフィルムを作製する。すなわち、非球状のバインダー粒子の分散液、例えば後述する合成方法によって得られた非球状のバインダー粒子の分散液を、テフロン(登録商標)シート上にベーカー式アプリケーター(パルテック社製)を用いて塗布し、送風乾燥機(ヤマト科学製)内に静置して、200℃で40時間乾燥させる。次に、乾燥後の膜を、ショッパー形試料打抜器(安田精機製作所製)を用いて、JIS K 7127「プラスチック−引張特性の試験方法 第3部:フィルム及びシートの試験条件」により規定される標準試験片タイプ5を作製する。
− 引っ張り試験の実施概要 −
こうして得られた標準試験片タイプ5を試験片として、デジタルフォースゲージZTS−5N及び縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれも商品名、イマダ社製)を用いて、引っ張り試験を行う。試験片の中央部には50mm離れて平行な2本の標線をつけ、1分間に10mmの速度で試験片を引き延ばし、JIS K 7161−1:2014「プラスチック−引張特性の試験方法」JIS K 7161−1:2014「プラスチック−引張特性の求め方−第1部:通則」に基づいて、引張破壊ひずみ(本発明において「破断伸び」という。)を算出する。
バインダー形成ポリマーが複数のガラス転移温度を有する場合、少なくとも1つのガラス転移温度(通常、最も高いガラス転移温度)が上記範囲内にあることが好ましく、すべてのガラス転移温度が上記範囲内にあることがより好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「X−DSC7000」(商品名、SII・ナノテクノロジー社製)を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
なお、固体電解質組成物又は構成層中の非球状のバインダー粒子について、バインダー形成ポリマーのガラス転移温度は、例えば、上記組成物又は構成層を水に入れてその含有成分を分散させた後、ろ過して残った固体を収集し、上記測定法で測定できる。
上記各ポリマーは、1つのセグメントからなるポリマーでもよく、2つ以上のセグメントからなるポリマーでもよい。
バインダー形成ポリマーとして好適な逐次重合系のポリマーは、下記式(I−1)〜(I−4)のいずれかで表される構成成分を2種以上(好ましくは2種又は3種)組み合わせてなる主鎖、又は下記式(I−5)で表されるカルボン酸二無水物と下記式(I−6)で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖を有するポリマーが好ましい。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、RP1の両端部に酸素原子を導入した下記式(I−2)で表される構成成分若しくはRP1として式(I−3)で表される構成成分を採る下記式(I−2)で表される構成成分と、下記式(I−3)で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける1種の構成成分とは、下記のいずれか1つの式で表される構成成分の種類数を意味し、1つの下記式で表される構成成分を2種有していても、2種の構成成分とは解釈しない。
RP1及びRP2としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の(非重合性の)炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基(炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい)、アリーレン基(炭素数は6〜22が好ましく、6〜14が好ましく、6〜10がより好ましい)、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。RP2としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基が更に好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基が特に好ましい。
芳香族の炭化水素基は、フェニレン基又は下記式(M2)で表される炭化水素基が好ましい。
RM2〜RM5は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。RM2〜RM5としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、−ORM6、―N(RM6)2、−SRM6(RM6は置換基を示し、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を示す。)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)が挙げられる。―N(RM6)2としては、アルキルアミノ基(炭素数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい)又はアリールアミノ基(炭素数は、6〜40が好ましく、6〜20がより好ましい)が挙げられる。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、NISSO−PBシリーズ(日本曹達社製)、クレイソールシリーズ(巴工業社製)、PolyVEST−HTシリーズ(エボニック社製)、poly−bdシリーズ(出光興産社製)、poly−ipシリーズ(出光興産社製)、EPOL(出光興産社製)及びポリテールシリーズ(三菱化学社製)等が好適に用いられる。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基(炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい)を有することが好ましい。
RP1及びRP2としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、RP1及びRP2として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタンのように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のRP1又はRP2として組み込まれる。
上記各式において、RP1及びRP2は2価の分子鎖であるが、少なくとも1つの水素原子が−NH−CO−、−CO−、−O−、−NH−又は−N<で置換されて、3価以上の分子鎖となっていてもよい。
RP2は、脂肪族の炭化水素基、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、脂肪族の炭化水素基及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式(I−3)、式(I−4)及び式(I−6)のいずれかで表される構成成分は、RP2が低分子量の脂肪族の炭化水素基である構成成分と、RP2が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも2種を含む。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は1以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
なお、バインダー形成ポリマー中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。
バインダー形成ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、80質量%以下であることが好ましい。
バインダー形成ポリマー中の、式(I−3)、式(I−4)又は式(I−6)で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、10〜50モル%であることが好ましく、20〜50モル%であることがより好ましく、30〜50モル%であることが更に好ましい。
なお、バインダー形成ポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
式(I−3)又は式(I−4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0〜50モル%であることが好ましく、1〜45モル%であることがより好ましく、3〜40モル%であることが更に好ましい。
式(I−3)又は式(I−4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0〜50モル%であることが好ましく、1〜45モル%であることがより好ましく、3〜40モル%であることが更に好ましい。
バインダー形成ポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する1種又は2種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーであり、具体的には上記の各ポリマーが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル化合物を重合して得られるポリマー((メタ)アクリルポリマー)が好ましく挙げられる。また、(メタ)アクリル化合物とその他の重合性化合物との共重合体も挙げられる。その他の重合性化合物としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。その他の重合性化合物との共重合体としては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、共重合体は、統計共重合体及び周期共重合体のいずれでもよく、ブロック共重合体が好ましい。(メタ)アクリルポリマーとしては、例えば、特開2015−088486号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
(メタ)アクリルポリマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも2種の(メタ)アクリル化合物を重合して得られるポリマーがより好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも2種の(メタ)アクリル化合物を重合して得られるポリマーが更に好ましい。連鎖重合系のポリマーを構成する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステル化合物と、(メタ)アクリル酸の炭素数7〜20のアルキル化合物とを含むことが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に限定されず、適宜に設定される。例えば、(メタ)アクリル化合物の合計含有量は20〜100質量%とすることができる。
また、(メタ)アクリル酸に由来する構成成分の含有量は、0〜50質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有量は、20〜99質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の中でも炭素数1〜6のアルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有量は、5〜80質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。炭素数7〜20のアルキル化合物に由来する構成成分の含有量は、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
(メタ)アクリルニトリル化合物に由来する構成成分の含有量は、0〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。
(メタ)アクリルポリマーにおける含有量は上述の通りであるが、官能基群(a)から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分の含有量は、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。
上記各含有量は、対応する構成成分が複数存在する場合、合計含有量とする。
官能基群(a)
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基
塩基性官能基としては、特に制限されないが、アミノ基が好ましく挙げられる。アミノ基としては、特に限定されず、例えば、炭素数0〜20のアミノ基が挙げられる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。アミノ基の炭素数は、0〜12が好ましく、0〜6がより好ましく、0〜2が更に好ましい。アミノ基としては、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等が挙げられる。
ヒドロキシ基及びアミノ基等のように塩を形成可能なものは塩であってもよい。
アルコキシシリル基としては、特に限定されず、モノ−、ジ−若しくはトリ−アルコキシシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、特に限定されず、環構成原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも1つを有する5又は6員環のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は単環でも縮合環でもよく、炭素数2〜20が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、7−デヒドロデスモステロール、7−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸、ヒオコール酸又はこれらの骨格を含む化合物等が挙げられる。中でも、コレステロール骨格を有する化合物からなる環基がより好ましい。
上記官能基としては、活物質にかかわらず高い結着性を示す点で、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アリール基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
官能基を有する構成成分の含有量は、特に制限されないが、上記各ポリマーを構成する構成成分のうち、上記官能基が導入される前の上記構成成分に対応する含有量の範囲内に設定できる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基(ヘテロアリール基)及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に−O−基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(−NH2)、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に−S−基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記置換基Tが更に置換していてもよい。
二次粒子の比率は、上記アスペクト比の測定において得られたTEM画像を用いて、50個のバインダー粒子のうち二次粒子を形成しているバインダー粒子の数Nを計数する。得られた数Nを50で除して、バインダー粒子50個中の二次粒子の比率[N/50]を算出し、これを二次粒子の比率とする。
本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(バインダーの質量)]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は500〜2がより好ましく、100〜5が更に好ましい。
非球状のバインダー粒子は、特に制限されないが、例えば、合成したバインダー形成ポリマーを分散媒に分散させることにより、一次粒子を形成し、これを更に凝集等させた二次粒子を形成して、調製することができる。このときの、合成条件、分散条件等は、二次粒子を形成可能な条件に適宜に設定される。
− バインダー形成ポリマーの合成 −
バインダー形成ポリマーは、主鎖の種類に応じて、所定の構成成分を導く原料化合物を任意に組み合わせて、必要により触媒(重合開始剤、連鎖移動剤等を含む。)の存在下、逐次重合、又は付加重合等の連鎖重合させることで、合成することができる。逐次重合又は連鎖重合させる方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法及び条件を適宜に選択できる。バインダー形成ポリマーの上記各特性、物性は、バインダー形成ポリマーの種類、更には、構成成分(原料化合物)の種類、結合様式若しくは含有量、ポリマーの分子量若しくはガラス転移温度等により、調整できる。
原料化合物は、バインダー形成ポリマーの種類に応じて適宜に公知の化合物が選択される。例えば、上述した原料化合物の他にも、特開2015−088480号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー(ポリアミド樹脂)、イミド結合を有するポリマー等を形成する各原料化合物が挙げられる。
バインダー形成ポリマーの分散液を調製する方法は、特に制限されず、上記バインダー形成ポリマーの合成(例えば乳化重合法)により調製することもでき、合成したバインダー形成ポリマーを適宜の分散媒に分散して調製することもできる。分散媒にバインダー形成ポリマーを分散させる方法としては、例えば、フローリアクターを用いる方法(バインダー形成ポリマーの一次粒子同士を衝突させる方法)、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法、転相乳化法等が挙げられる。中でも、生産性の点、更には得られるバインダー形成ポリマーの特性、物性等の点で、合成したバインダー形成ポリマーを転相乳化する方法が好ましい。
本発明において、上記「強く撹拌」とは、ポリマー溶液に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦、振動等の機械的エネルギーを加える限り特に制限されない。例えば、ホモジナイザー、ホモディスパー、しんとう機、ディゾルバー、タイテックミキサー、攪絆槽での攪絆羽、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等の装置を用い、例えば、300〜1000rpmの回転数等の条件で撹拌する態様が挙げられる。また、「ゆっくりと滴下」とは、一括で添加しない限り特に制限されないが、例えば、滴下する分散媒を2時間以上かけて(滴下速度:1時間当たり5〜20mL)、バインダー形成ポリマー溶液に滴下混合する条件が挙げられる。
バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒の常圧における沸点は、80℃以上が好ましく、100℃以上が好ましく、120℃以上が好ましい。分散媒の好ましいSP値の範囲は粒子分散性向上の観点から、炭化水素ポリマー鎖のSP値と同じ範囲であることが好ましい。
こうして、バインダー形成ポリマーからなる一次粒子で形成された二次粒子(非球状のバインダー粒子)を形成することができる。
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物(電極用組成物)を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素若しくは硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能(合金形成可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。上述のように、本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層は体積変化が生じても固体粒子同士の強固な結着状態及び接触状態が維持されるため、本発明では、負極活物質として、充放電による膨張収縮が大きく、電池寿命の点で改善の余地がある上記リチウムと合金化可能な活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La−Si、Gd−Si、Ni−Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもできる。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の、電極用組成物中の総含有量は、固形分100質量%に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有することが好ましい。この固体電解質組成物が分散媒を含有すると、分散媒としての通常の効果(組成均一性の向上、取扱性の向上等)に加え、非球状のバインダー粒子の凝集性を制御する効果が得られる。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、好ましくは、上述の非球状のバインダー粒子(このバインダーを構成するポリマー)を粒子状で分散させるものが選択される。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン(DIBK)などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよく、2種以上であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、非球状のバインダー粒子、分散媒、更には他のバインダー、他の成分等を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。非球状のバインダー粒子は、通常、非球状のバインダー粒子の分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。
本発明の固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層は、無機固体電解質とバインダーの1つとして非球状のバインダー粒子とを含有しており、上述のように、無機固体電解質同士の接触状態と固体粒子同士等の結着力とがバランスよく改善されている。固体電解質層において、無機固体電解質と非球状のバインダー粒子とは、非球状のバインダー粒子で無機固体電解質が結着した状態にある。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。固体電解質層は、後述する全固体二次電池における固体電解質層と同じであり、通常、活物質を含まない。固体電解質シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として好適に用いることができる。
本発明の電極シートは、全固体二次電池の負極活物質層として用いた場合に低抵抗及び長電池寿命を維持しつつも放電容量(放電容量密度)が更に増大する点で、負極活物質としてリチウムと合金可能な活物質を含む全固体二次電池用負極シートが好ましい態様である。
電極シートの活物質層は、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)で形成されることが好ましく、特に、負極シートはリチウムと合金化可能な負極活物質を含有する本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層と同様に、活物質及び導電助剤を含む固体粒子同士が非球状のバインダー粒子で結着されており、固体粒子同士の接触状態と固体粒子同士等の結着力とがバランスよく改善されている。電極シートの活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。この電極シートは、全固体二次電池の(負極又は正極)活物質層を構成する材料として好適に用いることができる。
全固体二次電池用シートの製造方法は、特に限定されない。全固体二次電池用シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することができる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい。)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、適宜の基材(集電体)と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。この塗布乾燥層は、無機固体電解質が非球状のバインダー粒子で結着されている。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
上記製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、所望により、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することができる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。この態様において、各層に含有される非球状バインダー等の各成分は同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む本発明の固体電解質組成物で形成される態様も好ましい。負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む本発明の固体電解質組成物で形成された全固体二次電池は、低抵抗及び長電池寿命を維持しつつも、更に大きな放電容量(放電容量密度)を示す。
本発明の固体電解質組成物で形成された、正極活物質層及び負極活物質層は、無機固体電解質と、活物質と、非球状のバインダー粒子と、適宜に、その他のバインダー、導電助剤及び上記各成分とを含有する。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と適宜に上記各成分を含有する層、上記負極活物質として説明した金属若しくは合金からなる層(リチウム金属層等)、更には上記負極活物質として説明した炭素質材料からなる層(シート)等が採用される。金属若しくは合金からなる層とは、例えば、リチウム等の金属若しくは合金の粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔若しくは合金箔、及び蒸着膜等を包含する。金属若しくは合金からなる層及び炭素質材料からなる層の厚さは、それぞれ、特に限定されず、例えば、0.01〜100μmとすることができる。本発明の固体電解質組成物で形成された固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と非球状のバインダーと適宜に上記各成分とを含有する。
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートで形成することができる。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、5〜1,000μmが好ましく、10μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、20μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の形成材料として好ましく用いることができる。また、本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか1つが本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成される。好ましい態様では全ての層が本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成され、好ましい別の態様では、負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む、本発明の固体電解質組成物若しくは全固体二次電池用負極シートで形成される。
固体電解質層及び正極活物質層少なくとも一方を本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成する場合、負極活物質層は、負極活物質としての金属若しくは合金からなる層、負極活物質としての炭素質材料からなる層等を用いて、更には充電時に負極集電体等に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属を析出させることにより、形成することもできる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、固体電解質組成物の製造方法を経て(含んで)製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び/又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持する全固体二次電池を製造できる。固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記各製造方法において、固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
全固体二次電池の製造に用いる組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
500mL3つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸2.5gと、PEG200(ポリエチレングリコール)10.6gと、両末端水酸基水素化ポリブタジエンGI−1000(商品名、NISSO PB GI−1000)19.9g、4,4’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル20.8gとを加え、テトラヒドロフラン(THF)215gに溶解した。この溶液に、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)80mgを添加して、60℃で5時間攪伴した。この溶液にメタノール1.8gを加えて、60℃で30分撹拌を続け、バインダー形成ポリマーP−1を合成し、ポリマー溶液P−1を得た。
上記ポリマーP−1の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1−1に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーP−1の合成と同様にして、ポリマーP−2〜P−10(ポリマー溶液P−2〜P−10)をそれぞれ合成(調製)した。
ポリマーP−1〜P−10は、いずれも、官能基群(a)に含まれる官能基のうちカルボキシ基を側鎖に有するポリウレタンポリマーである。
還流冷却管、ガス導入コックを付した500mL3つ口フラスコに、ラウリルメタクリレート12.0gと、アクリル酸6.0gと、メチルメタクリレート24.0gと、アクリロニトリル18.0gとを加え、酢酸ブチル130gに溶解した。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを30分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(ラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)0.6gと酢酸ブチル10gを混合した液)を2時間かけて滴下し、引き続き80℃で2時間攪拌を継続した。その後、ラジカル重合開始剤V−601を更に1.2g添加し、95℃で2時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却して、バインダー形成ポリマーP−11を合成し、ポリマー溶液P−11を得た。
ポリマーP−11は、官能基群(a)に含まれる官能基のうちカルボキシ基及びシアノ基を側鎖に有する(メタ)アクリルポリマーであり、これら官能基を有する構成成分のポリマー中の含有量は40質量%である。
上記ポリマーP−11の合成において、メチルメタクリレート24.0gを18.0gに変え、アクリロニトリル18.0gをヒドロキシエチルアクリレート24.0gに変えたこと以外は、上記ポリマーP−11の合成と同様にして、ポリマーP−12(ポリマー溶液P−12)を合成(調製)した。
ポリマーP−12は、官能基群(a)に含まれる官能基のうちカルボキシ基及びヒドロキシ基を側鎖に有する(メタ)アクリルポリマーであり、これら官能基を有する構成成分のポリマー中の含有量は50質量%である。
得られた各ポリマーの質量平均分子量(Mw)を、上述の方法により、測定した。その結果を表1−1及び表1−2(まとめて表1という。)に示す。
得られた各ポリマーのガラス転移温(Tg)を、上述の方法により、測定した。その結果を表1に示す。なお、複数のガラス転移温度を観測した場合、表1−1において「/」を介して低温のTgから順に表記した。
なお、バインダー形成ポリマーP−8及びP−9はバインダー形成ポリマーP−1と構成成分が同じであるので、記載していない。
表1−1において、構成成分1は式(I−1)で表される構成成分を示す。構成成分2は、RP2がカルボキシ基を有する脂肪族の炭化水素基である、式(I−3)で表される構成成分(上記式(I−3A)で表される構成成分に相当する。)を示す。構成成分3は、RP2が分子鎖としてポリアルキレンオキシド鎖である、式(I−3)で表される構成成分(上記式(I−3B)で表される構成成分に相当する。)を示す。構成成分4は、RP2が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である、式(I−3)で表される構成成分(上記式(I−3C)で表される構成成分に相当する。)を示す。構成成分5は、その他の構成成分を示す。具体的には、RP2が分子鎖としてポリカーボネート鎖である、式(I−3)で表される構成成分(バインダー形成ポリマーP−7)と、RP2がカルボキシ基を有さない脂肪族の炭化水素基である、式(I−3)で表される構成成分(バインダー形成ポリマーP−10、上記式(I−3A)で表される構成成分に相当する。)とである。
MDI:4,4’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル(富士フイルム和光純薬製)
HMDI:4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(東京化成工業社製)
TDI:2,4−トリレンジイソシアネート(東京化成工業社製)
DMBA:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)
PEG200:ポリエチレングリコール(富士フイルム和光純薬社製、数平均分子量200)
PEG400:ポリエチレングリコール(富士フイルム和光純薬社製、数平均分子量400)
PPG400:ポリプロピレングリコール(アルドリッチ社製、数平均分子量400)
GI−1000:両末端水酸基変性水素化ポリブタジエン(NISSO PB GI−1000(商品名)、日本曹達社製、数平均分子量1,500)
EPOL:両末端水酸基変性水素化ポリイソプレン(エポール(商品名)、出光興産社製、数平均分子量2,500)
G3450J:ポリカーボネートジオール(デュラノールG3450J(商品名)、旭化成社製、数平均分子量800)
BD:1,4−ブタンジオール
LMA:ラウリルメタクリレート(富士フイルム和光純薬製)
AA:アクリル酸(富士フイルム和光純薬製)
MMA:メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬製)
AN:アクリロニトリル(富士フイルム和光純薬製)
HEA:ドロキシエチルアクリレート(富士フイルム和光純薬製)
wt%:質量%を意味する。
500mL3つ口フラスコにオクタン(沸点135℃)135gを加え、500rpmで撹拌しながら、上記で調製したポリマー溶液P−1(30g)を室温で1時間かけて滴下し、ポリマーP−1の乳化液を得た。窒素ガスフローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。更に、残留物にオクタン50gを加えて85℃で60分加熱する操作を4回繰り返して、THF(沸点66℃)を除去してポリマーP−1の5質量%オクタン分散液を得た。
上記分散液PA−1の調製において、ポリマー溶液及び分散媒を下記表2に記載のポリマー溶液及び分散媒に変更したこと以外は、上記分散液PA−1の調製と同様にして、分散液PA−2〜PA−12をそれぞれ調製した。
なお、分散媒として用いたトルエンの沸点は110℃である。
上記分散液PA−1の調製において、ポリマー溶液を下記表2に記載のポリマー溶液に変更し、その後超音波ホモジナイザーにて1分間の分散処理を行ったこと以外は、上記分散液PA−1の調製と同様にして、分散液PA−13及びPA−14をそれぞれ調製した。
非球状のバインダー粒子の分散液CP−1を、特許文献2(特開2015−167126号公報)の実施例A−5を参考にして、調製した。すなわち、200mLの3口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)5gを加えて窒素ガス気流下で80℃に加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル15.5g、メタクリル酸1.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル3.2g及びV−601(0.23g、和光純薬社製)のPGMEA45g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で更に2時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン/酢酸エチル(80/20)1Lで晶析させ、得られたポリマーを80℃で6時間真空乾燥した。得られたメタクリル系ポリマーの質量平均分子量は52300、ガラス転移温度は23℃であった。
続いて、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、得られたポリマー1.0g、分散媒として、トルエン15.0gを投入した後に、遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)に容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで2時間機械分散を続け、メタクリル系ポリマーからなる粒子が粉砕された非球状ポリマー粒子の分散液を得た。この非球状ポリマー粒子は二次粒子を含んでいない。
還流冷却管、ガス導入コックを付した5L三口フラスコに水を400質量部と、メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)200質量部と、スチレン(和光純薬工業社製)50質量部と、ジビニルベンゼン(和光純薬工業社製)5質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)10質量部と、アゾビスブチロニトリル(和光純薬工業社製)10質量部を加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成工業社製)400質量部と、スチレン(和光純薬工業社製)100質量部と、水800質量部と、アゾビスブチロニトリル(和光純薬工業社製)10質量部を混合した液)を滴下し、引き続き80℃で5時間攪拌を継続した。その後、デカリン(和光純薬工業社製)15,000質量部を加え、十分に撹拌した後、水を減圧乾燥により除去して、球状のバインダー粒子の分散液CP−2を得た。
ポリマーとして水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBC、DYNARON1321P(商品名)、JSR社製、スチレン含有量10質量%、質量平均分子量229,000)をトルエンに溶解して、ポリマー溶液CP−3を調製した。
得られた各バインダー粒子について、上述の方法によりTEM画像を撮影して、バインダー粒子の形状を確認したところ、分散液PA−1〜PA−12中のバインダーはウレタンポリマーの一次粒子からなる非球状の二次粒子を含んでおり、分散液PA−13及びPA−14中のバインダーは(メタ)アクリルポリマーの一次粒子からなる非球状の二次粒子を含んでおり、CP−1中のバインダーは非球状の一次粒子であり、分散液CP−2中のバインダーは球状であった。また、上記TEM画像を用いた上述の方法により、二次粒子のアスペクト比、平均二次粒径及び二次粒子の比率を測定した。更に、バインダー粒子を形成する一次粒子の平均一次粒径を上述の方法により測定した。また得られた平均二次粒径及び平均一次粒径から粒径比[平均二次粒径÷平均一次粒径]を算出した。それらの結果を表2に示す。
なお、球状のバインダー粒子の分散液CP−2において、バインダー粒子は二次粒子を含んでいないが、バインダー粒子のアスペクト比を表2の「二次粒子のアスペクト」欄に記載した。
上述のフィルムを用いた測定方法により、合成した各バインダー形成ポリマー及び上記HSBRの破断伸びを測定した。その結果を表2に示す。
粒径比:一次粒子の平均一次粒径に対する二次粒子の平均二次粒径の比
アスペクト比:二次粒子の平均径に対する平均長さの比
二次粒子の比率:二次粒子と一次粒子との合計100%に対する二次粒子の比率
分散液No.PA−3の分散媒は、オクタンとトルエンの1:1(質量比)混合分散媒である。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cmであった。上記測定方法によるLi−P−S系ガラスの平均粒径は15μmであった。
得られた非球状のバインダー粒子を用いて、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池について下記特性を評価した。その結果を表5に示す。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例13で合成したLPSを4.85g、表3に示す分散液を固形分相当で0.15g、及び分散媒としてヘプタンを8.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数250rpmで60分間混合を続けて、固体電解質組成物S−1〜S−3をそれぞれ調製した。
上記で調製した各固体電解質組成物を、支持体として、厚み20μmのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し(目付量:7mg/cm2)、80℃で1時間加熱した。こうして、アルミニウム箔と固体電解質層との積層構造を有する固体電解質シートSS−1〜SS−3をそれぞれ作製した。
(負極用組成物a−1の調製)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例13で合成したLPSを4.6g、及び、分散媒としてヘプタン12.3g(総量)を投入した。その後、この容器に、負極活物質としてSi(アルドリッチ社製)を4.6g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.7g、非球状のバインダー粒子の分散液PA−1を固形分相当で0.1g投入し、遊星ボールミルP−7に容器をセットして、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、負極用組成物a−1を調製した。
負極用組成物a−1の調製において、無機固体電解質、負極活物質、バインダー粒子の分散液及び導電助剤の種類及び使用量を表4に示すように変更したこと以外は、負極用組成物a−1の調製と同様にして、負極用組成物a−2〜a−23をそれぞれ調製した。
負極用組成物a−17及びa−18の調製においては、負極活物質として、黒鉛及びSiの2種を、それぞれ、2.3gずつ用いた。
なお、負極用組成物a−19〜a−21は比較のための負極用組成物である。
上記で調製した負極用組成物を、負極集電体として厚み15μmのステンレス鋼(SUS)箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により、表4に示す目付量となるように、塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物(塗布乾燥層)を120℃で加熱しながら加圧(20MPa、1分間)して、負極活物質層とSUS箔との積層構造を有する全固体二次電池用負極シートA−1〜A−23をそれぞれ作製した。
なお、全固体二次電池用負極シートA−19〜A−21は比較のため負極シートである。
(正極用組成物c−1の調製)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例13で合成したLPS系ガラスを1.7g、及び、分散媒としてヘプタン12.3g(総量)を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、アルドリッチ社製)を8.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.2g、非球状のバインダー粒子の分散液PA−1を固形分相当で0.1g投入し、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極用組成物c−1を調製した。
(正極用組成物c−2〜c−6の調製)
正極用組成物c−1の調製において、正極活物質及びバインダー粒子の分散液の種類を表4に示すように変更したこと以外は、正極用組成物c−1の調製と同様にして、正極用組成物c−2〜c−6をそれぞれ調製した。
なお、正極用組成物c−4〜c−6は比較のための正極用組成物である。
上記で調製した正極用組成物を、集電体として厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により、表4に示す目付量となるように、塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物(塗布乾燥層)を120℃で加熱しながら加圧(20MPa、1分間)して、正極活物質層とアルミニウム箔との積層構造を有する全固体二次電池用正極シートC−1〜C−6をそれぞれ作製した。
なお、全固体二次電池用正極シートC−4〜C−6は比較のため正極シートである。
Si:シリコン
Sn:スズ
SiO:一酸化ケイ素
C:黒鉛
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LCO:LiCoO2
LPS:合成例13で合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)
LLZ:Li7La3Zr2O12
AB:アセチレンブラック
(電極シートの準備)
下記の屈曲試験を行った電極シートを用いて全固体二次電池を製造した。
屈曲試験は、作製した全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用正極シートそれぞれについて、後述する<評価1:全固体二次電池用負極シートの膜強度試験>において、直径10mmのマンドレルを用いて3回繰り返して屈曲させたこと以外は、<評価1:全固体二次電池用負極シートの膜強度試験>と同様にして、行った。
上記屈曲試験を行った各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した表5に示す固体電解質組成物を、表5に示す目付量となるように、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で6時間乾燥させた。負極活物質層上に塗布乾燥層を形成したシートを、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(30MPa、1分間)して、固体電解質層と負極活物質層とステンレス箔とをこの順で積層した構造を有するシートを作製して、直径15mmの円板状に切り出した(円盤状負極シートという。)。
上記屈曲試験を行った表5に示す全固体二次電池用正極シートを直径13mmの円板状に切り出した。こうして得た円盤状正極シートの正極活物質層と、円盤状負極シートの固体電解質層が向かい合うように、円盤状負極シートと円盤状正極シートとを配置(積層)した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)した。こうして、図1に示す積層構成、すなわちアルミニウム箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層(各層の膜厚を表5に示す。)とSUS箔とをこの順で積層した構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体12を、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、2032型コインケース11をかしめることで、No.101〜103、106〜130、c01及びc03の全固体二次電池13を作製した。
上記全固体二次電池No.101の製造において、下記のようにして固体電解質層を負極活物質層に転写して作製した円盤状負極シートを用いたこと以外は上記全固体二次電池No.101の製造と同様にして、全固体二次電池No.104、105及びc02をそれぞれ製造した。
− 転写法による円盤状負極シートの作製 −
上記屈曲試験を行った各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した表5に示す固体電解質シート(作製時の目付量を表5に示す)を、向かい合わせて配置し、得られたシート積層体をその厚さ方向にプレス機を用いて加圧(30MPa、1分間)し、固体電解質シートの支持体であるアルミニウム箔を剥離した。こうして、固体電解質層と負極活物質層とステンレス箔とをこの順で積層した構造を有するシートを作製した。このシートを直径15mmの円板状に切り出して、円盤状負極シートを作製した。
全固体二次電池用負極シートA−1〜A−23における負極活物質層の膜強度を、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験(JIS K5600−5−1に準拠)により、評価した。
具体的には、全固体二次電池用負極シートから、幅50mm、長さ100mmの短冊状に切り出した試験片を用いて、負極活物質層をマンドレルとは逆側(SUS箔をマンドレル側)、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って180°屈曲(1回)させた後、負極活物質層の表面にヒビ又は割れの有無を目視で観察した。この屈曲試験は、まず、直径32mmのマンドレルを用いて行い、ヒビ又は割れが発生していない場合、マンドレルの直径(mm)を、25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2と徐々に小さくしていき、最初にヒビ又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。
このヒビ又は割れ剥離が最初に発生したマンドレルの直径(欠陥発生径)が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子が強固に結着し、かつ負極活物質の屈曲に対してよく追従して膜強度が高いことを示し、評価基準C以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:5mm以下
B:6mm又は8mm
C:10mm
D:12mm又は16mm
E:20mm又は25mm
F:32mm
上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名、東洋システム社製)により、測定した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電を1サイクルとして、3サイクル繰り返して充放電した。3サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積100cm2当たりに換算して、全固体二次電池の放電容量(表5において単に「容量」と表記する。)とした。この放電容量が以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、評価基準C以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:200mAh以上
B:160mAh以上、200mAh未満
C:100mAh以上、160mAh未満
D: 60mAh以上、100mAh未満
E: 60mAh未満
各全固体二次電池について、上記評価2で測定した放電容量(表面積100cm2当たりの換算値)を、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の合計体積(両集電体の体積を除く)で除して、放電容量密度(表5において単に「容量密度」と表記する。)を算出した。本試験において、評価基準C以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:180Ah/L以上
B:130Ah/L以上、180Ah/L未満
C: 90Ah/L以上、130Ah/L未満
D: 60Ah/L以上、 90Ah/L未満
E: 60Ah/L未満
上記で製造した各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名、東洋システム社製)により、測定した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。放電開始10秒後の電池電圧を読み取り、以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、電池電圧が高いほど、全固体二次電池の抵抗が小さいことを示し、評価基準C以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:4.1V以上
B:4.0V以上、4.1V未満
C:3.8V以上、4.0V未満
D:3.6V以上、3.8V未満
E:3.6V未満
各試料No.の全固体二次電池を10検体製造し、10検体の全固体二次電池について、充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名、東洋システム社製)により、放電容量を測定して、電池寿命(表5において単に「寿命」と表記する。)を評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を100サイクル繰返して行った。充放電5サイクル目の放電容量と充放電100サイクル目の放電容量とを次のようにして求めた。10検体の電池の内、性能の上下2検体を除く6検体の全固体二次電池における、5サイクル目と100サイクル目との放電容量の平均値をそれぞれ求めて、5サイクル目の平均放電容量に対する100サイクル目の平均放電容量の割合([100サイクル目の平均放電容量/5サイクル目の平均放電容量]×100(%))を算出した。この割合が以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、上記割合が高いほど、電池寿命が長く、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能(放電容量及び放電容量密度)を維持できる。本試験において、評価基準C以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:85%以上
B:75%以上、85%未満
C:65%以上、75%未満
D:55%以上、65%未満
E:55%未満
本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物(電極用組成物)で形成した全固体二次電池用負極シートA−19〜A−21は、いずれも、十分な膜強度を発揮しない。しかも、バインダーとして、一次粒子からなるバインダー粒子を用いた全固体二次電池c01及び球状のバインダー粒子を用いた全固体二次電池c02は、抵抗が十分ではなく、電池寿命にも劣る。また、溶解型バインダーを用いた全固体二次電池c03は、放電容量、放電容量密度及び抵抗が十分ではなく、電池寿命にも劣る。
これに対して、本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物(電極用組成物)で形成した全固体二次電池用負極シートA−1〜A−18、A−22及びA−23は、いずれも、十分な膜強度を示している。また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1層を本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物又は電極用組成物で形成した全固体二次電池101〜130は、いずれも、放電容量、放電容量密度及び抵抗に優れ、長い電池寿命を示すものである。このように、本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、小さな抵抗を示し、かつ、充放電を繰り返しても優れた放電容量及び放電容量密度を維持できることに寄与する。特に、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を本発明で規定する固体電解質組成物又は電極用組成物で形成した全固体二次電池は、界面抵抗の低減、結着性及び電池性能を高い水準で鼎立できる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池
Claims (14)
- 周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーとを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダーが、1〜1,000nmの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含む、固体電解質組成物。 - 前記二次粒子が、前記平均一次粒径の2〜1,000倍の平均粒径を有する、請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記二次粒子が、1.1〜1,000のアスペクト比を有する、請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマーが、10%以上の破断伸びを示す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である請求項6に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマーが、下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基 - 前記ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーある、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 請求項6又は7に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 前記負極活物質層が、請求項6又は7に記載の固体電解質組成物で構成した層である請求項13に記載の全固体二次電池。
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