KR20240054407A - 전고체 배터리용 리튬-금속 호환가능한 고체 전해질 - Google Patents

전고체 배터리용 리튬-금속 호환가능한 고체 전해질 Download PDF

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Abstract

고체 복합재 전해질은 (i) 1종 이상의 리튬-친화성 원소를 포함하는 비정질 매트릭스 및 (ii) 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하며, 상기 리튬 기반 전해질 결정은 상기 비정질 매트릭스와 상이한 화학 조성을 갖는다. 상기 복합재가 배터리에서 압축되거나 또는 사이클링된 후, 상기 복합재의 표면 부분은 상기 복합재의 벌크 부분 내의 리튬-친화성 원소(들)의 평균 농도보다 더 큰 리튬-친화성 원소(들)의 농도를 갖는다.

Description

전고체 배터리용 리튬-금속 호환가능한 고체 전해질
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2021년 9월 17일에 제출된 미국 가출원 번호　63/245,432의 이전 출원일의 이익을 주장하며, 상기 미국 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
정부 지원 승인
본 발명은 미국 에너지부가 체결한 계약 DE-AC0576RL01830에 따라 정부 지원을 받아 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
기술분야
전고체 배터리에 사용하기 위한 리튬 금속-호환가능한(compatible) 고체 전해질뿐만 아니라 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 배터리 및 상기 고체 전해질의 제조 방법이 개시된다.
전고체 리튬 배터리 (ASSLB)는 이들의 탁월한 에너지/전력 밀도 및 향상된 안전성 특성으로 인하여 차세대 에너지 저장 장치에 대한 잠재적 후보로서 제안되고 집중적으로 추진되고 있다. 높은 이온 전도도 및/또는 우수한 리튬 금속 호환가능성(compatibility)을 갖는 고체 전해질 (solid-state electrolyte; SSE)은 ASSLB에 유리하다. 그러나, 대부분의 SSE, 특히 술피드 기반 SSE는 Li 금속과 접촉 시 불안정하다. 이들은 빠르게 분해되어 저항성 고체 전해질 계면 (SEI)을 형성하는 경향이 있다. 주로 Li2S 및 Li3P로 구성된 불량한 Li+ 전도성 (SEI)은 SSE/Li 계면에서 낮고 불균일한 Li+ 플럭스(flux)를 초래하고, 결국 Li 도금 동안 Li 덴드라이트(dendrite)가 형성되어, 셀을 단락시킨다. 따라서, 높은 이온 전도도를 갖고, 낮은 계면 저항을 가지며 Li 금속 애노드에 대해 안정한 신규한 SSE에 대한 필요성이 해당 분야에 존재한다.
리튬 금속 배터리용 고체 전해질뿐만 아니라 상기 고체 전해질을 포함하는 배터리 및 상기 고체 전해질의 제조 방법이 개시된다. 일부 측면에서, 고체 전해질은 압축된 복합재를 포함한다. 사이클링 전에, 압축된 복합재는 (i) 이온성 화합물 또는 합금을 포함하는 비정질 매트릭스로서, 상기 이온성 화합물 또는 상기 합금은 LiyZ의 화학식을 가지며, 여기서 Z는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고, y는, 상기 합금 또는 상기 이온성 화합물에 중성 순(net) 전하를 제공하도록 선택된 값인, 비정질 매트릭스; 및 (ii) 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정으로서, 상기 리튬 기반 전해질 결정은 상기 비정질 매트릭스와 상이한 화학 조성을 갖는, 리튬 기반 전해질 결정을 포함한다. 압축된 복합재의 표면 부분은 압축된 복합재의 벌크(bulk) 부분 내의 Z의 평균 농도보다 1% 내지 60% 더 큰 Z의 농도를 갖는다. 일부 구현예에서, 압축된 복합재는 ≥ 450 MPa의 압력 하에 형성된다.
상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 리튬 기반 전해질 결정은 Li6P2S8, Li7La3Zr2O12, Li1.3al0.3Ti1.7(PO4)3, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li10SiP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li7P3S11, Li3PS4 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 리튬 기반 전해질 결정은 Z를 추가로 포함한다.
상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 비정질 매트릭스 대 리튬 기반 전해질 결정의 몰비 q는 0 초과 내지 1일 수 있다. 일부 측면에서, 몰비 q는 0.1 내지 1, 또는 0.3 내지 1이다.
일부 측면에서, 압축된 복합재는 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서 (i) Q는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고; (ii) Q 및 Z는 상이하고; (iii) 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하고; (iv) 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Q1-xZx-q를 포함하며, 여기서 q ≤ x ≤ 1이다. 특정 측면에서, Z는 I를 포함하고, y = 1이다. 일부 구현예에서, Z는 I를 포함하고, Q는 Br이고, q = 0.3 내지 1이고, 압축된 복합재는 Li7P2S8Br1-xIx를 포함하고, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 포함하며, 여기서 q ≤ x ≤ 1이다.
독립적인 측면에서, 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하고, 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하며, q = 0.3 내지 1이고, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7La3Zr2O12를 포함한다.
일부 측면에서, 전고체 배터리는 (i) 캐소드, (ii) 애노드, 애노드 집전체, 또는 애노드 및 애노드 집전체, 및 (iii) 본원에 개시된 바와 같은 고체 전해질을 포함한다. 일부 구현예에서, 압축된 복합재의 표면 부분은 애노드 또는 애노드 집전체를 향하여 배향된다.
본원에 개시된 바와 같은 고체 전해질의 제조 방법은 (i) 화학량론적 양의 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체 및 Z를 포함하는 화합물을 조합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 상기 혼합물을 제1 기간 동안 밀링(milling)하여 분말을 형성하는 단계; (iii) 상기 분말을 제2 기간 동안 불활성 분위기 하에 20℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 비정질 매트릭스 및 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재를 형성하는 단계; 및 (iv) 적어도 1분 동안 ≥ 450 MPa의 압력 하에 상기 복합재를 압축하여, 압축된 복합재를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체는 (i) Li2S 및 P2S5, 또는 (ii) Li7La3Zr2O12를 포함한다.
개시된 기술의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 진행되는 하기의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1a 내지 1c는 압축에 의한 계면 상(phase)의 형성 (도 1a), 충전 및 방전 과정 동안 계면 상의 형성 (도 1b), 및 충전 및 방전 과정 동안 계면 상의 유지 (도 1c)를 예시하는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 완전히 방전된 애노드 무함유 상태 (도 2a) 및 충전된 상태 (도 2b)의 전고체 배터리의 개략도이다.
도 3a 및 3b는 20℃에서의 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)의 XRD 패턴이며, 도 3b는 26°내지 32°의 확대된 부분 2θ이다.
도 4는 Li7P2S8Br0.5I0.5의 극저온 투과 전자 현미경(cryo-transmission electron microscopy; cryo-TEM) 이미지 및 상기 cryo-TEM 이미지로부터 변환된 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴이다.
도 5a 및 5b는 보고된 전해질 (도 5b)과 비교하여 20℃에서 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)의 이온 전도도 (도 5a) 및 Li7P2S8Br0.5I0.5의 온도-의존성 이온 전도도를 나타낸다.
도 6a 내지 6i는 Li7P2S8Br1- x I x 의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이며, 여기서 도 6a 내지 6f는 625 MPa 하에 압축된 Li7P2S8Br1- x I x 펠릿 (x=0, 도 6a, 6d; x=0.5, 도 6b, 6e; 및 x=1, 도 6c, 6f)의 평면도 (도 6a 내지 6c) 및 단면도 (도 6d 내지 6f) 이미지이고; 도 6g 내지 6i는 125 MPa, 250 MPa 및 450 MPa 하에 압축된 Li7P2S8Br0.5I0.5 펠릿의 이미지이다.
도 7은 625 MPa에서 얻어진 Li7P2S8Br0.5I0.5 펠릿의 SEM 이미지이며, 여기서 포인트(point) A는 에너지 분산 분광법 (EDS)에 의해 분석되었다.
도 8a 및 8b는 625 MPa 하에 압축된 Li7P2S8Br0.5I0.5 펠릿에 대한 I 3d의 X선 광전자 분광법 (도 8a); 및 625 MPa 하에 압축 전후의 Li7P2S8Br0.5I0.5 분말의 XRD 패턴 (도 8b)을 나타낸다.
도 9는 리튬 할라이드, Li2S 및 P2S5의 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 10d는 20℃에서 등가 회로 피팅(equivalent circuit fitting)을 사용한 Li/Li7P2S8Br/Li (도 10a), Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li (도 10b) 및 Li/Li7P2S8I/Li 셀 (도 10c)의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이고; 도 10d는 20℃에서 시간 경과에 따른 각각의 셀의 면적 계면 저항의 변화(evolution)를 나타낸다.
도 11a 및 11b는 60℃ (도 11a) 및 100℃ (도 11b)에서 시간의 함수로서 Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀의 나이퀴스트 플롯이다.
도 12a 내지 12f는 Li7P2S8Br1- x I x 전해질을 사용하여 20℃에서 스텝 증가된(step-increased) 전류 밀도에서 Li-Li 셀의 정전류 사이클링을 나타내며, 여기서 x=0 (도 12a), x=0.2 (도 12b), x=0.5 (도 12c), x=0.8 (도 12d), 및 x=1 (도 12e)이고; 도 12f는 임계 전류 밀도 대(vs.) x 값의 플롯이다.
도 13a 및 13b는 60℃ (도 13a) 및 100℃ (도 13b)에서 스텝 증가된 전류 밀도에서 Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀의 정전류 사이클링을 나타낸다.
도 14a 내지 14f는 Li/Li7P2S8Br1- x I x /Cu 셀 (x=0, 0.5, 1)의 사이클링의 효과를 나타내고; 도 14a 내지 14c는 0.2　mA/cm2의 전류 밀도 및 2 mAh/cm2의 용량에서 사이클링된 Li/Li7P2S8Br1- x I x /Cu 셀 (각각 x=0, 0.5, 1)의 전압 프로파일이고; 도 14d 내지 14f는 Cu 측에서의 계면 Li7P2S8Br/Li (도 14d), Cu 측에서의 Li7P2S8Br0.5I0.5/Li (도 14e) 및 Cu 측에서의 계면 Li7P2S8I/Li (도 14f)에서의 SEM 이미지 및 해당 원소 매핑(mapping)이다.
도 15는 제1 충전의 종료 시 Li7P2S8Br0.5I0.5 (Li 측 대향)의 평면도의 SEM 이미지 및 해당 원소 매핑이다.
도 16a 내지 16c는 20℃에서 0.25 mAh cm-2의 충전/방전 용량을 갖는 0.5 mA cm-2 (도 16a), 60℃에서 0.5 mA cm-2의 충전/방전 용량을 갖는 1 mA/cm2 (도 16b), 및 100℃에서 1　mAh　cm-2의 충전/방전 용량을 갖는 2 mA cm-2 (도 16c)에서의 Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀의 장기간 사이클링을 나타낸다.
도 17a 및 17b는 20℃에서 0.1 C (1C=1600 mAh g-1) 하에 S/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀의 사이클링 성능 (도 17a) 및 전압 프로파일 (도 17b)을 나타낸다.
도 18은 23℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 제조된 Li7P2S8Br0.5I0.5 전해질의 인시튜(in situ) 가열 XRD 결과를 나타낸다.
도 19는 기계적 밀링 후의 비정질 Li7P2S8Br0.5I0.5 분말의 시차 열 분석 (DTA) 곡선이다.
도 20은 유리 상 (하부), 저온 (예를 들어, 160℃) Li7P2S8Br0.5I0.5 (중앙) 및 고온 (예를 들어, 260℃) Li7P2S8Br0.5I0.5 (상부)의 XRD 패턴이다.
도 21은 450 MPa 하에 압축된 2Li7La3Zr2O12-0.5LiI 펠릿의 SEM 단면 이미지 및 원소 매핑이다.
고체 전해질은 높은 리튬 이온 수송 성질, 낮은 밀도 및 유리한 기계적 성질을 갖고 있어, 고에너지 및 전력 벌크형 전고체 리튬 금속 배터리에서 잠재적 응용을 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 술피드 기반 고체 전해질을 포함하는 다수의 고체 전해질은 리튬 금속과 호환가능하지 않으며, 이는 심각한 화학적/전기화학적 반응, 증가된 계면 저항 및/또는 배터리 단락을 일으킬 수 있다. 술피드 기반 고체 전해질의 실제 사용은 이들의 좁은 전기화학적 범위(window), 수분 민감성 및 계면 불안정성에 의해 방해를 받는다. 술피드 고체 전해질은 리튬 금속과 접촉 시 분해되는 경향이 있어, 계면에서 불균일한 Li+ 플럭스, Li 덴드라이트 성장 및 셀 단락을 발생시킨다.
이들 결함 중 하나 이상을 극복하는 리튬 금속 배터리용 고체 전해질의 측면이 본원에 개시된다. 상기 고체 전해질은 1종 이상의 리튬-친화성(lithiophilic) 원소를 포함하는 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 고유한 구조를 갖는 복합재이다. ≥　450 MPa의 압력에서 압축된 후 또는 배터리에서 사이클링된 후, 복합재의 표면 부분은 복합재의 벌크 부분 내의 리튬-친화성 원소(들)의 평균 농도보다 더 큰 리튬-친화성 원소(들)의 농도를 갖는다.
일부 측면에서, 고체 전해질은 계면 안정성, 탁월한 리튬 이온 전도도 (예를 들어, > 4 mS/cm), 실온에서의 매우 낮은 면적 저항 (예를 들어, < 5 Ω cm2), 및 리튬 금속에 대한 승온 (예를 들어, >　50℃)에서의 낮은 저항 (예를 들어, < 1 Ωcm2)을 제공함으로써 리튬 금속 배터리에서 고성능을 나타낼 수 있다. 특정 측면에서, 전해질은 높은 전류 밀도 (예를 들어, 2 mA cm-2) 및 면적 용량 (예를 들어, 1　mAh　cm-2) 둘 모두 하에서의 Li/Li 셀 사이클링에서 1,000시간 초과 동안 안정한 사이클링 및/또는 전고체 Li-S 셀에서 250 사이클 초과 동안 안정한 사이클링을 제공한다. 하나의 예에서, 고체 전해질은 각각 20℃ 및 100℃에서 1.4 및 3.7 mA/cm2의 Li 도금 임계 전류 밀도를 제공하였다. 유리하게는, 고체 전해질의 고유한 구조는 전해질 및 애노드 사이의 계면에서 연속적인 부반응을 완화시킨다. 일부 측면에서, 고체 전해질은 계면을 따라 Li 핵형성을 촉진하는 안정한 고체 전해질 계면상(interphase) (SEI)을 형성하여, 치밀한(compact)/조밀한 Li 도금을 보장하고, 접촉 저항을 낮추고, 및/또는 계면에서 틈(gap) 형성 또는 박리를 방지한다. 또한, 고체 전해질의 표면 부분에서의 리튬-친화성 원소의 증가된 농도는 배터리가 사이클링됨에 따라 전해질의 벌크 부분으로부터 필요에 따라 보충되어, 안정한 사이클링을 향상시킨다.
I. 정의
용어 및 약어에 대한 하기 설명은 본 개시를 보다 잘 설명하고 본 개시의 실시에서 당업계의 통상의 기술자에게 이를 안내하기 위해 제공된다. 본원에 사용된 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미하고, 단수형 또는 "상기"는 문맥상 명확히 달리 나타내지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥상 명확히 달리 나타내지 않는 한, 명시된 대안적인 요소 중 단일 요소 또는 2개 이상의 요소의 조합을 지칭한다.
달리 설명하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 당업계의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 또는 균등한 방법 및 재료가 본 개시의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 하기에 기술되어 있다. 재료, 방법 및 예는 예시일 뿐이며, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 본 개시의 다른 특징은 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해진다.
수치 범위의 개시는 달리 명시되지 않는 한, 종점을 포함하여 범위 내의 각각의 개별 지점을 지칭하는 것으로서 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 또는 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량, 백분율, 온도, 시간 등을 나타내는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 묵시적으로 또는 명시적으로 나타내지 않는 한, 또는 당업계의 통상의 기술자가 문맥을 적절하게 이해하여 보다 명확한 구성을 가지지 않는 한, 제시된 수치 파라미터는 추구하는 원하는 성질 및/또는 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 바와 같은 표준 시험 조건/방법 하에서의 검출 한계에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 측면을 논의된 선행기술과 직접적이고 명시적으로 구별할 때, 측면 번호는 단어 "약"이 언급되지 않는 한, 대략적인 수치가 아니다.
본원에 제시된 다양한 성분, 파라미터, 작동 조건 등에 대한 대안이 있지만, 이는 이들 대안이 반드시 균등하고, 및/또는 동등하게 잘 수행된다는 것을 의미하지는 않는다. 달리 명시하지 않는 한, 대안들이 선호하는 순서로 열거된다는 의미도 아니다.
화학에서 통상적인 용어의 정의는 문헌 [Richard J. Lewis, Sr. (ed.), Hawley's Condensed Chemical Dictionary, published by John Wiley & Sons, Inc., 2016 (ISBN 978-1-118-13515-0)]에서 찾을 수 있다.
본 개시의 다양한 측면에 대한 검토를 용이하게 하기 위해, 특정 용어에 대한 하기 설명이 제공된다:
합금: 2종 이상의 금속, 또는 1종 이상의 금속과 특정 비금속 원소의 고체 또는 액체 혼합물.
비정질: 비결정질이며, 분자 격자 구조를 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않음.
애노드: 전하가 분극화된 전기 장치 내로 흐르는 전극. 전기화학적 관점으로부터, 음으로 하전된 음이온은 애노드 쪽으로 이동하고, 및/또는 양으로 하전된 양이온은 외부 회로를 통해 떠나는 전자의 균형을 맞추기 위해 애노드로부터 멀어진다. 방전 배터리 또는 갈바니 전지(galvanic cell)에서, 애노드는 전자가 흘러나오는 음극 단자이다. 애노드가 금속으로 구성된 경우, 외부 회로까지 제공되는 전자는 전극에서 전해질 내로 이동하는 금속 양이온과 동반된다. 배터리가 재충전되는 경우, 애노드는, 전자가 유입되고 금속 양이온이 환원되는 양극 단자가 된다.
면적 용량: 전극 (또는 활성 재료)의 단위 면적당 용량을 지칭하는 용어. 면적 용량 또는 비 면적 용량(specific areal capacity)은 mAh cm-2 단위로 표현될 수 있다.
캐소드: 분극화된 전기 장치에서 전하가 흘러나오는 전극. 전기화학적 관점으로부터, 양으로 하전된 양이온은 항상 캐소드 쪽으로 이동하고, 및/또는 음으로 하전된 음이온은 외부 회로로부터 도착하는 전자의 균형을 맞추기 위해 캐소드로부터 멀어진다. 방전 배터리 또는 갈바니 전지에서, 캐소드는 기존 전류 방향을 향한 양극 단자이다. 이러한 외부를 향하는 전하는 전해질에서 캐소드로 이동하는 양이온에 의해 내부적으로 운반되며, 여기서 이들은 환원될 수 있다. 배터리가 재충전되는 경우, 캐소드는 전자가 흘러나오고 금속 원자 (또는 양이온)가 산화되는 음극 단자가 된다.
세라믹: 일반적으로 금속 및 비금속 원소, 예를 들어 산화물, 술피드, 포스페이트로 형성된 무기 고체.
결정: 평면이 대칭적으로 배열되어 기하학적으로 규칙적인 형태를 갖는 고체 물질.
복합재: 상이한 물리적 및/또는 화학적 특성을 갖는 2종 이상의 구성성분 재료로 구성된 고체 재료로서, 이는, 조합되는 경우 각각의 물질이 전체에 바람직한 성질을 기여하면서 이의 정체성을 유지하는 재료를 생성한다. "이의 정체성을 유지한다"는 것은 개별 재료가 복합재 구조 내에서 분리되고 구별되게 유지된다는 것을 의미한다. 복합재는 고용체 또는 구성성분 재료의 단순한 물리적 혼합물이 아니다. 즉, 복합재의 각각의 입자는 2종 이상의 구성성분 재료의 영역 또는 도메인을 포함한다.
압축된: 본원에 사용된 용어 "압축된"은 가해진 압력 하에 형성된 재료를 지칭한다. 일부 개시된 측면에서, 용어 "압축된"은 ≥　450　MPa의 가해진 압력 하에 형성된 재료를 지칭한다.
집전체: 전극 및 배터리 단자 사이에서 전자의 흐름을 전도하는 배터리 성분. 집전체는 또한 전극의 활성 재료에 대한 기계적 지지를 제공할 수 있다.
전해질: 이온 전도성 매질로서 거동하는, 자유 이온을 함유하는 물질. 개시된 전해질의 측면은 고체 전해질이다.
계면: 2종의 성분 또는 상 사이, 예를 들어 전해질 및 전극 또는 집전체 사이의 경계.
리튬-친화성: 리튬과 안정한 구조, 예를 들어 이온성 화합물 구조 또는 합금 구조를 형성할 수 있음.
리튬 기반 전해질: 리튬 이온이 전기화학 장치의 전기화학적 과정에 상당히 참여하는 전해질.
매트릭스: 본원에 사용된 용어 "매트릭스"는 결정이 적어도 부분적으로 매립되어 있는 비정질 재료를 지칭한다.
고체 전해질 계면상 (SEI): 처음 몇 회의 충전 사이클 동안 배터리의 애노드 상에 생성된 패시베이션 층.
II. 고체 전해질
개시된 고체 전해질의 측면은 1종 이상의 리튬-친화성 원소를 포함한다. 고체 전해질은, (i) 리튬-친화성 원소(들)를 포함하는 비정질 매트릭스, 및 (ii) 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정 (예를 들어, 세라믹 결정)을 포함하는 복합재이다. 결정은 비정질 매트릭스와 상이한 화학 조성을 갖는다. 일부 측면에서, 비정질 매트릭스는 이온성 화합물 또는 합금을 포함하며, 상기 이온성 화합물 또는 합금은 LiyZ의 화학식을 갖고, 여기서 Z는 리튬-친화성 원소이고, y는, 합금 또는 이온성 화합물에 중성 순 전하를 제공하도록 선택된 값이다. 일부 구현예에서, 리튬-친화성 원소는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이다.
유리하게는, 복합재의 표면 부분은 복합재의 벌크 부분 내의 Z의 평균 농도보다 더 큰 농도의 Z를 포함한다. 일부 측면에서, 표면 부분은 0 μm 초과 내지 10 μm의 두께 또는 깊이, 예컨대 0.05 μm, 0.1 μm, 0.25 μm, 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5　μm, 6 μm, 7　μm, 8 μm, 9 μm 또는 10 μm로부터 선택된 종점을 갖는 범위의 두께 또는 깊이를 가지며, 여기서 상기 범위는 종점을 포함한다. 일부 측면에서, 표면 부분에서의 Z의 농도는 복합재의 벌크 부분 내의 Z의 평균 농도보다 0.1% 내지 60% 더 크다. 예를 들어, 표면 부분에서의 Z 농도는 벌크 부분에서의 평균 Z 농도에 대해 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%로부터 선택된 종점을 갖는 범위의 양만큼 증가될 수 있으며, 여기서 상기 범위는 종점을 포함한다. 증가된 표면 농도는 적합한 압력 (예를 들어, ≥ 450 MPa) 하에 복합재를 압축함으로써 및/또는 고체 전해질을 포함하는 배터리를 사이클링함으로써 생성될 수 있다.
전해질 분말을 필름/펠릿으로 압축하고, 및/또는 고체 전해질을 포함하는 배터리를 사이클링한 후, LiyZ 형태의 리튬-친화성 원소(들)가 우선적으로 전해질 표면으로 이동한다. 특정한 작동 이론에 의해 얽매이기를 원치 않으면서, 현재는 비정질 매트릭스가 연성이어서 고체/고체 접촉 저항을 감소시키고, 가해진 압력에 의해 구동될 때 이동할 수 있기 때문에, 이동이 발생한다고 믿어진다. 이동하는 LiyZ는 압축된 및/또는 사이클링된 전해질의 표면 부분에서의 경계 및/또는 공극을 적어도 부분적으로 채울 수 있다. 선택적으로(optionally), 리튬-친화성 원소(들) Z는 전해질 및 리튬 애노드 사이의 계면을 향해 고체 전해질 내부로 우선적으로 이동하고, 또한 전기력에 의해 또는 화학 반응 및 농도 구배 (예를 들어, Z는 Li와 반응하여 전해질 및 Li 사이의 계면을 따라 확산됨)에 의해 구동되어 (예를 들어, 고체 전해질을 포함하는 배터리의 사이클링), 벌크 Li 내로 이동할 수 있다. 비정질 매트릭스 이동은, 낮은 저항을 나타내며 고체 전해질과의 지속적인 반응으로부터 리튬 금속 애노드를 보호하는 리튬-친화성 원소(들)가 풍부한 계면 상을 형성한다. 또한, 리튬-친화성 원소(들)가 복합재의 표면으로 편석될 때 이동은 고체 전해질의 밀도를 높이고, 표면 습윤성을 증가시켜, 전해질 및 전극 (캐소드 및 애노드) 사이의 국부적 접촉을 개선한다. 고체 전해질 및 애노드 또는 애노드 집전체 사이의 계면 상인 증가된 Z 농도의 표면 부분은 배터리가 사이클링될 때 유지되어, 안정하고 전도성이 높은 SEI를 형성한다.
도 1a 내지 1c는 증가된 농도의 리튬-친화성 원소(들)을 갖는 표면 부분의 형성을 예시하는 개략도이다. 도 1a에서, 초기 고체 전해질은 비정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 내에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재(10)이다. 복합재(10)에 압력을 가한다. 압축 동안, 리튬-친화성 원소(들)를 포함하는 비정질 매트릭스가 우선적으로 복합재의 표면으로 이동하여, 압축된 복합재(100A)의 벌크 부분(15) 내의 리튬-친화성 원소(들)의 평균 농도에 비해 증가된 농도의 리튬-친화성 원소(들)를 갖는 표면 부분(20)을 갖는 압축된 복합재(100A)를 형성한다. 도 1b에서, 복합재(10)는 애노드 집전체(30) 상에 위치하고, 셀 (미도시) 내로 배치된다. 충전 시, 리튬-친화성 원소(들)를 포함하는 비정질 매트릭스가 우선적으로 복합재의 표면 (즉, 애노드 집전체(30) 대향 표면)으로 이동하여, 사이클링된 복합재(100B)의 벌크 부분(15) 내의 리튬-친화성 원소(들)의 평균 농도에 비해 증가된 농도의 리튬-친화성 원소(들)를 갖는 표면 부분(20)을 갖는 사이클링된 복합재(100B)를 형성한다. 애노드 집전체(30) 상에 리튬 애노드(40)가 또한 형성된다. 완전 방전 시, 리튬 애노드(40)는 완전히 소모될 수 있는 반면, 사이클링된 복합재(100B)는 이의 구조를 유지한다. 도 1c는 압축된 또는 사이클링된 복합재(100A, B)가 추가적인 충전/방전 과정 동안 이의 구조를 유지한다는 것을 예시한다. 도 1b 및 1c에 따른 일부 측면에서, 충전 전에 리튬 애노드가 존재할 수 있고, 및/또는 방전 후에 리튬 애노드의 적어도 일부가 남아 있을 수 있다 (미도시).
개시된 전해질의 측면은 비정질 매트릭스 내에 적어도 부분적으로 매립된 결정의 고유한 구조를 가지며, 여기서 결정은 매트릭스와 상이한 화학식을 갖는다. 비정질 매트릭스는 리튬 및 리튬-친화성 원소를 포함한다. 일부 측면에서, 비정질 매트릭스는 이온성 화합물 또는 합금을 포함하며, 상기 이온성 화합물 또는 합금은 LiyZ의 화학식을 갖고, 여기서 Z는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고, y는, 합금 또는 이온성 화합물에 중성 순 전하를 제공하도록 선택된 값이다. 일부 예에서, Z는 할라이드 (I, Br, Cl, F 또는 이들의 임의의 조합)이고, y = 1이고, 비정질 매트릭스는 LiZ를 포함한다. 또 다른 예에서, 비정질 매트릭스가 리튬-보론 합금인 경우, 매트릭스는 Li7B6의 화학식을 가질 수 있으며, 이는 Li1.17B로서 표시될 수 있고, 여기서 y = 1.17이다.
상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 결정은 리튬 기반 전해질 결정일 수 있다. 예시적인 리튬 기반 전해질 결정은 Li6P2S8, Li7La3Zr2O12, Li1.3al0.3Ti1.7(PO4)3, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li10SiP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li7P3S11, Li3PS4 또는 이의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 예에서, 리튬 기반 전해질 결정은 Li6P2S8, Li7La3Zr2O12 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 리튬 기반 전해질 결정은 Z를 추가로 포함한다.
상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 고체 전해질 중 비정질 매트릭스 대 리튬 기반 전해질 결정의 몰비 q는 0 초과 내지 1이다. 일부 측면에서, q는 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1로부터 선택된 종점을 갖는 범위에 있으며, 상기 범위는 종점을 포함한다. 일부 구현예에서, q는 0.1 내지 1, 예컨대 0.3 내지 1, 0.3 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.5이다.
일부 측면에서, 복합재는 조성 Li7P2S8Z를 가지며, 여기서 Z는 이전에 정의된 바와 같다. 복합재는 q(LiyZ)의 양의 비정질 매트릭스를 포함하고, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Z1-q를 포함한다. 예를 들어, y =1이고, q = 0.3인 경우, 결정은 Li6.7P2S8Z0.7을 포함하고, 비정질 매트릭스는 0.3(LiZ)를 포함한다. 또 다른 예에서, y = 1.17이고, q = 0.4인 경우, 결정은 Li6.53P2S8Z0.6 (예시적인 계산: 7 - qy = 7 - [0.4'1.17] = 6.53)을 포함하고, 비정질 매트릭스는 0.4(Li1.17Z)를 포함한다.
일부 구현예에서, 전체 복합재 조성은 화학식 Li7P2S8Q1-xZx를 갖는 것으로서 기술될 수 있으며, 여기서 0　≤ x ≤ 1이고, Z 및 Q는 상이하며, Z 및 Q 각각은 독립적으로 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이다. 이러한 구현예에서, 비정질 매트릭스는 조성 q(LiyZ)를 갖고, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Q1-xZx-q를 포함하고, q　≤ x ≤ 1이다. 일례로서, x = 1인 경우, 원소 Q는 부재하며, 상기 화학식은 이전에 기술된 바와 같다 (예를 들어, Li7P2S8Z). 또 다른 예에서, x = q인 경우, 원소 Z 모두는 비정질 매트릭스에 존재하고, 리튬 기반 전해질 결정에는 Z가 없다. 이 예에서, 비정질 매트릭스는 조성 q(LiyZ)를 갖고, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Q1-x를 포함한다. 또 다른 예에서, 0　< x < 1인 경우, 결정은 Q 및 Z 둘 모두를 포함한다. 일부 예에서, Q 및 Z 각각은 단일 원소이다. 일부 측면에서, x = 0.1 내지 0.9, 예컨대 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6이다.
일부 측면에서, 복합재는 화학식 Li7P2S8Q1-xZx를 가지며, 여기서 Z는 I이고, y = 1이다. 비정질 매트릭스는 qLiI를 포함하고, 결정은 Li7-qP2S8Q1-xIx-q를 포함하며, 여기서 0 < q ≤ 1이고, q　≤　x≤　1이다. 특정 구현예에서, Q는 Br이고, 비정질 매트릭스는 qLiI를 포함하고, 결정은 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 포함한다. 일부 예에서, q는 0.3 내지 1이다. 특정 예에서, x = 0.35 내지 0.7이다. 하나의 비제한적인 예에서, 복합재는 화학식 Li7P2S8Br0.5I0.5를 갖는다. 이 예에서, x = 0.5이므로, 0 < q ≤ 0.5이다. 예를 들어 q 는 0.1 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 복합재는 화학식 Li7P2S8Br0.35I0.65를 갖는다. x = 0.65이므로, 0 < q ≤ 0.65이다. 예를 들어 q는 0.1 내지 0.65, 또는 0.3 내지 0.65일 수 있다.
일부 측면에서, 리튬 기반 전해질 결정은 Li7La3Zr2O12를 포함하고, 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하며, 여기서 q, y 및 Z는 이전에 정의된 바와 같다. 특정 측면에서, q = 0.3 내지 1이다. 전체 복합재는 Li7La3Zr2O12-q(LiyZ) 또는 Li7+qyLa3Zr2O12Zq로서 표시될 수 있다.
개시된 고체 전해질의 고유한 구조는 다수의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 비정질 매트릭스는 고체 전해질의 밀도를 높여, 결정립계에 걸친 Li+ 수송을 향상시킨다. 전해질의 벌크 부분에 비해 리튬-친화성 원소(들)의 더 높은 농도를 갖는 표면 부분을 형성하는 비정질 매트릭스 이동은 Li 금속과 접촉하는 경우 안정하고 전도성이 높은 SEI를 제공한다.
일부 측면에서, 리튬-친화성 원소(들)의 증가된 표면 농도는 Li 핵형성에 대한 에너지 장벽을 낮추고, 균일한 Li 도금을 촉진한다. 표면 부분에서의 리튬-친화성 원소(들)는 리튬 침착 경계를 따라 이동하여, 배터리가 충전됨에 따라 조밀한 벌크 Li 도금을 위한 Li 원자 물질 전달을 촉진한다. 비정질 매트릭스는 리튬 금속에 대해 안정하고, 딥(deep) 리튬 사이클링 안정성을 향상시키고, 및/또는 고체 전해질을 포함하는 셀의 임계 전류 밀도를 증가시킨다. 리튬-친화성 원소(들)의 증가된 농도는 배터리가 방전되더라도 SEI/Li 계면에서의 고체 전해질의 표면 부분에 남아있으며, Li 도금의 후속 사이클을 촉진한다.
유리하게는, 개시된 고체 전해질의 일부 구현예는 높은 이온 전도도를 나타내며, 비정질 매트릭스는 효과적인 리튬 이온 전도체이다. 예를 들어, LiI는 25℃에서 10-5 mS cm-1의 높은 고유 이온 전도도를 갖는다. 일부 측면에서, 고체 전해질은 실온에서 높은 이온 전도도 (즉, ≥ 4 mS/cm), 예컨대 실온에서 4 mS/cm 내지 7　mS/cm, 또는 4 mS/cm 내지 6 mS/cm의 이온 전도도를 갖는다. 하나의 예에서, Li7P2S8Br0.5I0.5 전해질은 20℃에서 5.9 mS/cm의 이온 전도도를 나타냈다.
특정 측면에서, 고체 전해질은 실온에서 리튬에 대해 낮은 면적 저항 (즉, <　5　Ω　cm2), 및/또는 승온 (예를 들어, > 50℃)에서 리튬 금속에 대해 매우 낮은 저항을 나타낸다. 예를 들어, 고체 전해질은 실온에서 0.5 Ω cm2 내지 4.5 Ω cm2, 예컨대 0.5 내지 3, 0.5 내지 2, 또는 0.5 내지 1.5 Ω　cm2의 면적 저항, 및/또는 > 50℃의 온도에서 0.5 내지 3, 0.5 내지 2, 또는 0.5 내지 1　Ω　cm2의 면적 저항을 나타낼 수 있다. 일부 예에서, 고체 전해질은 20℃에서 1.09 Ω cm2, 60℃에서 0.78　Ω cm2 및 100℃에서 0.15　Ω cm2의 저항을 나타냈다. 유리하게는, 생성된 계면 층 또는 표면 부분은 20℃ 내지 100℃ 범위와 같은 넓은 온도 범위 내에서 리튬 금속을 보호하는 데 효과적이다.
개시된 고체 전해질의 일부 구현예는 전해질을 포함하는 셀의 임계 전류 밀도를 향상시킨다. 일부 구현예에서, 임계 전류 밀도는 20℃에서 1 mA cm-2 내지 2　mA cm-2이고, 60℃ 내지 100℃와 같이 증가된 온도에서 3 mA cm-2 내지 5 mA cm-2이다. 또한, 개시된 고체 전해질의 측면은 리튬 셀의 장기간 사이클링 안정성을 제공한다. 하나의 예에서, Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀은 20℃에서 1.4 mA cm-2 및 100℃에서 3.7　mA cm-2의 임계 전류 밀도를 나타냈다. 셀은 또한 높은 전류 밀도 (2　mA　cm-2) 및 높은 면적 용량 (1 mAh cm-2) 하에 1,000시간 초과 동안 안정한 사이클링을 나타냈으며, 20℃에서 200 사이클 후 1440 mAh g-1의 높은 가역 비용량을 입증하였다. 일부 구현예에서, 고체 전해질은 전고체 Li-S 셀에서 250 사이클 초과 동안 안정한 사이클링을 제공한다.
III. 고체 전해질의 제조 방법
개시된 고체 전해질을 제조하기 위한 예시적인 방법은 (i) 화학량론적 양의 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체 및 Z를 포함하는 화합물을 조합함으로써 혼합물을 형성하는 단계, (ii) 상기 혼합물을 제1 기간 동안 밀링하여 분말을 형성하는 단계, 및 (iii) 상기 분말을 제2 기간 동안 불활성 분위기 하에 20℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 비정질 매트릭스 및 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 측면에서, 상기 방법은 상기 복합재를 ≥ 450 MPa의 압력 하에 압축하여, 압축된 복합재를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 측면에서, 리튬 기반 전해질 전구체는 (i) Li2S 및 P2S5의 혼합물, 또는 (ii) Li7La3Zr2O12를 포함한다. Z를 포함하는 화합물은, 전해질 전구체, 애노드 재료 및 캐소드 재료와 상용성인 임의의 화합물일 수 있다. 일부 측면에서, Z를 포함하는 화합물은 Z의 리튬 염, 또는 Li 및 Z를 포함하는 합금이다. 예를 들어, Z가 할라이드인 경우, Z를 포함하는 화합물은 LiZ일 수 있다.
일부 구현예에서, 복합재는 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서 Q 및 Z는 독립적으로 I, Br, Cl 또는 F이고, 0　≤ x ≤ 1이고, 혼합물을 형성하는 단계는 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiQ를 조합하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, Z는 I이고, Q는 Br이고, x는 0.5 ≤ x ≤ 1로서 정의되며, 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiZ를 조합하는 단계는 3부(part)의 Li2S, 1부의 P2S5, x부의 LiI 및 1-x부의 LiBr를 조합하는 단계를 포함한다.
상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 혼합물을 제1 기간 동안 밀링하여 분말을 형성하는 단계는 혼합물을 볼 밀링(ball milling)하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 볼 밀링은 제1 기간 동안 500 내지 700 rpm의 속도에서 수행된다. 제1 기간은 부분적으로, 리튬 기반 전해질 전구체 및/또는 Z를 포함하는 화합물의 입자 크기에 따라 달라질 수 있다. 일부 측면에서, 제1 기간은 30분 내지 75시간, 예컨대 20시간 내지 60시간, 또는 30시간 내지 50시간 범위이다. 일부 예에서, 제1 기간은 40시간이었다.
밀링 후, 분말을 제2 시간 동안 불활성 분위기 하에 20℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 가열하여, 비정질 매트릭스 및 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재를 형성한다. 일부 측면에서, 온도는 50℃ 내지 200℃, 예컨대 75℃ 내지 175℃, 또는 100℃ 내지 160℃ 범위이다. 제2 기간은 15분 내지 5시간, 예컨대 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 90분일 수 있다. 일부 예에서, 온도는 160℃였고, 제2 기간은 1시간이었다. 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 예에서, 불활성 분위기는 아르곤을 포함한다.
일부 구현예에서, 복합재는 후속적으로 압축되어, 압축된 복합재를 형성한다. 복합재는 ≥ 450 MPa의 압력 하에 압축된다. 일부 측면에서, 압력은 450 MPa 내지 1000 MPa 범위, 예컨대 450　MPa, 475 MPa, 500 MPa, 550 MPa, 600 MPa, 650 MPa, 700 MPa 또는 750 MPa로부터 선택된 종점을 갖는 범위의 압력이며, 여기서 상기 범위는 종점을 포함한다. 일부 예에서, 압력은 450 MPa 내지 750　MPa, 또는 450 MPa 내지 650　MPa 범위이다. 일부 구현예에서, 압력은 적어도 1분, 예컨대 1분 내지 30분의 시간 동안 가해진다. 특정 예에서, 압력은 5 내지 30분의 시간 동안 가해진다. 복합재가 압축됨에 따라, 리튬-친화성 원소(들)를 포함하는 비정질 매트릭스는 이전에 기술된 바와 같이 압축된 복합재의 표면 부분으로 이동하여, 압축된 복합재의 표면 부분은 압축된 복합재의 벌크 부분보다 더 큰 농도의 리튬-친화성 원소(들)를 갖는다. 일부 측면에서, LiyZ는 표면 부분으로 이동하고, 표면 부분에서의 경계 및/또는 공극을 적어도 부분적으로 채운다.
다른 측면에서, 복합재는 리튬-친화성 원소(들)의 이동을 유도하기에 충분한 압력 하에 압축될 필요가 없지만, 대신에 리튬-친화성 원소(들)의 이동을 유도하기 위해 사이클링에 가해질 수 있다. 이러한 측면에서, 복합재는 셀 내로 투입되고, 셀은 사이클링된다. 셀이 충전됨에 따라, 리튬-친화성 원소(들)를 포함하는 비정질 매트릭스가 우선적으로 전해질 및 애노드 사이의 계면 영역으로 이동하여, 사이클링된 복합재의 표면 부분이 사이클링된 복합재의 벌크 부분보다 더 큰 농도의 리튬-친화성 원소(들)를 갖는 사이클링된 복합재를 형성한다.
IV. 전고체 배터리
본 개시에 따른 전고체 배터리는 본원에 개시된 바와 같은 고체 전해질; 캐소드; 및 (i) 애노드 또는 애노드 집전체, 또는 (ii) 애노드 및 애노드 집전체를 포함한다. 도 2a는, 애노드 집전체(30), 캐소드(50), 및 복합재의 벌크 부분(15) 내의 리튬-친화성 원소(들)의 평균 농도에 비해 증가된 농도의 리튬-친화성 원소(들)를 갖는 표면 부분(20)을 갖는 압축된 또는 사이클링된 고체 전해질(100A,B)을 포함하는 완전히 방전된 배터리(200A)를 나타낸다. 도 2b는 부분적으로 또는 완전히 충전된 배터리(200B)를 나타내며, 여기서 배터리는 리튬 애노드(40)를 추가로 포함한다. 리튬 애노드(40)는 배터리가 충전됨에 따라 형성될 수 있다. 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, Z의 증가된 농도를 갖는 전해질(100A,B)의 표면 부분(20)은 애노드 집전체(30) 또는 애노드(40)를 향하여 배향된다. 고체 전해질이 압축된 복합재(100A)인 경우, 배터리는 표면 부분(20)이 애노드 집전체(30) 또는 애노드(40)를 향하여 배향되도록 조립된다. 배터리 조립 전에 복합재가 압축되지 않는 경우, 표면 부분(20) 및 벌크 부분(15)을 포함하는 복합재 구조(100B)는 배터리가 사이클링됨에 따라 형성된다. 일부 측면에서, 리튬 애노드는 충전 전에 방전된 배터리에 존재할 수 있고, 및/또는 리튬 애노드의 적어도 일부는 방전 후에 남아 있을 수 있다 (미도시). 이러한 구현예에서, 애노드 두께는 배터리가 충전될 때 증가하고, 배터리가 방전될 때 감소하지만, 방전 과정에서 애노드가 완전히 소모되지는 않는다.
집전체는 리튬 기반 배터리에 적합한 임의의 집전체일 수 있다. 일부 측면에서, 집전체는 Al, Cu, Ni, Ti, 스테인레스강 또는 탄소계 재료를 포함한다. 특정 측면에서, 집전체는 포일(foil), 메쉬(mesh) 또는 폼(foam)이다.
애노드는 리튬 기반 배터리에 적합한 임의의 애노드일 수 있다. 리튬 배터리를 위한 예시적인 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속 합금 (예를 들어, 0.1 내지 99.9%의 Li 원자 백분율을 갖는 리튬 금속 합금), 탄소 기반 애노드 (예를 들어, 흑연), 실리콘 기반 애노드 (예를 들어, 다공성 실리콘, 탄소-코팅된 다공성 실리콘, 탄소/탄화규소-코팅된 다공성 실리콘), Mo6S8, TiO2, V2O5, Li4Mn5O12, Li4Ti5O12, C/S 복합재, 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN)-황 복합재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 예에서, 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속 합금 (예를 들어, Li-Mg, Li-Al, Li-In, Li-Zn, Li-Sn, Li-Au, Li-Ag), 흑연, 층간삽입 재료 또는 전환 화합물(conversion compound)이다. 층간삽입 재료 또는 전환 화합물은 기재 (예를 들어, 집전체) 상에 침착될 수 있거나 또는 전형적으로 1종 이상의 결합제 및/또는 전도성 첨가제를 포함하는 자립형 필름으로서 제공될 수 있다. 적합한 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥시드 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 폴리이미드 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 전도성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 섬유 (예를 들어, 증기-성장된 탄소 섬유), 금속 분말 또는 섬유 (예를 들어, Cu, Ni, Al) 및 전도성 폴리머 (예를 들어, 폴리페닐렌 유도체)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 측면에서, 애노드는 리튬 금속이다.
일부 측면에서, 완전히 방전된 상태의 배터리에는 애노드가 없다 (예를 들어, 도 2a에 도시된 바와 같음). 이러한 구현예에서, 완전히 방전된 배터리(200A)는 집전체(30)를 포함하지만, 애노드는 포함하지 않는다. 대신에, 애노드는 충전 동안 인시튜(in-situ) 형성된다. 예를 들어, 배터리가 충전됨에 따라, 도 2b에 도시된 바와 같이, 리튬 금속이 집전체(30) 상에 침착되어 애노드(40)를 형성한다. 배터리가 방전됨에 따라, 애노드(40)는 완전히 소모되어, 도 2a의 구성으로 복귀할 수 있거나, 또는 애노드가 부분적으로 소모되어, 애노드의 적어도 일부가 방전된 상태로 유지될 수 있다.
캐소드는 전고체 리튬 배터리에 사용하기에 적합한 임의의 캐소드이다. 예시적인 캐소드 재료는 층간삽입된 리튬, 금속 산화물 (예를 들어, 리튬-함유 산화물, 예컨대 리튬 코발트 옥시드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 마그네슘 옥시드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥시드, 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드) 또는 그래핀을 포함한다. 상기 또는 하기 측면 중 임의의 것에서, 캐소드는 1종 이상의 비활성 재료, 예컨대 결합제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드는 0 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%의 비활성 재료를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥시드 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 폴리이미드 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 전도성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 (예를 들어, 증기-성장된 탄소 섬유), 금속 분말 또는 섬유 (예를 들어, Cu, Ni, Al) 및 전도성 폴리머 (예를 들어, 폴리페닐렌 유도체)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
V. 대표적인 측면
특정의 대표적인 측면은 하기 번호가 매겨진 단락에 예시되어 있다.
1. 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 압축된 복합재를 포함하며, 여기서 사이클링 전에, 상기 압축된 복합재는 (i) 이온성 화합물 또는 합금을 포함하는 비정질 매트릭스로서, 상기 이온성 화합물 또는 상기 합금은 LiyZ의 화학식을 포함하고, 여기서 Z는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고, y는, 상기 합금 또는 상기 이온 화합물에 중성 순 전하를 제공하도록 선택된 값인, 비정질 매트릭스; 및 (ii) 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정으로서, 상기 리튬 기반 전해질 결정은 상기 비정질 매트릭스와 상이한 화학 조성을 갖는, 리튬 기반 전해질 결정;을 포함하고, 상기 압축된 복합재의 표면 부분은 상기 압축된 복합재의 벌크 부분 내의 Z의 평균 농도보다 1% 내지 60% 더 큰 Z의 농도를 갖는, 고체 전해질.
2. 단락 1에 있어서, 상기 압축된 복합재가 ≥ 450 MPa의 압력 하에 형성되는, 고체 전해질.
3. 단락 1 또는 2에 있어서, 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Li6P2S8, Li7La3Zr2O12, Li1.3al0.3Ti1.7(PO4)3, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li10SiP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li7P3S11, Li3PS4 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 전해질.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Z를 추가로 포함하는, 고체 전해질.
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, Z가 I, Br, Cl, F 또는 이들의 임의의 조합인, 고체 전해질.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 비정질 매트릭스 대 상기 리튬 기반 전해질 결정의 몰비 q가 0 초과 내지 1인, 고체 전해질.
7. 단락 6에 있어서, q가 0.1 내지 1인, 고체 전해질.
8. 단락 6에 있어서, q가 0.3 내지 1인, 고체 전해질.
9. 단락 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서 Q는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고; Q 및 Z는 상이하고; 상기 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하고; 상기 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Q1-xZx-q를 포함하며, 여기서 q　≤ x ≤ 1인, 고체 전해질.
10. 단락 9에 있어서, Z가 I를 포함하고; y = 1인, 고체 전해질.
11. 단락 10에 있어서, Q가 Br이고; q = 0.3 내지 1이고; 상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Br1-xIx를 포함하고; 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 포함하며, 여기서 q ≤ x ≤ 1인, 고체 전해질.
12. 단락 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 비정질 매트릭스가 q(LiyZ)를 포함하고; q = 0.3 내지 1이고; 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Li7La3Zr2O12를 포함하는, 고체 전해질.
13. 전고체 배터리로서, 캐소드; 애노드, 애노드 집전체, 또는 애노드 및 애노드 집전체; 및 단락 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 배터리.
14. 단락 13에 있어서, 상기 압축된 복합재의 상기 표면 부분이 상기 애노드 또는 애노드 집전체를 향하여 배향된, 전고체 배터리.
15. 단락 13 또는 14에 있어서, 상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Br1-xIx를 포함하고; 상기 비정질 매트릭스가 qLiI를 포함하고; 상기 리튬 기반 전해질 결정이 화학식 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 가지며, 여기서 0.1 ≤ q ≤ 1이고, q ≤ x ≤ 1인, 전고체 배터리.
16. 단락 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 화학량론적 양의 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체 및 Z를 포함하는 화합물을 조합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 제1 기간 동안 밀링하여 분말을 형성하는 단계; 상기 분말을 제2 기간 동안 불활성 분위기 하에 20℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 비정질 매트릭스 및 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재를 형성하는 단계; 및 상기 복합재를 적어도 1분 동안 ≥ 450 MPa의 압력 하에 압축하여, 압축된 복합재를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
17. 단락 16에 있어서, 상기 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체가 (i) Li2S 및 P2S5, 또는 (ii) Li7La3Zr2O12를 포함하는, 제조 방법.
18. 단락 17에 있어서, 상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서 Q 및 Z는 독립적으로 I, Br, Cl 또는 F 이고, 0　≤ x ≤ 1이고; 상기 혼합물을 형성하는 단계가 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiQ를 조합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
19. 단락 18에 있어서, Z가 I이고; Q가 Br이고; 0.5 ≤ x ≤ 1이고; 상기 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiZ를 조합하는 단계가 3부의 Li2S, 1부의 P2S5, x부의 LiI 및 1-x 부의 LiBr를 조합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
20. 단락 16 내지 19 중 어느 한 단락에 있어서, (i) 상기 온도가 100℃ 내지 160℃이거나; 또는 (ii) 상기 불활성 분위기가 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하거나; 또는 (iii) 상기 제1 기간이 20시간 내지 60시간이거나; 또는 (iv) 상기 제2 기간이 30분 내지 2시간이거나; 또는 (v) (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 조합인, 제조 방법.
VI. 실시예
실시예 1
Li 7 P 2 S 8 Br 1-x I x (0≤x≤1) 전해질의 합성 및 특성분서
방법
고체 전해질의 제조. 유리-세라믹 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1) 전해질을 볼 밀링 후 저온 열 처리에 의해 제조하였다. 화학량론적 양의 Li2S (Sigma-Aldrich, 무수, 99%), P2S5 (Sigma-Aldrich, 99%), LiBr (Sigma-Aldrich, 99.99%) 및 LiI (Sigma-Aldrich, 99.99%)를 수동으로 분쇄한 후, 산화지르코늄 분쇄 용기(jar)로 옮겼다. 혼합물을 유성 볼 밀 (RETSCH PM 100 유성 볼 밀)을 사용하여 600 rpm의 속도로 40시간 동안 볼 밀링하였다. 얻어진 분말을 1시간 동안 160℃에서 가열하였다. 전체 공정은 아르곤 분위기 보호 하에 이루어졌다.
특성분석. 분말 XRD 측정은 공기 민감성 샘플의 경우 베릴륨 창(window)을 갖는 XRD 홀더 (Rigaku Corp.)를 사용하여 Cu Kα 방사선을 갖는 Rigaku Miniflex II 분광계 상에서 수행하였다. 전해질 펠릿의 모폴로지는 주사 전자 현미경 (JSM-IT200, JOEL)을 사용하여 조사하였다.
전기화학적 측정. SSE의 Li-이온 전도도는 5 mV의 진폭으로 7 MHz 내지 1 Hz 주파수 범위에 걸쳐 Biologic SP 200을 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 측정하였다. SSE 펠릿은 450 MPa의 압력 하에 분말을 압축함으로써 제조하였다. 탄소-코팅된 알루미늄 포일을 펠릿의 양면 상에 부착하였고, 이는 차단 전극으로서의 역할을 하였다. 집전체로서 스테인리스강 (SS316) 스페이서(spacer)를 가지면서 PEEK 다이 슬리브(die sleeve)에서 대칭 셀을 조립하였다. Lanher 배터리 시험기 또는 Biologic 전위 가변기(potentiostat) (VMP3)를 상이한 온도에서 대칭 셀 사이클링에 사용하였다.
결과
Li 7 P 2 S 8 Br 1- x I x (0≤ x≤ 1)의 상 및 미세구조. 도 3a는 할라이드 도펀트의 양을 변화시킴으로써 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)의 분말 X선 회절 (XRD) 패턴을 비교한다. 샘플 홀더로부터 베릴륨 (Be)의 회절 피크를 표시하고, 내부 기준으로서 사용하였다. 28.2° 및 32.6°에 중심을 둔 피크는 Li7P2S8Br (x=0)에서 검출되며, 미반응 LiBr에 기인한다. LiBr XRD 피크가 사라질 때까지 LiBr의 함량이 점차 감소하였다. 해당 조성은 Li4PS4Br과 등구조(isostructural)인 Li6.7P2S8Br0.7이었다. 따라서, Li7P2S8Br은 Li6.7P2S8Br0.7-(LiBr)0.3의 복합재인 것으로 믿어진다. Li7P2S8Br1- x I x 에서 LiI 함량이 증가함에 따라, Li6.7P2S8Br0.7에 대한 평면 (211)에 해당하는 약 29.6°에서의 피크가 작은 각도로 이동하였다 (도 3b). Br- (1.82 Å)에 대해 I- (2.06 Å)의 더 큰 이온 반경을 고려할 때, 이는 구조에서 원소 Br-가 I-에 의해 성공적으로 치환되었음을 제시한다. 또한, LiBr 피크의 강도는 LiI의 증가에 따라 감소하였고, x가 0.5에 도달한 후에 완전히 사라졌다. x≥0.8일 때, 약 21° 및 31°에 중심을 둔 2개의 새로운 피크가 Li7P2S8Br1- x I x 에 나타났으며, 이는 Li4PS4I 유형의 상 (이는 또한 Li7P2S8I 고온 상으로서 간주됨)의 형성을 제시한다. 모든 XRD 패턴에서 LiI 피크가 검출되지 않았다. 특정한 작동 이론에 의해 얽매이기를 원치 않치 않으면서, Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)에서 LiI의 혼입 시 상 변화(phase evolution)를 고려할 때, LiI의 일부는 상 형성에 기여하고, 나머지는 비정질 LiI로서 남아 있는 것으로 믿어진다. x ≥ 0.5일 때, 비정질 LiI의 함량은 증가하였다.
SSE의 미세구조를 연구하기 위해, 샘플 Li7P2S8Br0.5I0.5에 대해 극저온-투과 전자 현미경 (cryo-TEM)을 수행하였다. 고해상도 TEM (HRTEM) 연구는 Li7P2S8Br0.5I0.5의 유리-세라믹 미세구조를 확인하였으며 (도 4), 여기서 결정질 입자는 비정질 매트릭스에 매립되어 있다. 푸리에 변환(Fourier transformation)으로부터의 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴은 결정질 입자가 0.298 nm의 전형적인 d-간격을 가짐을 나타내며, 이는 q = 0.3인 Li6.7P2S8Br1-xI x-q 의 (211) 평면으로부터 얻어진다. 외부 비정질 매트릭스는 나노결정질 LiI로 구성된다. 이는 비교적 낮은 온도에서 형성된 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)의 모자이크 복합재 구조를 확인시켜주었으며, 여기서 Li6.7P2S8Br1-xI x-q (0≤x≤0.7이고, q　≤ x) 결정은 할라이드-풍부 비정질 상에 매립되어 있다.
Li6.7P2S8Br1-xI(x-0.3)-(LiI)0.3의 고유한 모자이크 구조는 SSE에 높은 이온 전도도를 제공한다. 도 5a는 20℃에서 x의 함수로서 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)의 Li+ 전도도를 나타낸다. 임의의 아이오다이드 없이, Li7P2S8Br (x=0)은 1.9 mS cm-1의 전도도 σ를 가졌다. 아이오다이드 농도가 증가함에 따라, 아이오다이드 치환된 결정 상 및 비정질 LiI 둘 모두의 형성으로 인하여 Li7P2S8Br1- x I x 의 이온 전도도가 증가하였다. LiI는 다른 Li 할라이드, 옥시드에 비해 훨씬 더 높은 고유 이온 전도도 (25℃에서 10-5 mS cm-1)을 가지며, 결정 사이의 이의 넓은 분포는 고체 이온 전도성 네트워크를 형성하여, 고체-고체 경계 저항을 낮춘다. 이온 전도도는 x = 0.5에서 5.9 mS cm-1의 매우 높은 값에 도달하였으며, 이는 모자이크 구조에서 결정/비정질 비(ratio)의 최적 비를 제시한다. 포인트 x = 0.5를 넘어서는, Li7P2S8Br0.2I0.8의 경우의 4.4　mS　cm-1에서 Li7P2S8I의 경우의 3.6 mS cm-1로 σ의 감소 경향이 관찰되었다. 특정한 작동 이론에 의해 얽매이기를 원치 않으면서, 과량의 I는 전도성 결정질 상 내로 거의 도핑되지 않고; 대신에, 이는 비정질 층의 두께 및 따라서 계면 저항을 증가시키는 것으로 믿어진다. 도 5b는 다른 보고된 전해질과 함께 Li7P2S8Br0.5I0.5의 온도-의존성 이온 전도도를 나타내며, 여기서 냉간 압착 펠릿에서의 Li7P2S8Br0.5I0.5는 다른 LISICON, Li7P3S11 및 Li10GeP2S12 전해질과 필적할 만한 이온 전도도를 나타냈다.
LiI의 압력 유도 고체 습윤. 비정질 LiI의 존재는 냉간 프레스를 통해 SSE 펠릿의 밀도를 높이는 것을 돕는다. 펠릿 고밀화에 대한 LiI 함량의 효과를 625 MPa의 일정한 압력에서 Li7P2S8Br1- x I x (x=0, 0.5, 1)에 대해 연구하였다 (도 6a 내지 6f). 주사 전자 현미경 (SEM) 연구는, LiI 함량이 증가함에 따라, 펠릿의 상부 표면이 더 적은 적층 기공으로 더 조밀해졌음을 나타내었다 (도 6a 내지 6c). 또한, 결정립계에 축적되는 제2 상은 평면도 및 단면 SEM 이미지 (x=0.5 및 1; 도 6b 내지 6c, 6e 내지 6f) 둘 모두에서 확인되었으며, 이의 농도는 LiI 함량에 따라 증가하였다. 포인트(point) 에너지 분산 분광법 (EDS) 분석 (도 7 (포인트 A), 표 1)은 새로 관찰된 상에 I가 풍부하다는 것을 나타내었으며, 이는 비정질 LiI가 압축 동안 결정립계로 편석되었음을 제시한다.
원소 라인 질량% 원자%
S K 59.08±5.73 84.01±8.15
Br L 6.12±2.97 3.49±1.70
I L 34.80±10.45 12.50±3.73
총 100.00 100.00
압축 동안 비정질 LiI가 어떻게 거동하였는지 이해하기 위해, Li7P2S8Br0.5I0.5를 예로서 선택하고, 상이한 압력 (125, 250, 450, 625 MPa) 하에 펠릿 모폴로지 변화를 모니터링하였다 (도 6g 내지 6i 및 6e). 압력이 625 MPa로 증가할 때까지 (도 6e) 펠릿에서 명백한 LiI 편석이 검출되지 않았다. X선 광전자 분광법 (XPS) 및 XRD를 Li7P2S8Br0.5I0.5 분말 및 펠릿 (625 MPa)에 대해 수행하여, 압축 시 화학적 또는 구조적 변화를 확인하였다. 도 8a는 분말 및 펠릿으로부터의 Li7P2S8Br0.5I0.5의 고해상도 I 3d XPS 스펙트럼을 나타낸다. 분말의 경우, I 3d5/2 성분은 LiI에서 I- 이온에 해당하는 619.3 eV에서 관찰되었으며, 이는 이전 연구와 잘 일치한다 (Bjelkevig et al., Electrochim Acta 2009, 54:3892-3898; Wu et al., Adv Mater 2015, 27:101-108). I-의 화학적 변화를 제외하고, I 3d XPS 스펙트럼에서의 분명한 변화는 펠릿 샘플에서 관찰되지 않았다. Li7P2S8Br0.5I0.5 분말 및 펠릿의 XRD 패턴을 비교하였고, 분말을 펠릿화한 후 뚜렷한 변화가 나타나지 않았으며, 이는 압축 시 결정 상이 유지되었다는 것을 나타낸다 (도 8b).
SEM, XPS 및 XRD 결과를 고려할 때, 고압 하에서의 새로운 모폴로지 변화는 비정질 LiI의 변화(evolution)에 기인한다. LiI는 특히 비정질 상태에서 연성이며, 이는 고압에 의해 구동될 때 이동하는 경향이 있다. 도 9는 Li 할라이드, Li2S 및 P2S5의 탄성률을 나타내며, 여기서 LiI는 가장 낮은 탄성률 또는 가장 높은 연성을 나타낸다. 따라서, Li+ 전도성 성질을 고려하면, 비정질 LiI는 Li+ 전도성 고체 습윤제로서 작용하여, SSE 펠릿의 치밀도(compactness) 및 전체 전도도 둘 모두를 개선한다.
낮은 저항 Li 7 P 2 S 8 Br 1- x I x /Li 계면. Li/SSE/Li 대칭 셀의 임피던스 변화(evolution)를 모니터링함으로써 Li 계면 상에 대한 비정질 LiI의 영향 및 이의 이동을 연구하였다. 등가 회로 피팅을 갖는 Li/Li 셀의 나이퀴스트 플롯이 도 10a 내지 10c에 도시되어 있다. 20℃에서 Li7P2S8Br의 초기 EIS 스펙트럼에서 명확한 반원이 검출되었다. 이는 Li7P2S8Br 및 Li 사이의 짧은 접촉 시간으로 인하여 계면 저항보다는 SSE의 결정립계 저항에 기인한다. 대조적으로, 0시간에서 Li7P2S8Br0.5I0.5 및 Li7P2S8I에 대해서는 반원이 검출되지 않았으며, 이는 무시할 만한 결정립계 저항을 제시하며, 이는 Li 전도를 향상시키는 LiI의 고체 습윤제에 기인할 가능성이 크다. 24시간 후, 셀 Li/Li7P2S8Br/Li의 전체 저항은 37.2에서 42.5 Ω cm2으로 증가하였으며, 이는 Li7P2S8Br/Li 계면의 열화에 해당한다. Li7P2S8Br/Li의 측정된 계면 저항 (AIR)은 2.65 Ω cm2였다. 시간에 따른 전체 저항 및 AIR의 변화가 도 10d에 도시되어 있다. Li7P2S8Br과 대조적으로, 24시간 후 Li7P2S8Br0.5I0.5 /Li 및 Li7P2S8I/Li의 AIR는 각각 겨우 1.09 및 1.08 Ω cm2였다. 또한, LiI (Li7P2S8Br0.5I0.5 및 Li7P2S8I)를 포함하는 두 SSE 모두는, 매우 안정하고 낮은 AIR를 나타냈으며, 이는, LiI의 존재가, 탁월하게 안정하며 Li+ 전도성이 높은 SEI를 구축하는 것을 용이하게 한다는 것을 나타낸다. Li 티오포스페이트 및 Li 금속 사이의 화학 반응은 상승된 온도에서 더 심하며, 이는 잠재적으로 AIR의 빠른 증가로 이어지는 것으로 믿어진다. 놀랍게도, Li7P2S8Br0.5I0.5 /Li에 대해 각각 60℃ 및 100℃에서 0.78 및 0.15 Ω cm2의 매우 낮고 안정한 AIR가 달성되었으며, 이는 SSE가 상승된 온도에서 Li 금속과 접촉하였을 때 더 낮은 이온 저항을 갖는 더 안정한 계면이 형성되었음을 나타낸다 (도 11a 내지 11b). 낮은 면적 저항을 갖는 이러한 안정한 SEI는 SSE가 Li/Li 대칭 셀에서 높은 임계 전류 밀도 (CCD)를 달성하는 데 핵심적이다.
도 12a 내지 12e는 Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1) 전해질을 갖는 Li/SSE/Li 셀에 대한 전압-시간 프로파일을 나타낸다. 초기에, 모든 SSE에 대해 전류 (0.1 mA cm-2의 스텝 크기(step size))에 따라 전압이 증가하였다. 특정 시간 동안의 사이클링 후, 모든 Li-Li 셀은 전압 강하를 경험하였다. 전압 강하는 SSE 층을 통한 Li 덴드라이트 침투의 결과로서 내부 단락에 의해 발생하였다. 전압이 강하된 후의 전류 밀도는 Li 덴드라이트 형성에 대한 CCD로서 간주되며, CCD의 크기는 덴드라이트 억제 능력을 평가하는 데 사용되었다. 임의의 LiI가 없는 Li7P2S8Br의 CCD는 0.3 mA cm-2인 것으로 결정되었다. CCD는 LiI 함량에 따라 증가하여, x=0.5 (Li7P2S8Br0.5I0.5)에서 1.4　mA cm-2 (370% 증가에 해당함)에 도달한 다음, x=0.8에서 1.1　mA　cm-2 및 x=1에서 0.8 mA cm-2로 감소하였다. ASSLB의 경우 고온 작동이 유리하기 때문에, Li7P2S8Br0.5I0.5의 CCD에 대한 온도의 효과를 또한 평가하였다. 도 13a 및 13b Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 대칭 셀을 상이한 온도에서 사이클링하였다. Li7P2S8Br0.5I0.5의 경우의 CCD는 60℃에서 1.7　mA cm-2 및 100℃에서 3.7 mA cm-2이었으며, 이는 고온 및 고전력 배터리에 적합한 기반을 제공할 것이다.
도금된 Li로의 I - 의 확산은 치밀한 Li 도금을 용이하게 함. LiI가 Li 도금/스트리핑(stripping)에 어떻게 영향을 미치는지 이해하기 위해, Li/Li7P2S8Br1- x I x /Cu (x=0, 0.5, 1) 셀을 2　mAh cm-2 (약 10 μm의 Li에 해당함)의 면적 용량으로 시험하였다. 0.2 mA cm-2의 전류 밀도에서, Li 도금은 -18.5 mV의 과전위에서 시작하였으며, 이어서 전압은 -7.7 mV까지 빠르게 증가하였고, 일정하게 유지되었다 (도 14a). 제2 도금은 -11.8 mV의 과전위로 시작하였으며, 이는 초기 도금의 것보다 더 높았는데, 이는 아마도 핵생성 부위로서의 역할을 하는 Li 잔류물 때문일 것이다. 도금이 시작되면, 전압은 -8.1 mV로 점프한 후, -8.75 mV에서 도금을 따라 종료 때까지 감소하였으며, 이러한 전압 점프는 처음에 큰 Li 핵생성 장벽을 나타낸다. 대조적으로, 셀 Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Cu는 제2 도금에 대해 이와 같은 높은 과전위를 나타내지 않았다 (도 14b). 제2 도금에 대한 시작 전압 (-5.6 mV)은 후속 Li 벌크 도금의 시작 전압 (-6.8 mV)보다 더 높으며, 이는 Li 핵생성에 대한 훨씬 더 작은 에너지 장벽을 나타내고, 이는 유리한 SSE/Li 계면으로 인한 것일 수 있다. LiI 함량의 증가에 따라, Li/Li7P2S8I/Cu 셀에서 훨씬 더 작은 과전위 (즉, -4 mV) 및 더 용이한 Li 도금이 관찰되었다 (도 14c). 제2 도금의 전압은 -4 mV에서 시작하였고, -2.2 mV로 빠르게 증가하였다. 이는 LiI 함량이 높을수록 Li 핵생성 및 도금에 대한 과전위가 낮아짐 (특히 제1 사이클 후)을 제시한다.
Li 도금 거동을 이해하기 위해, 제1 도금의 종료 시, 셀을 단면으로 절단하고, SEM 및 EDS 특성분석에 가하였다. 결과는 도 14d 내지 14f에 제시되어 있다. 산소 (O) 신호가 침착된 Li의 표면 상에서 검출되었으며, 이는 샘플을 로딩할 때 샘플이 주변 환경에 짧게 노출되었기 때문이다. 따라서, O는 Li 금속에 대한 지시제로서 사용될 수 있다. 도 14d는 Li7P2S8Br의 표면 상에 도금된 Li의 단면 SEM을 나타낸다. 도금된 Li 금속은 다소 헐거웠으며(loose), 이는 공극 형성 및 축적을 제시하고, Li 도금 동안 높은 분극화에 상응한다. 대조적으로, Li7P2S8Br0.5I0.5/Li (도 14e) 및 Li7P2S8I/Li (도 14f)에 대해 훨씬 더 조밀한 Li 도금이 뚜렷한 기공 형성 없이 관찰되었으며, 이는 더 낮은 Li 도금 분극화와 잘 일치한다. 흥미롭게도, SSE에서 Li 표면으로의 I의 이동 및 축적은 Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 및 Li7P2S8I/Li의 두 계면 모두에서 명확히 관찰되었다 (도 14e, 14f). 놀랍게도, Br은 Li7P2S8Br/Li 셀에서는 이동하지 않았지만, Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀에서 Li 쪽으로의 Br의 확산이 검출되었다. 이들 결과는 I-가 Br-보다 더 높은 확산도를 가질뿐만 아니라 Br-의 확산을 촉진한다는 것을 제시한다. Li 금속으로의 I- 이동과 함께, Li 도금 동안 Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 및 Li7P2S8I/Li의 계면 상에 LiI가 풍부한 SEI가 더 많이 형성될 것으로 예상된다. Li의 후속 스트리핑 후, LiI가 방출되어 SSE/Cu 계면에 재축적되었으며 (도 15), 이는 후속 Li 도금/스트리핑을 촉진할 것이다. 전기화학적 특성분석 및 모폴로지 특성분석 둘 모두는, LiI가 Li에 의해 가역적으로 흡수 및 방출될 수 있어, 안정한 Li 도금/스트리핑을 촉진할 수 있음을 입증하였다.
재생 LiI-풍부 SEI를 특징으로 하는 안정하고 낮은 저항의 SSE/Li 계면으로 인하여, Li7P2S8Br0.5I0.5는 상이한 조건에서 장기간 Li 셀 사이클링을 가능하게 한다. 도 16a는 0.25　mAh cm-2의 충전/방전 용량의 경우 0.5 mA cm-2에서 20℃에서의 Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 셀의 사이클링 성능을 나타낸다. 1000시간의 사이클링 전체에 걸쳐 단락의 징후는 관찰되지 않았다. 안정한 셀 사이클링 (1000시간)은 또한 0.5 mAh cm-2의 충전/방전 용량의 경우 60℃에서 1 mA cm-2에서 달성되었고 (도 16b), 1 mAh cm-2의 충전/방전 용량의 경우 100℃에서 2 mA cm-2에서 달성되었다 (도 16c). 매우 높은 이온 전도도 및 뛰어난 덴드라이트 억제 능력 둘 모두는 Li7P2S8Br0.5I0.5가 차세대 ASSLB를 위한 유망한 SSE임을 제시한다. Li7P2S8Br0.5I0.5의 적용가능성을 더욱 입증하기 위해, 이를 전고체 S/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 완전 셀을 제작하는 데 채택하였다. 도 17a 및 17b는 각각 20℃에서 0.1 C (1C=1600 mAh g-1) 하에 S/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li의 전압 프로파일 및 사이클링 성능을 나타낸다. ~2 mAh cm-2의 면적 용량에서, 셀은 1440 mAh g-1의 높은 가역 용량을 제공하였으며, 용량 감쇠 및 단락 없이 250 사이클 동안 사이클링되었으며, 이는 순수 Li를 애노드로서 갖는 전고체 황 배터리에서 최상의 사이클링 중 하나이다.
술피드 SSE Li7P2S8Br1- x I x (0≤x≤1)는 20℃에서 x=0.5에서 달성된 5.9 mS cm-1의 가장 높은 이온 전도도를 갖도록 개발되었다. 얻어진 Li7P2S8Br0.5I0.5는 Li 금속과 접촉 시 매우 낮고 안정한 면적 계면 저항을 나타냈으며, Li/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 대칭 셀은 3.7 mAh cm-2의 높은 임계 전류 밀도 및 100℃에서 2　mAh　cm-2에서 장기간 사이클링 안정성 (> 1000시간)을 나타냈다. Li7P2S8Br0.5I0.5의 큰 애노드 안정성으로 인하여, 2 mAh cm-2의 높은 면적 용량을 갖는 S-KB/Li7P2S8Br0.5I0.5/Li 완전 셀은 250 사이클 동안 1440 mAh g-1의 높은 가역 용량을 제공하였다. 실험 및 계산(computational) 연구는 LiI가 이러한 뛰어난 전기화학적 성능을 달성하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 나타냈다: 첫째, 고체 습윤제로서의 역할을 하는 높은 Li+ 전도도 및 연성을 갖는 LiI가 압축 동안 Li7P2S8Br0.5I0.5 입자의 표면으로 편석되며, 이는 펠릿 고밀화를 촉진하고, SSE 및 Li 사이의 국부적 접촉을 개선하며, 결정립계 및 SEI에 걸친 이온 전도도를 향상시킨다. 둘째, LiI는, 안정하고 전도성이 높은 SEI를 형성하는 것을 돕는다. 셋째, I-는 Li 침착 경계를 따라 이동하여, 조밀한 벌크 Li 도금을 위한 Li 원자 물질 전달을 촉진한다. 가장 중요하게는, LiI 계면은 Li 도금/스트리핑 시 가역적이며, 심지어 SSE로부터 보충될 수 있어, 안정한 Li 사이클링을 향상시킬 수 있다.
실시예 2
합성 온도의 효과
Li7P2S8Br0.5I0.5 (LPSBI) 전해질을 실시예 1에서와 같이 제조하였으며, 분말을 23℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 가열하였다. 인시튜 가열 XRD를 수행하였다. 도 18에 도시된 바와 같이, T > 160℃일 때, 새로운 피크가 나타났다. T > 260℃일 때, Li3PS4가 형성되었다. 결과는 160℃ 내지 260℃의 온도가 높은 이온 전도성 LiI 상을 효과적으로 생성하였다는 것을 입증하였다.
기계적 밀링 후 비정질 분말의 시차 열 분석 (DTA) 곡선을 얻었다 (도 19). 곡선은 각각 저온 (LT) 상 및 고온 (HT) 상의 결정화의 개시 온도에 해당하는 ~180℃ (Tc1) 및 ~230℃ (Tc2)에서 피크를 나타낸다. 유리 상 (하부), LT-LPSBI (중앙) 및 HT-LPSBI (상부)의 XRD 패턴이 도 20에 도시되어 있다. 수직선은 표시된 바와 같이 LT 및 HT 상의 2개의 가장 강한 회절 피크의 위치를 나타낸다.
실시예 3
Li 7 La 3 Zr 2 O 12 -LiI 전해질
실시예 1에 기술된 바와 같이, 40시간 동안 600 rpm에서 La3Li7O12Zr2 및 LiI를 볼 밀링하고, 이어서 1시간 동안 160℃에서 가열함으로써 2 Li7La3Zr2O12-0.5 LiI (LLZO-LiI) 전해질을 제조하였다. 도 21은 450 MPa 하에 압축된 전해질 펠릿의 SEM 단면 이미지 및 원소 매핑을 나타낸다. 상기 매핑은 LiI 상이 LLZO 입자 표면 상에 축적되어 있음을 나타낸다.
본 개시의 원리가 적용될 수 있는 다수의 가능한 측면을 고려하여, 예시된 측면은 단지 본 개시의 바람직한 예일 뿐이며 범위를 제한하는 것으로서 취해져서는 안 된다는 것이 인식되어야 한다. 오히려, 본 개시의 범위는 하기 청구범위에 의해 정의된다. 따라서, 본 발명자들은 이들 청구범위의 범위 및 취지 내에 있는 모든 것을 본 발명으로서 청구한다.

Claims (20)

  1. 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 압축된 복합재를 포함하며,
    사이클링 전, 상기 압축된 복합재는
    (i) 이온성 화합물 또는 합금을 포함하는 비정질 매트릭스로서, 상기 이온성 화합물 또는 상기 합금은 LiyZ의 화학식을 가지며, 여기서 Z는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고, y는, 상기 합금 또는 상기 이온성 화합물에 중성 순(net) 전하를 제공하도록 선택된 값인, 비정질 매트릭스; 및
    (ii) 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 리튬 기반 전해질 결정으로서, 상기 리튬 기반 전해질 결정은 상기 비정질 매트릭스와 상이한 화학 조성을 갖는, 리튬 기반 전해질 결정;을 포함하고,
    상기 압축된 복합재의 표면 부분은 상기 압축된 복합재의 벌크(bulk) 부분 내의 Z의 평균 농도보다 1% 내지 60% 더 큰 Z의 농도를 갖는, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축된 복합재가 ≥ 450 MPa의 압력 하에 형성되는, 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Li6P2S8, Li7La3Zr2O12, Li1.3al0.3Ti1.7(PO4)3, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li10SiP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li9.6P3S12, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li7P3S11, Li3PS4 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 기반 전해질 결정이 Z를 추가로 포함하는, 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, Z가 I, Br, Cl, F 또는 이들의 임의의 조합인, 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 매트릭스 대 상기 리튬 기반 전해질 결정의 몰비 q가 0 초과 내지 1인, 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서, q가 0.1 내지 1인, 고체 전해질.
  8. 제6항에 있어서, q가 0.3 내지 1인, 고체 전해질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서
    Q는 I, Br, Cl, F, Mg, B, N, Al, Si, Zn, Ag, Pt 또는 이들의 임의의 조합이고;
    Q 및 Z는 상이하고;
    상기 비정질 매트릭스는 q(LiyZ)를 포함하고;
    상기 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qyP2S8Q1-xZx-q를 포함하며, 여기서 q　≤ x ≤ 1인, 고체 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    Z는 I를 포함하고;
    y = 1인, 고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    Q는 Br이고;
    q = 0.3 내지 1이고;
    상기 압축된 복합재는 Li7P2S8Br1-xIx를 포함하고;
    상기 리튬 기반 전해질 결정은 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 포함하며, 여기서 q ≤ x ≤ 1인, 고체 전해질.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 매트릭스가 q(LiyZ)를 포함하고;
    q = 0.3 내지 1이고;
    상기 리튬 기반 전해질 결정이 Li7La3Zr2O12를 포함하는, 고체 전해질.
  13. 전고체 배터리로서, 상기 전고체 배터리는
    캐소드;
    애노드, 애노드 집전체, 또는 애노드 및 애노드 집전체; 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는, 전고체 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 압축된 복합재의 상기 표면 부분이 상기 애노드 또는 애노드 집전체를 향하여 배향된, 전고체 배터리.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Br1-xIx를 포함하고;
    상기 비정질 매트릭스가 qLiI를 포함하고;
    상기 리튬 기반 전해질 결정이 화학식 Li7-qP2S8Br1-xIx-q를 가지며,
    여기서 0.1 ≤ q ≤ 1이고, q ≤ x ≤ 1인, 전고체 배터리.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    화학량론적 양의 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체 및 Z를 포함하는 화합물을 조합함으로써 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 기간 동안 밀링(milling)하여 분말을 형성하는 단계;
    상기 분말을 제2 기간 동안 불활성 분위기 하에 20℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 상기 비정질 매트릭스 및 상기 비정질 매트릭스에 적어도 부분적으로 매립된 상기 리튬 기반 전해질 결정을 포함하는 복합재를 형성하는 단계; 및
    상기 복합재를 적어도 1분 동안 ≥ 450 MPa의 압력 하에 압축하여, 압축된 복합재를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 리튬 기반 전해질 전구체가 (i) Li2S 및 P2S5, 또는 (ii) Li7La3Zr2O12를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 압축된 복합재가 Li7P2S8Q1-xZx를 포함하며, 여기서 Q 및 Z는 독립적으로 I, Br, Cl 또는 F이고, 0　≤ x ≤ 1이고;
    상기 혼합물을 형성하는 단계가 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiQ를 조합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    Z가 I이고;
    Q가 Br이고;
    0.5 ≤ x ≤ 1이고;
    상기 화학량론적 양의 Li2S, P2S5, LiZ 및 LiZ를 조합하는 단계가 3부(part)의 Li2S, 1부의 P2S5, x부의 LiI 및 1-x부의 LiBr를 조합하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    (i) 상기 온도가 100℃ 내지 160℃이거나; 또는
    (ii) 상기 불활성 분위기가 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함하거나; 또는
    (iii) 상기 제1 기간이 20시간 내지 60시간이거나; 또는
    (iv) 상기 제2 기간이 30분 내지 2시간이거나; 또는
    (v) (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 임의의 조합인, 제조 방법.
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