KR102657585B1 - 고체전해질 및 이를 포함한 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고체전해질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 셀 및 이의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
A7±2xP3X((11±x)-y)Oy
상기 화학식 1 중, A는 Li 또는 Na이고,
X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 단, A가 Li인 경우 X는 Se이고,
0≤x≤0.25이고, 0≤y≤2.5이다.

Description

고체전해질 및 이를 포함한 전지{Solid electrolyte and battery comprising the solid electrolyte}
본 출원은 2017년 6월 1일자 미국 가출원 62/513,946 및 2018년 5월 14일자 미국 출원 15/966,234에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 미국 가출원 및 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고체전해질 및 이를 포함한 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고 장시간 사용되어야 한다.
전형적인 리튬전지는 전해질로서 높은 리튬이온 전도도를 가지는 카보네이트계 액체전해질을 사용한다. 그러나, 이러한 액체전해질은 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높고, 강한 산화적 환경(oxidizing environment)에서 불안정하다. 또한, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체전해질이 사용되는 리튬전지는 5V 이상의 고전압을 가능하게 하는 전극이 사용된 경우, 화학적으로 불안정하며, 액체전해질은 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작할 수 있다. 따라서, 전기화학적 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬전지의 안정적인 작동이 가능하도록 새로운 고체전해질의 개발에 많은 관심이 있어왔다.
액체전해질보다 고체 이온 전도체를 포함하는 고체전해질을 이용하는 고체 전지(solid-state battery)는 개선된 안정성 및 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
그러나, 사용 가능한 고체전해질은 액체전해질보다 현저히 낮은 전도도를 갖기 때문에, 실질적인 고체 전지로의 사용이 제한된다.
따라서, 업계에서는 개선된 고체 이온 전도체 및 이러한 고체 이온 전도체를 포함하는 고체전해질에 대한 요구가 존재한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 측면에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 고체전해질이 제공된다:
<화학식 1>
A7±2xP3X((11±x)-y)Oy
상기 화학식 1 중, A는 Li 또는 Na이고,
X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 단, A가 Li인 경우 X는 Se이고,
0≤x≤0.25이고, 0≤y≤2.5이다.
일 실시예에 있어서, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 0≤x≤0.25이고, 0≤y≤1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, x 또는 y 중 하나 이상은 0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A는 Li이고, X는 Se이고, x=0일 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 23℃에서 5 mS/cm 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 옹스트롬(angstrom: Å)이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.7 내지 14.1 Å인 체심입방결정구조(body centered cubic crystal structure)를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 21 내지 24°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A는 Na이고, X는 S이고, x=0일 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 23℃에서 5 mS/cm 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 13.3 내지 14.8 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 Å인 체심입방결정구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 18°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A는 Na이고, X는 Se이고, x=0일 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 23℃에서 5 mS/cm 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 14.3 내지 15.9 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.5 내지 7.2 Å이고, c축 방향 격자 상수가 13.2 내지 14.7 Å인 체심입방결정구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 18°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체전해질의 음이온 부격자(sublattice)는 체심입방결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 있어서, 양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되고, 상술한 바와 같은 고체전해질;을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기화학 셀은 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 있어서, 상술한 바와 같은 고체전해질을 제조하는 방법으로서,
소듐 소스 또는 리튬 소스 및 P와 X(여기서, X는 Se 또는 S이고, 단 리튬 소스가 사용되는 경우, X는 Se임)를 포함하는 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 있어서, 전기화학 셀을 제조하는 방법으로서,
양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 단계; 및
상술한 바와 같은 고체전해질을 상기 양극과 음극 사이에 배치하여, 전기화학 셀을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 고체전해질에 따르면, 실온에서 높은 수준의 이온 전도도를 갖는 바, 고체전지에 사용될 경우, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 Na7P3S11의 계산된 결정 구조를 도시한다.
도 3은 일 구현예에 따른 Na7P3S11의 황 부격자의 Na7P3S11의 bcc(체심입방) 프레임워크(framework)에 대한 매핑 구조를 도시한다.
도 4는 본 발명의 고체전해질 Li7P3Se11 및 Na7P3X11(X= S, Se)과 비교를 위해 선택된 다른 화합물들에 대한 온도(1000/T, K-1)에 대한 이온 확산도(D, 초당 제곱센티미터, cm2/s)의 그래프이고, 계산된 Li 및 Na 확산도의 아레니우스 그래프이며, 여기서 선들은 황화물 및 셀렌화물의 확산도 데이터에 적합한 최소 제곱(least squares)이다.
도 5는 200 피코초(ps) 지속되는 시뮬레이션에 의한 900K에서의 압이니시오(ab initio) 분자 동역학 시뮬레이션으로부터 얻어진 Na7P3S11의 계산된 소듐(Na)-이온 확률 밀도를 나타내며, 여기서 등위면(isosurface)은 밀도의 평균값의 2배(2P0)의 등가물(isovalue)에서 플로팅된다.
도 6은 Na7P3S11에 대한 Na 사이트 1 내지 7에 대한 Na 사이트 에너지(전자볼트, eV)의 그래프로서, 각 사이트에서의 Na 사이트 에너지는 모든 사이트 에너지의 평균에 대한 Na 이온 공극(vacancy)의 음의 에너지로 정의된다.
도 7은 200 피코초(ps) 지속되는 시뮬레이션에 의한 900K에서의 압이니시오(ab initio) 분자 동역학 시뮬레이션으로부터 얻어진 Na7P3Se11의 계산된 소듐(Na)-이온 확률 밀도를 나타내며, 여기서 등위면(isosurface)은 2P0(P0는 밀도의 평균값으로 정의됨)의 등가물(isovalue)에서 플로팅된다.
도 8은 Na7P3Se11에 대한 Na 사이트 1 내지 7에 대한 Na 사이트 에너지(전자볼트, eV)의 그래프로서, 각 사이트에서의 Na 사이트 에너지는 모든 사이트 에너지의 평균에 대한 Na 이온 공극의 음의 에너지로 정의된다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 구현예들에 따른 전고체형 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 교부하여, 중복 설명을 생략한다.
본 출원의 발명자들은 종래 공지된 고체전해질 물질과 상이한 조성 및 결정 구조를 갖는 리튬 및 소듐 함유 고체전해질 물질을 발견하였다. 본 발명의 고체전해질 물질은 약 23℃에서 5 밀리시멘(millisiemen)/센티미터(mS/cm) 이상의 이온 전도도와 같이 높은 실온 이온 전도성을 가져, 이점이 있는 것으로 밝혀졌다.
일 측면에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 고체전해질이 제공된다:
<화학식 1>
A7±2xP3X((11±x)-y)Oy
상기 화학식 1 중, A는 Li 또는 Na이고,
X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 단, A가 Li인 경우 X는 Se이고,
0≤x≤0.25이고, 0≤y≤2.5이다.
상기 화학식에서, A가 7+2x의 양으로 존재할 때, X는 11-x의 양으로 존재하여, 물질 상의 전체 전하가 균형을 이루도록, 즉 중성 조성을 제공하기 우해 순전하(net charge)를 갖지 않는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 상기 화학식에서, A가 7-2x의 양으로 존재할 때, X는 전하의 균형을 맞추기 위해 11+x의 양으로 존재한다.
예를 들어, y는 0<y≤2.5일 수 있고, 상세하게는 0.1≤y≤2.2일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.5≤y≤2.0일 수 있고, 보다 상세하게는 0.5≤y≤1.5일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 0≤x≤0.25이고, 0≤y≤1일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, x 또는 y 중 하나 이상은 0일 수 있다.
예를 들어, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, x는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, y는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 i) A는 Li이고, X는 Se이거나, ii) A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, x 및 y는 0일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 고체전해질 물질은 실온(예를 들어, 약 23℃)에서 높은 이온 전도도를 갖는다. 예를 들어, 상기 고체전해질 물질은 23℃에서 5 mS/cm 이상, 상세하게는 23℃에서 10 mS/cm 이상, 더욱 상세하게는 23℃에서 15 mS/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질 물질은 23℃에서 5 내지 55 mS/cm, 상세하게는 23℃에서 15 내지 55 mS/cm, 더욱 상세하게는 23℃에서 25 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 이온 전도도는 당업계에 일반적으로 알려진 임피던스 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 고체전해질의 임피던스 측정은 Solartron MTS 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 임피던스 데이터는 10 mV의 DC 전압 진폭으로 1 MHz 내지 100 Hz까지 수집될 수 있다. 임피던스 측정을 위한 샘플을 준비하기 위해, 약 1 내지 1.2 톤의 압력 하에 1/4 인치 다이(die)를 사용하여, 약 100 내지 200 밀리그램의 고체전해질을 (분말로) 디스크 형태의 펠렛(pellet)에 넣는다.
차단 전극(예를 들어, 인듐 금속 디스크)은 약 0.8 톤의 압력으로 펠렛의 양면에 부착될 수 있다. 생성된 펠렛은 집전체로서 스테인레스 스틸 막대를 사용하여 밀봉된 셀로 조립된다. 가열 및 냉각 사이클 동안 이온 전도도 데이터를 실온에서부터 약 80℃까지 수집할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 고체전해질 물질은 23℃에서 5 내지 75 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 이 범위 내에서, 상기 고체전해질 물질은 23℃에서 5 내지 70 mS/cm, 예를 들어 5 내지 65 mS/cm, 예를 들어 5 내지 55 mS/cm, 예를 들어 5 내지 50 mS/cm, 예를 들어 5 내지 45 mS/cm, 예를 들어 5 내지 35 mS/cm, 예를 들어 5 내지 25 mS/cm, 예를 들어 5 내지 15 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질 물질은 Li7P3Se11일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 중, A는 Li이고, X는 Se이고, x는 0일 수 있다.
예를 들어, 상기 Li7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 약 23℃에서 5 내지 55 mS/cm, 상세하게는 약 23℃에서 15 내지 55 mS/cm, 더욱 상세하게는 약 23℃에서 25 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
X-선 회절은 본 출원의 명세서에 기재된 바와 같은 화합물을 특성화하는데 유용할 수 있다.
예를 들어, 상기 Li7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 옹스트롬(angstrom: Å)이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.7 내지 14.1 Å인 체심입방결정구조(body centered cubic crystal structure)를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 Li7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 21 내지 24°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Li7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 21.5 내지 23.5°의 회절각, 예를 들어 2θ각 22 내지 23°의 회절각에서 제1 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Li7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 26.5 내지 28.5°의 회절각, 예를 들어 2θ각 27 내지 28°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 A는 Na이고, x=0일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 중, 상기 A는 Na이고, X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, x=0일 수 있다. 예를 들어, A는 Na이고, X는 S이고, x는 0일 수 있고, 즉 상기 고체전해질은 Na7P3S11로 표시될 수 있다.
상기 Na7P3S11로 표시되는 고체전해질 물질은 약 23℃에서 5 내지 55 mS/cm, 상세하게는 약 23℃에서 5 내지 25 mS/cm, 더욱 상세하게는 약 23℃에서 5 내지 15 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 Na7P3S11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 13.3 내지 14.8 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 Å인 체심입방결정구조를 가질 수 있다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 Na7P3S11의 계산된 결정 구조가 도시된다.
예를 들어, 상기 Na7P3S11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 18°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Na7P3S11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 15 내지 18°의 회절각, 예를 들어 2θ각 15.5 내지 17.5°의 회절각, 2θ각 16 내지 17°의 회절각에서 제1 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Na7P3S11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 26.5 내지 28.5°의 회절각, 예를 들어 2θ각 27 내지 28°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 A는 Na이고, X는 Se이고, x는 0일 수 있다. 즉, 상기 고체전해질은 Na7P3Se11로 표시될 수 있다.
상기 Na7P3Se11로 표시되는 고체전해질 물질은 약 23℃에서 5 내지 55 mS/cm, 상세하게는 약 23℃에서 5 내지 25 mS/cm, 더욱 상세하게는 약 23℃에서 5 내지 15 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 Na7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 14.3 내지 15.9 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.5 내지 7.2 Å이고, c축 방향 격자 상수가 13.2 내지 14.7 Å인 체심입방결정구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 Na7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 18°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Na7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 17°의 회절각, 예를 들어 2θ각 14.5 내지 16.5°의 회절각, 2θ각 15 내지 16°의 회절각에서 제1 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Na7P3Se11로 표시되는 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 26.5 내지 28.5°의 회절각, 예를 들어 2θ각 27 내지 28°의 회절각에서 제2 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질의 음이온 부격자(sublattice)는 체심입방결정구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 음이온 부격자는 음이온 만으로 이루어진 격자구조, 즉 상기 화학식 1 중 Na, Li, 또는 P를 함유하지 않는 X((11±x)-y)Oy로 표시되는 부분으로서, 이때 X는 S 또는 Se 중 선택된 하나 이상이고, 단 A가 Li인 경우 X는 Se이다.
소듐 소스 또는 리튬 소스 및 P와 X(여기서, X는 Se 또는 S이고, 단 리튬 소스가 사용되는 경우, X는 Se임)를 포함하는 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 제조할 수 있다. 이후, 상기 혼합물을 열처리하여, 고체전해질을 제조할 수 있다. 예를 들어 200 내지 400℃의 온도에서 2 내지 20 시간 동안, 상기 혼합물의 열처리를 수행할 수 있다.
이외에도, 본 발명의 고체전해질은 고상 합성 또는 용액 기반 합성을 포함하는 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이하의 실시예에서 추가로 기술된다.
예를 들어, 일 구현예에 있어서, 상기 물질은 소듐 소스 또는 리튬 소스 및 P와 X(여기서, X는 Se 또는 S이고, 단 리튬 소스가 사용되는 경우 X는 Se임)를 포함하는 출발 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 고상 합성에 의해 제조될 수 있고, 이때 상기 혼합은 고에너지 믹싱, 예를 들어 기계적 분쇄를 포함할 수 있고, 400 내지 800 rpm의 회전 속도를 사용하여 2 내지 40 시간 동안 진행될 수 있다. 생성된 혼합물을 200 내지 400℃의 온도에서 2 내지 20 시간 동안 열처리하여 결정화를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합성은 불활성 조건(예를 들어, 1ppm 미만의 산소 및 수분 수준을 갖는 분위기에서)하에 수행될 수 있다.
대안적으로, 상기 물질은 소듐 소스 또는 리튬 소스 및 P와 X(여기서, X는 Se 또는 S이고, 단 리튬 소스가 사용되는 경우 X는 Se임)를 포함하는 출발 물질을 용매의 존재 하에 혼합할 수 있고, 12 내지 24 시간 동안 혼합하고, 용매를 제거하는데 효과적인 온도(예를 들어, 50℃ 이상, 또는 65℃ 이상, 또는 80℃ 이상)로 가열하는 용액-기반 합성에 의해 제조될 수 있다. 생성된 혼합물을 200 내지 400℃의 온도에서 2 내지 20 시간 동안 열처리하여 결정화를 수행할 수 있다. 선택적으로, 상기 혼합물을 200 내지 400℃의 온도에서 2 내지 20 시간 동안 추가로 열처리하여 잔류 용매를 추가로 제거할 수 있다. 용액 기반 합성에 유용한 용매는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리의 잔여 세부 사항은 과도한 실험 없이 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있으며, 따라서 명확성을 위해 본 명세서에서 추가로 설명하지 않는다.
본 명세서에 기재된 고체전해질 물질은 전기화학 셀에 적용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 고체전해질을 포함하는 전기화학 셀이 개시된다. 상기 전기화학 셀은 임의의 적합한 형상으로 제조될 수 있고, 직선형, 곡선형 또는 이들의 조합일 수 있고, 각형 또는 원통형일 수 있고, 권취 또는 적층형 구성을 가질 수 있다. 상기 전기화학 셀의 형상은 전술한 것들에 한정되지 않으며, 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다.
이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀의 구체적인 구성을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 전기화학 셀(1)은 양극활물질을 포함하는 양극(10), 음극활물질을 포함하는 음극(20), 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치된 고체전해질(30)이 적층된 구조를 갖고 있다.
일 실시예에서, 상기 전기화학 셀은 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 기상(vapor-state) 방법 또는 고상(solid state)의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 기상 방법의 예는, 펄스 레이저 증착("PLD"), 스퍼터링 증착 및 화학 기상 증착("CVD")을 포함한다. 그러나, 상기 기상 방법은 이에 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 적합한 기화 방법이 사용될 수 있다. 상기 고상 방법의 예는 소결법, 졸-겔법, 닥터 블레이드 법, 스크린 인쇄, 슬러리 캐스팅 및 분말 압축을 포함한다. 그러나, 상기 고상 방법은 이에 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 적합한 고상 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전지에 사용되는 다양한 적합한 물질 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬과 코발트, 망간 및 니켈 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiaC1-bMbD2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5임); LiaE1-bMbO2-cDc(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05임); LiE2-bMbO4-cDc(여기서, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05임); LiaNi1-b-cCobMcDα(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0<α≤2임); LiaNi1-b-cCobMcO2-αYα(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0<α<2임); LiaNi1-b-cMnbMcDα(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0<α≤2임); LiaNi1-b-cMnbMcO2-αYα(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.5이고, 0≤c≤0.05이고, 0<α<2임); LiaNibEcGdO2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.9이고, 0≤c≤0.5이고, 0.001≤d≤0.1임); LiaNibCocMndGeO2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0≤b≤0.9이고, 0≤c≤0.5이고, 0≤d≤0.5이고, 0.001≤e≤0.1임); LiNiGbO2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0.001≤b≤0.1임); LiaCoGbO2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0.001≤b≤0.1임); LiaMnGbO2(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0.001≤b≤0.1임); LiaMn2GbO4(여기서, 0.90≤a≤1.8이고, 0.001≤b≤0.1임); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(여기서, 0≤f≤2임); 및 LiFePo4로 표시된 화학식 중 임의의 것으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 전술한 양극 활물질에서, C는 Ni, Co 또는 Mn이고; M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소이고; D는 O, F, S 또는 P이고; E는 Co 또는 Mn이고; Y는 F, S 또는 P이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 또는 V이고; Q는 Ti, Mo 또는 Mn이고; R은 Cr, V, Fe, Sc 또는 Y이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni 또는 Cu이다. 상기 양극 활물질의 예로는 LiCoO2, LiMnxO2x(여기서, x=1 또는 2임), LiNi1 - xMnxO2x(여기서, 0<x<1임), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(여기서, 0≤x≤0.5이고, 0≤y≤0.5임), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, 및 FeS3일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 소듐-이온 전지에 사용되는 임의의 다양한 적합한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 소듐 삽입이 가역적으로 발생하는 화합물, 예를 들어 화학식 NaM1 aO2의 산화물(예를 들어, NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 또는 NaCoO2); 또는 화학식 NaMn1-aM1 aO2로 표시되는 산화물(여기서, M1은 하나 이상의 전이금속 원소이고, 0≤a<1)일 수 있다. 대표적인 양극 활물질은 Na[Ni1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 등; Na0.44Mn1-aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0.7Mn1-aM1 aO2.05로 표시되는 산화물(여기서, M1은 하나 이상의 전이금속 원소이고, 0≤a<1임); Na6Fe2Si12O30 또는 Na2Fe5Si12O와 같이 NabM2 cSi12O3로 표시되는 산화물(여기서, M2는 하나 이상의 전이금속 원소이고, 2≤b≤6이고, 2≤c≤5임); Na2Fe2Si6O18 또는 Na2MnFeSi6O18와 같이 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(여기서, M3는 하나 이상의 전이금속 원소이고, 3≤d≤6이고, 1≤e≤2임); Na2FeSiO18와 같이 NafM4 gSi2O6로 표시되는 산화물(여기서, M4는 전이금속 원소, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)로부터 선택된 하나 이상이고, 1≤f≤2이고, 1≤g≤2임); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na4Co3(PO4)2P2O7 등과 같은 인산염; NaFeBO4 또는 Na3Fe2(BO4)3와 같은 붕산염; Na3FeF6 또는 Na2MnF6와 같은 NahM5F6로 표시되는 불화물(여기서, M5는 하나 이상의 전이금속 원소이고, 2≤h≤3임), Na3V2(PO4)2F3, Na3V2(PO4)2FO2 등의 플루오로인산염 등일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "전이금속 원소"는 원소 주기율표 제3 내지 11족의 원소를 의미한다. 상기 양극 활물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 당업계에서 사용되는 임의의 적합한 양극 활물질이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 양극 활물질은 바람직하게는, NaMnO2, Na[Ni1/2Mn1/2]O2 및 Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2와 같은 층상형 산화물 양극 물질, Na3V2(PO4)3 및 Na4Co3(PO4)2P2O7와 같은 인산염 양극 물질, 또는 Na3V2(PO4)2F3 및 Na3V2(PO4)2FO2와 같은 플루오로 인산염 양극 물질을 포함한다. 전술한 양극 활물질 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 층은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 당업계에서 사용되는 도전재 및/또는 바인더와 같은 임의의 적합한 도전재 및 바인더가 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 양극 활물질 및 전도체 등의 양극 성분 간의 접착력과 집전체에 대한 양극의 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예로는 폴리아크릴산(PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐 알콜(PVA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔-고무, 불소화 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 양은 예를 들어, 양극 활물질의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위, 예를 들어 약 2 중량부 내지 약 7 중량부의 범위일 수 있다. 상기 바인더의 양이 상기 범위, 예를 들어 약 1 중량부 내지 약 10 중량부인 경우, 상기 양극의 집전체에 대한 강도는 적당히 강할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 전술한 도전재 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 상기 양극은 추가로 전술한 탄소질 전도체 이외의 추가의 전도체를 포함할 수 있다. 추가 전도체는 금속 섬유와 같은 전기 전도성 섬유; 불소화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 또는 티탄산 포타슘과 같은 도전성 위스커; 또는 폴리페닐렌 유도체일 수 있다. 전술한 추가 전도체 중 하나 이상를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
상기 양극은 전해질을 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 전해질은 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염, 이온성 액체, 겔, 이온화겔(ionogel), 고농축 또는 고체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 양극의 전해질은 고체전해질일 수 있고, 세라믹, 유리 세라믹 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 고체전해질은 세퍼레이터 내의 전해질과 동일한 조성일 수 있거나, 양극 활물질에 의해 보다 전기 화학적으로 안정하도록 선택될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질 및 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조될 수 있다. 전기화학 셀에 사용될 수 있는 음극 활물질은 바람직한 전위, 예를 들어 Na/Na+ 대비 ±0.5, ±0.3 또는 ±0.1 볼트(V)에서 전기화학적으로 소듐 또는 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로서는, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 비정질 카본, 또는 이들의 조합 등의 공지된 소듐 이온 또는 리튬 이온 전지 용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 소듐 또는 리튬 함유 금속 및 합금이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 임의의 적합한 금속, 예를 들어 Sn, Sb, Ge일 수 있다. 특히, 상기 금속이 Ti, Mo, Sn, Fe, Sb, Co, V일 수 있는 소듐 또는 리튬 함유 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 황화물이 또한 유용하다. 또한, 인(P) 또는 금속 도핑된 인(예: NiP3)이 유용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 임의의 적합한 음극 활물질을 사용할 수 있다.
만일 존재하는 경우, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 등의 다공성 올레핀 필름 및 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성일 수 있고, 상기 세퍼레이터의 기공의 직경은 약 0.01 내지 10 마이크로미터(㎛) 범위일 수 있고, 상기 세퍼레이터의 두께는 약 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 중합체를 포함하는 부직포 또는 직포; 또는 유리 섬유일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질은 전술한 바와 같을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질은 화학식 Li7P3Se11을 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 고체전해질은 화학식 Na7P3X11(여기서, X는 S 또는 Se임)을 가질 수 있다.
상기 전기화학 셀은 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계, 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 단계, 및 전술한 고체전해질을 상기 양극과 음극 사이에 배치하여, 전기화학 셀을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 전기화학 셀이 세퍼레이터를 추가로 포함하는 경우, 상기 제조방법은 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 고체전해질에 인접하거나, 상기 음극 및 고체 전해질에 인접할 수 있고, 또는 두 개의 세퍼레이터가 사용되는 경우 둘 다에 인접할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
평면파 기반 세트(plane-wave-basis-set) 비엔나 압이니시오 시뮬레이션 패키지(Viennal aba initio simulation package: VASP)에서 구현된 밀도 함수 이론을 사용하여 제1 원리 계산을 수행하였다. 모든 구조 최적화 및 전체 에너지 계산에 520eV의 운동 에너지 컷오프를 갖는 프로젝터 증강 웨이브 전위를 채용하였고, Pedrew-Burke-Ernzerhof 일반화된 구배 근사(generalized gradient approximation)(GGA-PBE)에서 교환 및 상관 함수를 나타내었다. 모든 계산에서 단위셀의 원자 수 당 500 개 이상의 k-점 밀도를 사용하였다.
구조 매칭 알고리즘을 사용하여 체심입방결정(bcc) 프레임워크에 매핑된 각 물질의 음이온 부격자를 얼마나 잘 평가했는지를 확인하였다. 상기 알고리즘은 상기 음이온 격자를 완벽한 bcc 격자에 속한 격자점으로 정확하게 변환할 수 있는 가능한 아핀(affine) 매핑을 찾고, 두 격자의 원자 위치 사이의 최소 제곱근(rms) 거리를 사용하여 매핑을 선택한다. 상기 bcc 슈퍼셀 격자 각을 5° 이내로 유지하고, 슈퍼셀 격자 벡터 길이를 20% 이내로 유지하는 아핀 변환만을 고려하고, 최대 허용 제곱근(root-mean-square) 거리는 0.4(V/n) 101/3으로 설정하고, 여기서 V/n은 원자 수로 정규화된 부피이다.
결정 화학을 보다 잘 나타내는 Li7P3S11 또는 Li7(PS4)(P2S7)의 보고된 실험 결정 구조에서, PS4 3- 티오포스페이트와 P2S7 4- 피로-티오포스페이트(두 개의 PS4 사면체가 하나의 모서리 S 원자를 공유함) 그룹이 모두 존재하면서, Li 원자가 S 음이온에 의해 형성된 실질적으로 뒤틀린 사면체 공동(cavity)을 채운다. 이 구조를, Li 및 Na와, S 및 Se의 화학 치환을 거친, Li7P3X11(X= Se) 및 Na7P3X11 (X= S, Se)의 최적화를 위한 출발 결정 구조로 채택하였다. DFT 최적화로부터 얻어진 화학적으로 치환된 화합물의 예측된 구조 파라미터는 Li7P3S11의 것(삼중선상 중심 대칭 공간군(triclinic centro-symmetric space group) P-1)과 매우 유사하다. 최적화된 격자 파라미터는 하기 표 1에 열거되어 있다. 리튬 및 소듐 셀렌화물의 단위셀 부피는 대응되는 황화물보다 16 내지 17% 큰 부피를 갖는다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 차이는 S2- 및 Se2 사이의 음이온 반경 차이에 기인한 것으로 생각된다. 한편, 소듐 화합물의 부피는 Li+(90pm)와 비교하여 Na+(115pm)의 더 큰 이온 반경 때문에 리튬의 대응 화합물보다 약 22 내지 30% 더 크다.
물질 격자 파라미터(lattice parameters) 단위셀 부피
(Å3)
a(Å) b(Å) c(Å) α(Å) β(Å) γ(Å)
Li7P3Se11 13.55 6.49 13.38 103.58 113.45 74.19 1027.61
Na7P3S11 14.01 6.54 13.56 103.29 115.18 76.58 1080.62
Na7P3Se11 15.12 6.85 13.96 103.97 115.60 76.74 1252.08
구조 매칭 알고리즘을 사용하여, 계산된 모든 Li7P3X11(X= Se) 및 Na7P3X11(X= S 또는 Se) 구조가 bcc-유사 음이온 구조를 갖는 것을 확인하였다. 도 3은 일 구현예에 따른 Na7P3S11의 황 부격자의 Na7P3S11의 bcc(체심입방) 프레임워크(framework)에 대한 매핑 구조를 도시한다. 도 3을 참조하면, 검정색 선들에 의해 연결된 단색 검정색 구들에 의해 완벽한 bcc 격자를 표현하였다.
상기 물질의 이온 확산도 및 전도도를 또한 조사하였다. 상기 물질 중 이온 확산도 및 전도도는 밀도 함수 이론(DFT)에 기초한 압이니시오 분자 동역학(AIMD)를 사용하여 계산하였다. 2 펨토초(fs)의 시간 단계로 정준 앙상블(canonical ensemble)에서 상기 시뮬레이션을 수행하였으며, 온도를 100 Kelvin (K)으로 초기화하고, 통계 분석을 위해 200 피코초(ps) 간 지속되는 시뮬레이션을 통해 적절한 온도(600, 720, 900, 1200 및 1500 K)로 상승시켰다. 각 슈퍼셀은 4 개의 화학식 단위(84개의 원자)로 구성된다. 구조 최적화 계산보다 낮지만 충분한 평면파 에너지 컷오프와 k-공간의 감마-포인트-온리 샘플링(gamma-point-only sampling)를 사용하였다. Na 확산도를 원자 궤적으로부터 계산하였고, 아레니우스(Arrhenius) 거동을 가정하여, 활성화 에너지와 실온 확산도에 대한 추정을 얻었다.
여기에서 실험한 Li7P3Se11 및 Na7P3X11(X= S 또는 Se) 물질의 경우, 결정 구조가 녹지 않고, 600K에서 1200K 사이의 온도에서 확산 계산을 수행하였다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 고체전해질 Li7P3Se11 및 Na7P3X11(X= S, Se)과 비교를 위해 선택된 다른 화합물들에 대한 온도(1000/T, K-1)에 대한 이온 확산도(D, 초당 제곱센티미터, cm2/s)의 그래프이고, 계산된 Li 및 Na 확산도의 아레니우스 그래프가 도시되어 있으며, 여기서 선들은 황화물 및 셀렌화물의 확산도 데이터에 적합한 최소 제곱(least squares)이다. 상기 아레니우스 그래프로부터 얻어진 활성화 에너지(전자볼트, eV로 표시됨)와 추정된 실온 전도도를 하기 표 2에 나타내었다.
물질 활성화 에너지(eV) 실온 전도도(mS/cm)
Li7P3Se11 0.188 47.94
Na7P3S11 0.217 10.97
Na7P3Se11 0.213 12.56
음이온 치환이 Na7P3X11의 이온 전도도에 미치는 영향을 더 잘 이해하기 위해, AIMD 시뮬레이션에서 얻은 이온 확률 밀도와, 결정 구조 내 Na 사이트 에너지를 계산하여 얻은 Na 에너지 환경(landscape)을 계산하여 Na 확산 경로를 분석하였으며, 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다. 각 사이트 i에서의 사이트 에너지는 평균 공극 에너지를 기준으로 공극 에너지의 음의 값으로 정의하였다:
E i site = ∑ i E i vacancy /n-E i vacancy
상기 식에서, E i vacancy 는 각 사이트에서 Na 공극(vacancy)를 함유하는 단위셀의 총 에너지이며, n은 구조 내 Na 사이트의 총 수이다.
확률 밀도 분석에서 Na 이온의 분포는, Na7P3S11과 Na7P3Se11의 이온 전도가 7개의 서로 다른 결정학 사이트(도 5 및 7)를 연결하는 3차원 확산 네트워크를 통해 발생함을 논증한다. 균등하게 분배된 확률 밀도는 Na 이온이 통로를 따라 비교적 평평한 에너지 환경을 가짐을 나타내며, Na7P3S11과 Na7P3Se11에서 계산된 Na 사이트 에너지(도 6 및 8)에서도 확인할 수 있다.
전술한 결과에 기초했을 때, 본 명세서에 개시된 Na-이온 전도체는 bcc 음이온 프레임워크를 갖는 증가하는 알칼리 이온 전도체 계열에 대한 첨가물이며, 예외적으로 높은 이온 전도도를 갖는다. Na7P3S11의 경우 10.97 mS cm-1, Na7P3Se11의 경우 12.56 mS cm-1인 실온(RT) 전도도는 종래의 임의의 고체 Na-이온 황화물 또는 셀렌화물 전도체의 전도도보다 훨씬 높다.
본 명세서에 개시된 고체 전해질 물질은 당업계에 일반적으로 공지된 다양한 기술, 예를 들어 고상 또는 용액-기반 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
예시적인 고상 합성에서, Li2Se 및 P2S5는 화학양론 비로 혼합될 것이다. 이 물질들을 400 내지 800 rpm의 회전 속도로 2 내지 40 시간 동안 유성 볼밀 장치로 기계적으로 밀링하였다. 생성된 비정형 분말을 200 내지 400℃에서 2 내지 20 시간 동안 고온 어닐링한 다음 실온으로 냉각하여 결정화하였다. Li2Se 대신에 X가 S, Se 또는 이들의 조합인 Na2X를 사용하여 유사한 공정을 사용할 수 있다. 샘플의 분해를 억제하기 위해, 모든 샘플 준비 공정은 밀봉 및 Ar-충전된 용기를 사용하여, 불활성 분위기(산소 및 수분 수준 <1 ppm)에서 실행하였다.
예시적인 용액-기반 합성에서, 아르곤-충전 된 글로브 박스 내에서 Li2Se 및 P2S5를 각각 테트라하이드로푸란(THF), 아세토니트릴(ACN) 및 테트라하이드로푸란과 아세토니트릴의 혼합용매(THF&ACN, 부피비= 1:1) 중에 분산시켰다. THF, ACN 및 THF&ACN의 용액을 12 내지 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 3 가지 전구체 용액을 80℃에서 건조시켜, 유기 용매를 제거하였다. 수득된 분말을 아르곤 분위기 중에서 200 내지 400 ℃에서 2 내지 20 시간 동안 가열하여 결정화시켰다. 가능한 한 시료 내의 잔류 용매를 제거하기 위해, 200 내지 400℃에서 2 내지 20 시간 동안 두 번째 열처리를 수행하였다. Li2Se 대신에 X가 S, Se 또는 이들의 조합인 Na2X를 사용하여 유사한 공정을 사용할 수 있다.
제1 원리 계산을 사용함으로써, 본 출원의 발명자는 새로운 소듐 및 리튬 이온 전도체의 부류를 제공하였다. 이 화합물들은 실온에서 현저히 높고, 현재 알려진 고상 전도체의 성능보다 우수한 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고체 전해질 물질에 있어서, 상당한 개선이 본 발명에 의해 제공된다.
이상 첨부된 도면 및 실시예를 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하므로, 이러한 예들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 전기화학 셀
10 양극
20 음극
30 고체전해질

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 음이온 부격자(sublattice)가 체심입방결정구조를 갖고,
    23℃에서 5 mS/cm 내지 55 mS/cm의 이온 전도도를 갖는 고체전해질:
    <화학식 1>
    A7±2xP3X((11±x)-y)Oy
    상기 화학식 1 중, A는 Li 또는 Na이고,
    A가 Li인 경우, X는 Se이고, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 옹스트롬(angstrom: Å)이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.7 내지 14.1 Å인 삼중선상 중심 대칭 공간군을 가지며,
    A가 Na이고, X는 S인 경우, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 13.3 내지 14.8 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.1 내지 6.9 Å이고, c축 방향 격자 상수가 12.8 내지 14.3 Å인 삼중선상 중심 대칭 공간군을 갖고,
    A가 Na이고, X는 Se인 경우, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, a축 방향 격자 상수가 14.3 내지 15.9 Å이고, b축 방향 격자 상수가 6.5 내지 7.2 Å이고, c축 방향 격자 상수가 13.2 내지 14.7 Å인 삼중선상 중심 대칭 공간군을 갖으며,
    0≤x≤0.25이고, 0≤y≤2.5이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    A가 Li이고, X는 Se인 경우, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 21 내지 24°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 갖는 고체전해질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    A가 Na인 경우, 상기 고체전해질은 Cu Kα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절에 의해 분석했을 때, 2θ각 14 내지 18°의 회절각에서 제1 피크를 갖고, 2θ각 26 내지 29°의 회절각에서 제2 피크를 갖는 고체전해질.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되고, 제1항, 제7항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질;을 포함하는 전기화학 셀.
  18. 삭제
  19. 제1항, 제7항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질을 제조하는 방법으로서,
    소듐 소스 또는 리튬 소스 및 P와 X(여기서, X는 Se 또는 S이고, 단 리튬 소스가 사용되는 경우, X는 Se임)를 포함하는 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  20. 전기화학 셀을 제조하는 방법으로서,
    양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 단계;
    음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 단계; 및
    제1항, 제7항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질을 상기 양극과 음극 사이에 배치하여, 전기화학 셀을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법.
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