CN115152068A - 固体电解质、锂离子蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式是一种固体电解质，其具有能归属于空间群F－43m的晶体结构，含有锂、磷、硫和元素A，上述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素。

Description

固体电解质、锂离子蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及固体电解质、锂离子蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度高而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述锂离子二次电池一般具有由隔离件电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，构成为通过在两电极间进行锂离子的授受来充放电。另外，作为除锂离子二次电池以外的锂离子蓄电元件，也广泛使用锂离子电容器等电容器。
近年来，作为非水电解质，提出了使用硫化物系固体电解质等固体电解质的蓄电元件来代替在有机溶剂等液体中溶解电解质盐而得的非水电解液。作为硫化物系固体电解质之一，已知含有锂、磷、硫和卤素的Argyrodite型的固体电解质(参照专利文献1、2、非专利文献1、2)。该固体电解质具有归属于空间群F－43m的晶体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－67552号公报
专利文献2：日本特开2017－117753号公报
非专利文献
非专利文献1：Prasada Rao Rayavarapu等，“Variation in structure and Li+－ion migration in argyrodite－type Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)solid electrolytes”，JSolid State Electrochem 16(2012)1807－1813
非专利文献2：Sylvain Boulineau等，“Mechanochemical synthesis of Li－argyrodite Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)as sulfur－based solid electrolytes for allsolid state batteries application”，Solid State Ionics 221(2012)1－5
发明内容
在蓄电元件中使用的固体电解质中，离子电导率是重要的性能之一。另一方面，蓄电元件要求根据使用环境、用途等的各种性能，例如如果考虑在低温环境下的使用，则期望在低温下也发挥良好的充放电性能。因此，即使在Argyrodite型的固体电解质中，也期望进一步提高低温(例如－30℃)下的离子电导率。
本发明是基于以上情况而完成的，其目的在于提供低温下的离子电导率优异的固体电解质、和使用这样的固体电解质的锂离子蓄电元件以及蓄电装置。
为了解决上述问题而进行的本发明的一个方式是一种固体电解质，其具有能归属于空间群F－43m的晶体结构，含有锂、磷、硫和元素A，上述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素。
本发明的另一方式是含有该固体电解质的锂离子蓄电元件。
本发明的另一方式是具备两个以上锂离子蓄电元件且具备一个以上上述本发明的另一方式的上述锂离子蓄电元件的蓄电装置。
根据本发明，可以提供低温下的离子电导率优异的固体电解质和使用这样的固体电解质的锂离子蓄电元件。
附图说明
图1是作为本发明的锂离子蓄电元件的一个实施方式的全固体电池的示意截面图。
图2是表示集合多个本发明的一个实施方式的锂离子蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的固体电解质具有能归属于空间群F－43m的晶体结构，含有锂、磷、硫和元素A，上述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素。
该固体电解质在低温下的离子电导率优异。产生这样效果的理由尚不清楚，但是推测以下理由。相对于具有能归属于空间群F－43m的晶体结构且含有锂、磷和硫的现有的固体电解质，该固体电解质进一步含有元素A。元素A是离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素，该离子半径的范围是比锂的离子晶体中的四配位的离子半径(59pm)稍大的范围。在具有能归属于空间群F－43m的晶体结构且含有锂、磷和硫的现有的固体电解质中，锂以四配位的状态存在于离子晶体结构中的48h位点。在这样的固体电解质中用其他元素取代锂的情况下，认为被取代的其他元素可能在离子晶体中进入48h位点成为四配位或进入其他4d位点等成为六配位。此时，在被取代的其他元素是离子晶体中的离子半径稍大于锂的元素A的情况下，由于相对于原始晶体结构在原子间距扩大的方向上部分应变，所以推测锂离子容易在晶体结构内移动，低温下的离子电导率提高。应予说明，例如在元素A是以2价以上的阳离子的形式存在的元素的情况下，会由一个元素A的离子取代多个锂离子，在这种情况下，晶格体积在减少的方向上起作用。因此，该固体电解质的晶格常数、晶体体积不一定小于未被元素A取代的现有的固体电解质(例如Li6PS5Cl)的晶格常数、晶体体积。另一方面，在用离子晶体中的四配位或六配位的离子半径超过120pm的金属元素取代锂的一部分的情况下，推测由于相对于原始晶体结构成为应变过大的晶体结构等，所以低温下的离子电导率不提高。
应予说明，空间群“F－43m”中的“－4”表示四次反轴的对象要素，本来是应该在“4”上附加横杠“－”来表示的。通过粉末X射线衍射测定来确认该固体电解质具有能归属于空间群F－43m的晶体结构。粉末X射线衍射测定通过以下步骤进行。在气密性的X射线衍射测定用试样架上，在露点－50℃以下的氩气氛下填充用于测定的固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)，进行粉末X射线衍射测定。线源为CuKα射线，管电压为30kV，管电流为15mA，衍射X射线通过厚度30μm的Kβ滤波器，以高速一维检测器(型号：D/teX Ultra 2)进行检测。取样宽度为0.01°，扫描速度为5°/min，扩散狭缝宽度为0.625°，受光狭缝宽度为13mm(OPEN)，散射狭缝宽度为8mm。另外，使用PDXL(解析软件、Rigaku制)对得到的X射线衍射图案进行自动解析处理。这里，在PDXL软件的工作窗口中选择“使背景精密化”和“自动”，精密化成实测图案与计算图案的强度误差为4000以下。通过该精密化进行背景处理，根据减去基线的结果，得到各衍射线的峰强度的值和晶格常数a的值等。
另外，关于金属元素的离子半径，对于在离子晶体中具有四配位和六配位这两者的金属元素，需要四配位和六配位这两者的离子半径大于59pm且为120pm以下。对于在离子晶体中仅具有四配位和六配位中的一个配位的金属元素，只要该可能具有的四配位或六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下即可。即，在离子晶体中具有四配位和六配位这两者且四配位和六配位中任一者的离子半径为59pm以下或大于120pm的金属元素不属于元素A。应予说明，金属元素的离子半径基于R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，Sect.A，32 751(1976)所记载的值。
在该固体电解质中，优选由下述式1表示的上述元素A的取代度DS(％)为0.1％～5％。
DS＝{[A]/([Li]+m[A])}×100···1
上述式1中，[Li]为上述锂的原子数基准的含有比例。[A]为上述元素A的原子数基准的含有比例。m为上述元素A的离子晶体中的化合价。
通过以这样的取代度用元素A取代锂的一部分，低温下的离子电导率进一步提高。
优选上述元素A的离子晶体中的化合价为2以上。由于锂离子为+1价，所以例如在元素A的离子晶体中的化合价为+2的情况下，两个锂离子被一个元素A的离子取代，在元素A的离子晶体中的化合价为+3的情况下，可以用一个元素A的离子取代三个锂离子。在这样的情况下，通过在保持晶体结构的状态下用一个元素A的离子取代多个锂离子，从而锂离子在48h位点的占有率降低，因此有低温下的离子电导率进一步提高的倾向。
优选上述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为100pm以下的金属元素。通过使用成为这样的离子尺寸的元素A，晶体结构中的原子间距(晶格尺寸)变得更合适等，因此低温下的离子电导率进一步提高。
该固体电解质优选由下述式2表示。
Li7－mx－yAxPS6－yHay···2
上述式2中，A为上述元素A。Ha为氯、溴或碘。x为0.01～0.3的数。y为0.2～1.8的数。m为与上述元素A的离子晶体中的化合价相等的数。
通过该固体电解质具有这样的组成，低温下的离子电导率进一步提高。
本发明的一个实施方式的锂离子蓄电元件是含有该固体电解质的锂离子蓄电元件。由于该锂离子蓄电元件使用低温下的离子电导率优异的固体电解质，所以可以发挥低温下的充分的充放电性能。
以下，依次详细说明本发明的一个实施方式的固体电解质和锂离子蓄电元件。
＜固体电解质＞
本发明的一个实施方式的固体电解质具有能归属于空间群F－43m的晶体结构。该固体电解质可以具有属于空间群F－43m的晶体结构。该固体电解质是立方晶体，具有Argyrodite型的晶体结构。
该固体电解质中的晶格常数a没有特别限定，但是优选为9.852±
Figure BDA0003688775830000052
的范围内，更优选为9.852±
Figure BDA0003688775830000051
的范围内。通过使该固体电解质的晶格常数为上述范围内，有使不包含元素A的Argyrodite型的晶体结构保持原样，低温下的离子电导率进一步提高的倾向。另外，通过使该固体电解质的晶格常数为上述下限以上，抑制离子的扩散路径缩短，低温下的离子电导率进一步提高。应予说明，
Figure BDA0003688775830000053
是由上述粉末X射线衍射测定的方法而测定的由Li6PS5Cl表示的Argyrodite型的固体电解质的晶格常数a。
该固体电解质含有锂、磷、硫和元素A。元素A是离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素。通常，该固体电解质是含有锂、磷和硫且具有Argyrodite型的晶体结构的固体电解质(例如Li6PS5Cl)中的锂的一部分被元素A取代而得的固体电解质。
作为元素A，可以举出钠(Na，离子晶体中的化合价+1，四配位的离子半径99pm，六配位的离子半径102pm)、钙(Ca，离子晶体中的化合价+2，无四配位，六配位的离子半径100pm)、钪(Sc，离子晶体中的化合价+3，无四配位，六配位的离子半径74.5pm)、钯(Pd，离子晶体中的化合价+2，四配位的离子半径64pm，六配位的离子半径86pm)、银(Ag，离子晶体中的化合价+1，四配位的离子半径100pm，六配位的离子半径115pm)、铟(In，离子晶体中的化合价+3，四配位的离子半径62pm，六配位的离子半径80pm)等。
元素A的离子晶体中的四配位和六配位的离子半径优选为62pm以上，有时也更优选为70pm、80pm或90pm以上。另一方面，该离子半径优选为110pm以下，更优选为100pm以下。通过用离子半径为上述范围的元素A取代锂，从而晶体结构的应变的程度、晶格尺寸等得到优化等，从而低温下的离子电导率进一步提高。
元素A的离子晶体中的化合价优选为2以上，更优选为2或3。即，元素A优选以+2价或+3价的阳离子的形式存在。在使用离子晶体中的化合价为2以上的元素A的情况下，由于用一个元素A的离子取代多个锂离子，所以有锂离子在48h位点的占有率降低且低温下的离子电导率进一步提高的倾向。
作为元素A，优选钠、钙和铟，更优选钠。
关于元素A相对于锂的取代的程度，将由下述式1求出的值定义为该固体电解质中的元素A的取代度DS(％)。
DS＝{[A]/([Li]+m[A])}×100···1
上述式1中，[Li]为上述锂的原子数(摩尔数)基准的含有比例。[A]为上述元素A的原子数基准的含有比例。m为上述元素A的离子晶体中的化合价。
例如在元素A是以+1价的阳离子的形式存在的金属元素A1(Na等)的情况下，取代度DS由下述式1－1表示。在元素A是以+2价的阳离子的形式存在的金属元素A2(Ca等)的情况下，取代度DS由下述式1－2表示的。在元素A是以+3价的阳离子的形式存在的金属元素A3(In等)的情况下，取代度DS由下述式1－3表示。
DS＝{[A1]/([Li]+[A1])}×100···1－1
DS＝{[A2]/([Li]+2×[A2])}×100···1－2
DS＝{[A3]/([Li]+3×[A3])}×100···1－3
式1－1、1－2和1－3中，[Li]是锂的原子数基准的含有比例。[A1]是金属元素A1的原子数基准的含有比例。[A2]是金属元素A2的原子数基准的含有比例。[A3]是金属元素A3的原子数基准的含有比例。
作为上述取代度DS的下限，优选为0.1％，更优选为0.2％，进一步优选为0.4％，更进一步优选为0.6％。例如在元素A为钙等的情况下，作为上述取代度DS的下限，有时也优选为1.0％，有时也更优选为2.0％。通过将取代度DS设为上述下限以上，可以充分产生由于含有元素A而得到的作用，充分提高低温下的离子电导率。应予说明，在元素A为钙的情况下，作为在取代度DS较大的范围内产生良好效果的理由，推测是离子晶体中的离子半径不太大且化合价为2，因此即使在取代度DS较大的情况下晶体结构的应变也小，钙离子容易取得六配位，可以进入除被锂占有的48h位点以外的位点(例如4d位点等六面体位点)等。
作为上述取代度DS的上限，例如为10％，优选为5％，更优选为4％，进一步优选为3％。上述取代度DS有时也优选为2％以下，有时也更优选为1％以下，有时也进一步优选小于1％。通过将取代度DS设为上述上限以下，有时可以维持良好的晶体结构的状态，使低温下的离子电导率进一步提高。例如，在元素A是离子晶体中的离子半径较大且以+1价的阳离子的形式存在的元素(例如钠等)的情况下，原子间距相对于原始晶体结构容易扩大，晶体结构的应变大。另外，在元素A是离子晶体中的离子半径较小且以+3价的阳离子的形式存在的元素(例如铟等)的情况下，反而原子间距相对于原始晶体结构容易减小，晶体结构的应变大。因此，在元素A为这样的元素的情况下，有上述取代度DS优选为较低的范围的倾向。
作为除锂、磷、硫和元素A以外的元素，该固体电解质优选含有卤素。作为上述卤素，可以举出氯、溴、碘等，优选为氯。
该固体电解质中的各构成元素的含有比例只要可以具有规定的晶体结构，就没有特别限定。作为该固体电解质中的锂相对于磷的含有比例的下限，以摩尔比(原子数基准)计优选为5.0，有时也更优选为5.2、5.4、5.6、5.8或5.9。该锂的含有比例的上限优选为5.98，有时也更优选为5.96、5.94、5.92或5.9。
作为硫相对于磷的含有比例的下限，以摩尔比计优选为4，更优选为4.5，进一步优选为4.9，更进一步优选为5。该硫的含有比例的上限优选为6，更优选为5.5，进一步优选为5.1，更进一步优选为5。
作为元素A相对于磷的含有比例的下限，以摩尔比计优选为0.01，更优选为0.02，进一步优选为0.03，更进一步优选为0.04。例如在元素A为钙等的情况下，作为该元素A的含有比例的下限，进一步优选为0.08，更优选为0.12。通过将元素A的含有比例设为上述下限以上，有低温下的离子电导率进一步提高的倾向。另一方面，该元素A的含有比例的上限例如为0.6，优选为0.3，更优选为0.2。例如在元素A为钠、铟等的情况下，该元素A的含有比例进一步优选为0.1以下，更优选为0.06以下，进一步优选小于0.06。通过将元素A的含有比例设为上述上限以下，有低温下的离子电导率进一步提高的倾向。
作为卤素相对于磷的含有比例的下限，以摩尔比计优选为0.2，更优选为0.5。该卤素的含有比例的上限优选为1.8，更优选为1.5。该卤素的含有比例进一步优选为1。
该固体电解质可以进一步含有除锂、磷、硫元素A和卤素以外的其他元素。其中，作为该固体电解质中的上述其他元素相对于磷的含有比例，以摩尔比计例如优选小于0.01，更优选小于0.001，也可以实质上不含有。
该固体电解质优选由下述式2表示。
Li7－mx－yAxPS6－yHay···2
上述式2中，A为上述元素A。Ha为氯、溴或碘。x为0.01～0.3的数。y为0.2～1.8的数。m为与上述元素A的离子晶体中的化合价相等的数。
上述x的下限为0.01，优选为0.02，更优选为0.03，进一步优选为0.04。例如在元素A为钙等的情况下，x的下限进一步优选为0.08，更优选为0.12。通过将x设为上述下限以上，有低温下的离子电导率进一步提高的倾向。另一方面，上述x的上限为0.3，优选为0.2。例如在元素A为钠、铟等的情况下，上述x进一步优选为0.1以下，更优选为0.06以下，进一步优选小于0.06。通过将x设为上述上限以下，有低温下的离子电导率进一步提高的倾向。
上述y的下限为0.2，优选为0.5。上述y的上限为1.8，优选为1.5。上述y更优选为1。
上述m在元素A例如为钠和银的情况下为1，在元素A例如为钙和钯的情况下为2，在元素A为钪和铟的情况下为3。
作为该固体电解质的－30℃的离子电导率的下限，优选为0.9×10－4S/cm，更优选为1.0×10－4S/cm，进一步优选为1.1×10－4S/cm。通过使该固体电解质的－30℃的离子电导率为上述下限以上，可以进一步提高低温下的锂离子蓄电元件的充放电性能。
应予说明，该固体电解质的离子电导率通过以下方法测定交流阻抗来求出。在露点为－50℃以下的氩气氛下，在内径10mm的粉体成型器中投入120mg试样粉末后，使用油压机在50MPa以下进行单轴加压成型。放出压力后，在试样的上表面投入120mg作为集电体的SUS316L粉末，然后再次使用油压机在50MPa以下进行单轴加压成型。接下来，通过在试样的下表面投入120mg作为集电体的SUS316L粉末后进行360MPa、5min单轴加压成型，得到离子电导率测定用颗粒。将该离子电导率测定用颗粒插入宝泉株式会社制HS电池内，在规定温度下进行交流阻抗测定。测定条件为外加电压振幅20mV，频率范围从1MHz到100mHz。
该固体电解质的形状没有特别限定，通常为粒状、块状等。该固体电解质可以很好地用作锂离子二次电池等锂离子蓄电元件的电解质。其中，可以特别适合用作全固体电池的电解质。应予说明，该固体电解质可以用于锂离子蓄电元件中的正极层、隔离层、负极层等中的任一个。
＜固体电解质的制造方法＞
该固体电解质的制造方法没有特别限定，但是例如可以举出制作含有锂、磷、硫和元素A的前体并煅烧该前体的方法。应予说明，该固体电解质的制造优选在全部氩气氛等非活性气氛下进行。
作为制作前体的方法，可以采用机械研磨法、熔融淬火法、液相法等。例如在机械研磨法的情况下，以与作为目标的固体电解质的组成对应的规定比率使用包含Li、P、S和元素A的化合物作为原料，对它们进行机械研磨处理，从而可以得到前体。作为上述原料，可以使用Li2S、P2S5、LiCl、NaCl、CaCl2、InCl3、LiBr、NaBr、CaBr2、InBr3、Na2S、CaS、InS等。
对于前体的煅烧条件，如果进行了能以粉末X射线衍射测定而确认形成了能归属于空间群F－43m的晶体结构的程度的充分的加热，则没有特别限定。例如作为煅烧温度，例如可以为450℃～550℃。另外，作为煅烧时间，例如可以为1小时～24小时。
＜锂离子蓄电元件＞
作为本发明的锂离子蓄电元件的一个实施方式，以下，举出具体例说明全固体电池。图1的锂离子蓄电元件10是全固体电池，是将正极层1与负极层2介由隔离层3配置而得的二次电池。正极层1具有正极基材4和正极活性物质层5，正极基材4成为正极层1的最外层。负极层2具有负极基材7和负极活性物质层6，负极基材7成为负极层2的最外层。在图1所示的锂离子蓄电元件10中，在负极基材7上依次层叠负极活性物质层6、隔离层3、正极活性物质层5和正极基材4。
锂离子蓄电元件10在正极层1、负极层2和隔离层3中的至少一个中含有本发明的一个实施方式的固体电解质。更具体而言，在正极活性物质层5、负极活性物质层6和隔离层3中的至少一个中包含本发明的一个实施方式的固体电解质。由于锂离子蓄电元件10含有该固体电解质，所以发挥低温下的良好的充放电性能。
锂离子蓄电元件10与除本发明的一个实施方式的固体电解质以外的其他固体电解质组合使用。作为其他固体电解质，可以举出除该固体电解质以外的硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、干式聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、准固体电解质等，优选为硫化物系固体电解质。另外，可以在锂离子蓄电元件10的一层中含有不同的多种固体电解质，也可以在各层中含有不同的固体电解质。
作为硫化物系固体电解质，例如可以举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－LiCl、Li2S－P2S5－LiBr、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－P2S5－Li3N、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmS2n(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任一个。)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。)、Li10GeP2S12等。
[正极层]
正极层1具备正极基材4和层叠于该正极基材4的表面的正极活性物质层5。正极层1可以在正极基材4与正极活性物质层5之间具有中间层。中间层例如可以为包含导电性粒子和树脂粘合剂的层等。
(正极基材)
正极基材4具有导电性。具有“导电性”是指，依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。作为正极基材4的材质，可以使用铝、钛、钽、铟、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、高导电性和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
作为正极基材的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。作为正极基材的平均厚度的上限，优选为50μm，更优选为40μm。通过将正极基材的平均厚度设为上述下限以上，可以提高正极基材的强度。通过将正极基材的平均厚度设为上述上限以下，可以提高锂离子蓄电元件的单位体积的能量密度。另外，由于这些理由，正极基材的平均厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～40μm。“平均厚度”是指在任意10点测定的厚度的平均值。在对其他部件等使用“平均厚度”的情况下，也同样地定义。
中间层是配置于正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等具有导电性的粒子来减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含树脂粘合剂和具有导电性的粒子。
(正极活性物质层)
正极活性物质层5包含正极活性物质。正极活性物质层5可以由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。正极活性物质层5可以含有包含正极活性物质与固体电解质的混合物或复合物。正极活性物质层5可以根据需要包含导电剂、粘合剂(粘接剂)、增稠剂、填料等任意成分。这些各任意成分中的一种或两种以上可以实质上不含有在正极活性物质层5中。
作为正极活性物质层5中包含的正极活性物质，可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的正极活性物质中适当选择。作为上述正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。例如，可以举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可以举出Li[LixNi1－x]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物，可以举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可以举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属化合物，可以举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以被由其他元素构成的原子或阴离子种取代一部分。正极活性物质的表面可以被铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等氧化物被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些正极活性物质的一种，也可以混合使用两种以上。
正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，正极活性物质的制造或操作变得容易。通过将正极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。这里，“平均粒径”是指基于依据JIS－Z－8825(2013年)对用溶剂稀释粒子而得的稀释液通过激光衍射·散射法进行测定而得的粒径分布，依据JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布成为50％的值。
为了以规定的形状得到粒子，使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可以举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射粉碎机、反向喷射粉碎机、旋转气流型喷射粉碎机或筛子等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，干式、湿式都可以根据需要使用筛子、风力分级机等。
作为正极活性物质层5中的正极活性物质的含量的下限，优选为10质量％，更优选为30质量％，进一步优选为50质量％。作为正极活性物质的含量的上限，优选为90质量％，更优选为80质量％。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以增大锂离子蓄电元件10的电气容量。
在正极活性物质层5含有固体电解质的情况下，作为固体电解质的含量的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％。正极活性物质层5中的固体电解质的含量的上限优选为90质量％，更优选为70质量％，进一步优选为50质量％。通过将固体电解质的含量设为上述范围，可以提高该锂离子蓄电元件的电气容量。在正极活性物质层5中使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为本发明的一个实施方式的固体电解质在正极活性物质层5中的全固体电解质中所占的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，实质上更进一步优选为100质量％。
上述正极活性物质与固体电解质的混合物是通过将正极活性物质和固体电解质等用机械研磨等混合而制作的混合物。例如，正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合来得到。作为上述正极活性物质与固体电解质的复合物，可以举出在正极活性物质和固体电解质等之间具有化学或物理键的复合物，使正极活性物质与固体电解质等机械复合而得的复合物等。上述复合物是在一个粒子内存在正极活性物质和固体电解质等的复合物，例如可以举出正极活性物质和固体电解质等形成凝集状态的复合物、在正极活性物质的表面的至少一部分形成有含固体电解质等的被膜的复合物等。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可以举出：石墨；炉法黑、乙炔黑等炭黑；金属；导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可以举出粉状、纤维状等。其中，从电子传导性等观点出发，优选乙炔黑。
作为正极活性物质层5中的导电剂的含量的下限，优选为1质量％，更优选为3质量％。作为导电剂的含量的上限，优选为10质量％，更优选为9质量％。通过将导电剂的含量设为上述范围，可以提高锂离子蓄电元件的电气容量。另外，由于这些理由，导电剂的含量优选1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。
作为粘合剂，例如，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为正极活性物质层5中的粘合剂的含量的下限，优选为1质量％，更优选为3质量％。作为粘合剂的含量的上限，优选为10质量％，更优选为9质量％。通过将粘合剂的含量设为上述范围，可以稳定保持活性物质。另外，由于这些理由，粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。
作为增稠剂，例如，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、硅酸铝等。
正极活性物质层5可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为正极活性物质层5的平均厚度的下限，优选为30μm，更优选为60μm。作为正极活性物质层5的平均厚度的上限，优选为1000μm，更优选为500μm。通过将正极活性物质层5的平均厚度设为上述下限以上，可以得到具有高能量密度的锂离子蓄电元件。通过将正极活性物质层5的平均厚度设为上述上限以下，可以实现锂离子蓄电元件的小型化等。
[负极层]
负极层2具有负极基材7和直接或介由中间层配置于该负极基材7的负极活性物质层6。中间层的构成没有特别限定，例如可以选自上述正极层中例示的构成。
(负极基材)
负极基材7具有导电性。作为负极基材7的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可以举出轧制铜箔、电解铜箔等。
作为负极基材7的平均厚度的下限，优选为3μm，更优选为5μm。作为负极基材7的平均厚度的上限，优选为30μm，更优选为20μm。通过将负极基材的平均厚度设为上述下限以上，可以提高负极基材7的强度。通过将负极基材的平均厚度设为上述上限以下，可以提高锂离子蓄电元件的单位体积的能量密度。另外，由于这些理由，负极基材7的平均厚度优选为3μm～30μm，更优选为5μm～20μm。
(负极活性物质层)
负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质层6可以由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。负极活性物质层6可以含有包含负极活性物质与固体电解质的混合物或复合物。负极活性物质层6可以根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。这些负极活性物质层中的任意成分的种类和优选的含量与上述正极活性物质层的各任意成分同样。这些各任意成分中的一种或两种以上可以实质上不含有在负极活性物质层中。
负极活性物质层6可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从锂离子二次电池、全固体电池中通常使用的公知的负极活性物质中适当选择。作为上述负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如，可以举出金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；多磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。在这些材料中，优选石墨和非石墨碳。在负极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
“非石墨碳”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。非石墨碳的晶体子尺寸Lc通常为0.80～2.0nm。作为非石墨碳，可以举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨碳，例如，可以举出来自树脂的材料、来自石油沥青的材料、来自醇的材料等。
这里，“放电状态”是在使用包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极且使用金属Li作为对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。由于开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位几乎相等，所以上述单极电池中的开路电压与包含碳材料的负极相对于Li的氧化还原电位的电位几乎相等。也就是说，上述单极电池中的开路电压为0.7V以上意味着伴随着充放电而能够吸留放出的锂离子从作为负极活性物质的碳材料被充分放出。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。难石墨化碳通常具有在非石墨碳中不易生成具有三维层叠规则性的石墨结构的性质。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。易石墨化碳通常具有在非石墨碳中容易生成具有三维层叠规则性的石墨结构的性质。
负极活性物质的平均粒径例如可以为1μm～100μm。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，负极活性物质的制造或操作变得容易。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的形状得到粒子，可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以选自上述正极层中例示的方法。
在负极活性物质层6含有固体电解质的情况下，作为固体电解质的含量的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％。负极活性物质层6中的固体电解质的含量的上限优选为90质量％，更优选为70质量％，进一步优选为50质量％。通过将固体电解质的含量设为上述范围，可以增大该锂离子蓄电元件的电气容量。在负极活性物质层6中使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为本发明的一个实施方式的固体电解质在负极活性物质层6中的全固体电解质中所占的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％。
上述负极活性物质与固体电解质的混合物或复合物可以是在上述正极活性物质与固体电解质的混合物或复合物中将正极活性物质代替为负极活性物质。
作为负极活性物质层6的平均厚度的下限，优选为30μm，更优选为60μm。作为负极活性物质层6的平均厚度的上限，优选为1000μm，更优选为500μm。通过将负极活性物质层6的平均厚度设为上述下限以上，可以得到具有高能量密度的锂离子蓄电元件。通过将负极活性物质层6的平均厚度设为上述上限以下，可以实现锂离子蓄电元件的小型化等。
[隔离层]
隔离层3含有固体电解质。作为隔离层3中含有的固体电解质，除上述本发明的一个实施方式的固体电解质以外，还可以使用各种固体电解质，其中，优选使用硫化物系固体电解质。作为隔离层3中的固体电解质的含量，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上，有时也更进一步优选实质上为100质量％。另外，在隔离层3中使用本发明的一个实施方式的固体电解质的情况下，作为本发明的一个实施方式的固体电解质在隔离层3中的全固体电解质中所占的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为实质上100质量％。
隔离层3可以含有Li3PO4等氧化物、卤素化合物、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以是选自上述正极活性物质层中例示的材料。
作为隔离层3的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为3μm。作为隔离层3的平均厚度的上限，优选为50μm，更优选为20μm。通过将隔离层3的平均厚度设为上述下限以上，可以使正极与负极可靠地绝缘。通过将隔离层3的平均厚度设为上述上限以下，可以提高锂离子蓄电元件的能量密度。
本实施方式的锂离子蓄电元件可以作为集合多个锂离子蓄电元件而构成的蓄电单元(蓄电模块)而搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或电力储藏用电源等。在这种情况下，可以对蓄电单元中包含的至少一个锂离子蓄电元件应用本发明的一个实施方式的技术。
本发明的一个实施方式的蓄电装置具备两个以上锂离子蓄电元件且具备一个以上上述实施方式的锂离子蓄电元件(以下称为“第二实施方式”)。可以对第二实施方式的蓄电装置中包含的至少一个锂离子蓄电元件应用本发明的一个实施方式的技术，可以具备一个上述实施方式的锂离子蓄电元件且具备一个以上与上述实施方式无关的锂离子蓄电元件，也可以具备两个以上上述实施方式的锂离子蓄电元件。图2表示将集合有电连接的两个以上的锂离子蓄电元件10的蓄电单元20进一步集合而得的第二实施方式的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具有将两个以上的锂离子蓄电元件10电连接的母线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备对一个以上的锂离子蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
＜锂离子蓄电元件的制造方法＞
除了使用本发明的一个实施方式的固体电解质来制作正极层、隔离层和负极层中的至少一个以外，本发明的一个实施方式的锂离子蓄电元件的制造方法可以通过通常公知的方法来进行。该制造方法具体例如具备(1)准备正极合剂、(2)准备隔离层用材料、(3)准备负极合剂以及(4)层叠正极层、隔离层和负极层。以下，对各工序进行详细说明。
(1)正极合剂准备工序
在本工序中，通常制作用于形成正极层(正极活性物质层)的正极合剂。作为正极合剂的制作方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。例如可以举出正极合剂的材料的机械研磨处理、正极合剂的材料的压缩成型、使用正极活性物质的靶材料的溅射等。在正极合剂含有包含正极活性物质与固体电解质的混合物或复合物的情况下，本工序可以包括例如使用机械研磨法等将正极活性物质与固体电解质混合，制作正极活性物质与固体电解质的混合物或复合物。
(2)隔离层用材料准备工序
在本工序中，通常制作用于形成隔离层的材料。隔离层用材料通常为固体电解质。作为隔离层用材料的固体电解质可以通过以往公知的方法来制作。例如可以通过机械研磨法对规定的材料进行处理来得到。也可以通过熔融淬火法将规定的材料加热到熔融温度以上并以规定的比率将两者熔融混合、进行淬火，从而制作隔离层用材料。作为其他隔离层用材料的合成方法，例如可以举出进行减压封入并煅烧的固相法、溶解析出等液相法、气相法(PLD)、机械研磨后在氩气氛下进行煅烧等。
(3)负极合剂准备工序
在本工序中，通常制作用于形成负极层(负极活性物质层)的负极合剂。负极合剂的具体制作方法与正极合剂同样。在负极合剂含有包含负极活性物质与固体电解质的混合物或复合物的情况下，本工序例如可以包括使用机械研磨法等将负极活性物质与固体电解质混合，制作负极活性物质与固体电解质的混合物或复合物。
(层叠工序)
本工序例如层叠具有正极基材和正极活性物质层的正极层、隔离层、以及具有负极基材和负极活性物质层的负极层。在本工序中，可以依次形成正极层、隔离层和负极层，也可以相反，各层的形成步骤没有特别限制。上述正极层例如通过对正极基材和正极合剂进行加压成型来形成，上述隔离层通过对隔离层用材料进行加压成型来形成，上述负极层通过对负极基材和负极合剂进行加压成型来形成。可以通过对正极基材、正极合剂、隔离层材料、负极合剂和负极基材进行一次加压成型来层叠正极层、隔离层和负极层。也可以分别预先将正极层和负极层成型后与隔离层进行加压成型来层叠。
[其他实施方式]
本发明不限定于上述实施方式，除上述方式以外，还可以以实施各种变形、改良的方式实施。例如，对于本发明的锂离子蓄电元件，也可以具备除正极层、隔离层和负极层以外的其他层。另外，本发明的锂离子蓄电元件也可以在各层中的一个或多个中包含液体。本发明的锂离子蓄电元件除作为二次电池的锂离子蓄电元件以外，还可以是电容器等。
＜实施例＞
以下，通过实施例来进一步具体说明本发明，但是本发明不限定于以下实施例。
[实施例1]
将作为原料化合物的Li2S(0.4373g)、P2S5(0.4141g)、LiCl(0.1500g)和CaCl2(0.0103g)用玛瑙研钵混合。通过干式球磨机法对该混合物进行如下处理。将混合物投入装有160g直径4mm的氧化锆球的封闭式的80mL氧化锆钵中。这些工序在露点－50℃以下的氩气氛下进行。通过行星球磨机(FRITSCH公司制、型号Premium line P－7)以公转转速370rpm进行1小时×25次的机械研磨处理，得到前体。应予说明，每小时暂停2分钟进行机械研磨处理。在维持露点－50℃以下的氩气氛的手套箱中，将得到的前体成型成颗粒状。通过将该前体在500℃下加热4小时来煅烧，得到由组成式Li6－mxAxPS5Cl(A＝Ca、m＝2、x＝0.025)表示的实施例1的固体电解质。
[实施例2～13、比较例1～3]
以成为由表1～4所记载的组成式表示的固体电解质的方式适当改变LiCl和CaCl2或CaCl2的替代物的量，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到由表1～4所记载的组成式表示的实施例2～13和比较例1～3的各固体电解质。应予说明，在实施例7、8中使用NaCl代替CaCl2，在实施例9～13中使用InCl3代替CaCl2，在比较例1中不使用CaCl2，在比较例2中使用MgCl2代替CaCl2，在比较例3中使用KCl代替CaCl2。
表1～4中还一并示出由上述式1表示的元素A在得到的固体电解质中的取代度。应予说明，为了比较，各表中记载了一部分重复的实施例和比较例。
[评价]
(1)粉末X射线衍射测定
用上述方法进行粉末X射线衍射测定。应予说明，作为气密性的X射线衍射测定用试样架，使用Rigaku公司制的商品名“通用气氛隔离件”。各实施例和比较例的固体电解质均具有能归属于空间群F－43m的衍射图案。即，可以确认，在对于比较例1的固体电解质(Li6PS5Cl)用元素A取代锂的一部分而得的实施例1～13和比较例2、3的各固体电解质中，其晶体结构也得到维持。另外，表1～4中示出由X射线衍射图案求出的各固体电解质的晶格常数a。
(2)离子电导率
使用Bio－Logic公司制“VMP－300”，用上述方法测定交流阻抗，求出各实施例和比较例的固体电解质的－30℃的离子电导率。将测定结果示于表1～4。
另外，在比较例1和实施例12的固体电解质中，使用Bio－Logic公司制“VMP－300”，用上述方法测定交流阻抗，求出25℃和50℃的离子电导率。将测定结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0003688775830000201
[表2]
Figure BDA0003688775830000202
[表3]
Figure BDA0003688775830000211
[表4]
Figure BDA0003688775830000212
如表1～3所示，可知：与不包含元素A的比较例1的固体电解质相比，在包含元素A(Ca、Na或In)的实施例1～13的固体电解质中，－30℃的低温下的离子电导率得到改善。另一方面，如表3所示，关于25℃的室温下和50℃的高温下的离子电导率，在含有规定量的元素A(In)的情况下，离子电导率反而降低。可知：低温下(－30℃)的离子电导率具有与室温下(25℃)、高温下(50℃)的离子电导率不同的倾向。
另外，表4汇总将取代元素(元素A以及Mg和K)的取代度调整为0.42％的各实施例和比较例的测定结果。可知：包含离子晶体中的离子半径比Li小的Mg的比较例2的固体电解质和包含离子晶体中的离子半径超过120pm的K的比较例3的固体电解质的离子电导率相比于比较例1的固体电解质降低。即，可知：通过包含离子晶体中的离子半径比Li适当大的元素A，低温下(－30℃)的离子电导率提高。另外，可知：在用离子晶体中成为多价离子的Ca或In进行取代的情况下，离子电导率特别显著提高。
工业上的可利用性
本发明的固体电解质可以很好地用作全固体电池等锂离子蓄电元件和蓄电装置的固体电解质。
符号说明
1 正极层
2 负极层
3 隔离层
4 正极基材
5 正极活性物质层
6 负极活性物质层
7 负极基材
10 锂离子蓄电元件(全固体电池)
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (8)

1.一种固体电解质，具有能归属于空间群F－43m的晶体结构，
含有锂、磷、硫和元素A，
所述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为120pm以下的金属元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，由下述式1表示的所述元素A的取代度DS为0.1％～5％，
DS＝{[A]/([Li]+m[A])}×100···1
所述式1中，[Li]是所述锂的原子数基准的含有比例，[A]是所述元素A的原子数基准的含有比例，m是所述元素A的离子晶体中的化合价。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述元素A的离子晶体中的化合价为2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，所述元素A为离子晶体中的四配位和六配位的离子半径大于59pm且为100pm以下的金属元素。
5.根据权利要求2所述的固体电解质，其中，所述元素A为钠，由所述式1表示的取代度DS为0.1％以上且小于1％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其由下述式2表示：
Li7－mx－yAxPS6－yHay···2
所述式2中，A为所述元素A，Ha为氯、溴或碘，x为0.01～0.3的数，y为0.2～1.8的数，m是与所述元素A的离子晶体中的化合价相等的数。
7.一种锂离子蓄电元件，含有权利要求1～6中任一项所述的固体电解质。
8.一种蓄电装置，具备两个以上锂离子蓄电元件，并且具备一个以上权利要求7所述的锂离子蓄电元件。
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