JP2022191963A - 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、及び蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる硫化物固体電解質、このような硫化物固体電解質の製造方法、及びこのような硫化物固体電解質を用いた蓄電素子を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質は、下記式１で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークを有する結晶相を有する。ＬｉｕＡｖＭｗＰ２ＳｙＸｚ・・・１硫化物固体電解質の製造方法は、式１で表される組成を有する原料組成物をメカノケミカル法により処理すること、及び上記メカノケミカル法により処理された原料組成物を加熱することを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、及び蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に代えて、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いる蓄電素子が提案されている。硫化物固体電解質の一つとして、特許文献１には、Ｍ_１元素、Ｍ_２元素及びＳ元素を含有し、前記Ｍ_１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記Ｍ_２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する硫化物固体電解質材料が記載されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

特許文献１に記載されているようなＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）型の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する一方、柔軟性に乏しい。柔軟性に乏しい固体電解質を用いた場合、電極、隔離層又はこれらの積層体等の加圧成型の際に、固体電解質間又は固体電解質と活物質との間の良好な接触界面が形成されず、界面抵抗が高くなる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる硫化物固体電解質、このような硫化物固体電解質の製造方法、及びこのような硫化物固体電解質を用いた蓄電素子を提供することである。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質は、下記式１で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークを有する結晶相を有する。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質の製造方法は、下記式１で表される組成を有する原料組成物をメカノケミカル法により処理すること、及び上記メカノケミカル法により処理された原料組成物を加熱することを備える。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る硫化物固体電解質を含有する。

本発明の一態様によれば、十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる硫化物固体電解質、このような硫化物固体電解質の製造方法、及びこのような硫化物固体電解質を用いた蓄電素子を提供することができる。

図１は、蓄電素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例１から５の各硫化物固体電解質のエックス線回折図である。 図４は、比較例１から６の各硫化物固体電解質のエックス線回折図である。

はじめに、本明細書によって開示される硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、及び蓄電素子の概要について説明する。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質は、下記式１で表される組成を有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークを有する結晶相を有する。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

当該硫化物固体電解質は、十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる。当該硫化物固体電解質がこのような効果を奏する理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。当該硫化物固体電解質は、所定の結晶構造を有するＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質であり、十分なイオン伝導度を有する。また、当該硫化物固体電解質においては、結晶構造中の硫黄元素の一部が所定の元素Ｘ（Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種）に置換されている。この元素Ｘへの置換により結晶構造中の原子間でのクーロン相互作用が弱まり、柔軟性が向上したことが推察される。また、当該硫化物固体電解質においては、ｗが１．０未満であり、元素Ｍ（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）の含有比率が比較的少ないことなども柔軟性を高めていると推測される。

なお、「ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図」は、以下の粉末エックス線回折測定により得られる。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する硫化物固体電解質粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚さ３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

上記ＭがＳｎを含み、上記ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような場合、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度及び柔軟性がより良好になる。

上記ｚが０．２以下であることが好ましい。このような場合、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度がより高まる。

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質の製造方法は、下記式１で表される組成を有する原料組成物をメカノケミカル法により処理すること、及び上記メカノケミカル法により処理された原料組成物を加熱することを備える。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

当該硫化物固体電解質の製造方法は、十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる硫化物固体電解質を容易に製造することができる。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る硫化物固体電解質を含有する。

当該蓄電素子は、十分なイオン伝導度を有し且つ柔軟性に優れる硫化物固体電解質が用いられているため、界面抵抗が比較的低く、良好な蓄電素子性能が発揮される。

本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜固体電解質＞
（組成）
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、下記式１で表される組成を有する。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｐ及びＳと共にＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質を形成するために必要な元素である。上記Ｍとしては、第１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｓｎを含むことがより好ましい。また、上記Ｍは、第１４族元素であるＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｎであることがより好ましい。特に、結晶構造中の硫黄元素（硫化物イオン：Ｓ^２－）の一部を、よりイオン半径が大きい元素Ｘ（例えば、Ｂｒ、Ｉ）に置換する場合、上記ＭはＳｎを含むことが好ましい。Ｓｉ^４＋やＧｅ^４＋と比べてよりイオン半径が大きいＳｎ^４＋を含むことで、結晶構造を維持しながら新たな組成の固体電解質を得ることができる。

上記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。また、上記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。結晶構造中の硫黄原子（硫化物イオン：Ｓ^２－）の一部が、価数が小さい一価の陰イオンとして存在可能なハロゲンに置換されている場合、さらにはイオン半径が硫化物イオンより大きいＢｒ（Ｂｒ^－）又はＩ（Ｉ^－）に置換されている場合、結晶構造中の原子間でのクーロン相互作用が特に十分に弱まることなどから、柔軟性がより高まる。

上記ｕの下限は、７が好ましく、８がより好ましい。上記ｕの上限は、１２が好ましく、１１がより好ましく、１０がさらに好ましい。

上記ｖの上限は、０．２が好ましく、０．１がより好ましく、０．０１がさらに好ましい。

上記ｗの下限は、０．５５が好ましく、０．６がより好ましい。上記ｗの上限は、０．９が好ましく、０．８がより好ましい。

上記ｙの下限は、９が好ましく、１０がより好ましい。上記ｙの上限は、１３が好ましく、１２がより好ましく、１１がさらに好ましい。

上記ｚの下限は、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。上記ｚの上限は、０．５が好ましく、０．３がより好ましく、０．２がさらに好ましい。

上記ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚを上記下限以上又は上記上限以下とすることで、イオン伝導度及び柔軟性等がより向上する傾向にある。例えば、上記ｚを上記上限以下とすることで、イオン伝導度がより高まる。

（結晶構造）
当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークを有する結晶相を有する。これらの回折ピークは、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質に特徴的なピークである。すなわち、当該硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質である。

（物性、用途等）
当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、０．２ｍＳ／ｃｍが好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、１ｍＳ／ｃｍがさらに好ましく、２ｍＳ／ｃｍがよりさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、蓄電素子の充放電性能を高めることができる。上記イオン伝導度の上限としては、例えば１０ｍＳ／ｃｍであってもよく、６ｍＳ／ｃｍであってもよい。

なお、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。

当該硫化物固体電解質の２５℃における電子伝導度の上限としては、１×１０^－６Ｓ／ｃｍが好ましく、１×１０^－７Ｓ／ｃｍがより好ましく、１×１０^－８Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の電子伝導度が上記上限以下であることで、当該硫化物固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能をより高めることができる。

当該硫化物固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該固体電解質は、蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。

＜硫化物固体電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記式１で表される組成を有する原料組成物をメカノケミカル法により処理すること（メカノケミカル処理工程）、及び上記メカノケミカル法により処理された原料組成物を加熱すること（加熱工程）を備える。
Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。

なお、「原料組成物」とは、原料として用いられる２種以上の化合物又は単体（以下、化合物と単体とをまとめて化合物等とも称する。）を混合してなる混合物を意味する。原料組成物全体、すなわち原料組成物に含有される全ての元素に基づく組成が式１を満たせばよい。

（メカノケミカル処理工程）
本工程に供される原料組成物は、上記式１で表される組成を有する。原料組成物は、例えば、リチウムを含む化合物等、元素Ａ（Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種）を含む化合物等、元素Ｍ（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を含む化合物等、リンを含む化合物等、硫黄を含む化合物等、及び元素Ｘ（Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種）を含む化合物等を含む混合物を挙げることができる。原料組成物は、リチウム、元素Ａ、元素Ｍ、リン、硫黄及び元素Ｘのうちの２種以上を含む化合物を含んでいてもよい。

リチウムを含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ハロゲン化リチウム（ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）、金属リチウム等が挙げられる。リチウムを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

元素Ａを含む化合物等としては、例えば元素Ａの硫化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられる。元素Ａを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

元素Ｍを含む化合物等としては、元素Ｍの硫化物、酸化物等が挙げられる。例えば元素ＭがＳｎである場合、ＳｎＳ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_３等を用いることができ、ＳｎＳ_２が好ましい。元素Ｍを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リンを含む化合物等としては、例えばＰ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｏ_５、単体リン等が挙げられる。リンを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

硫黄を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＳｎＳ_２、単体硫黄等が挙げられる。硫黄を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

元素Ｘを含む化合物等としては、リチウム、元素Ａ、元素Ｍ、リン、硫黄等のハロゲン化物、酸化物又はセレン化物等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化リチウム（ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）が好ましい。元素Ｘを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

原料組成物における各元素の具体的含有量及び好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質における各元素の具体的含有量及び好適含有量と同様である。

本工程では、原料組成物をメカノケミカル法により処理する。メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する非晶質化反応、結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。

メカノケミカル法による処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルに用いるボール及びミル容器としては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のものなどを好適に用いることができる。

ボールミルにより処理する場合、処理の際のミル回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１００時間以下とすることができる。

メカノケミカル法により処理された原料組成物は、加熱工程における原料揮発による組成ずれを防ぐ観点から、完全に原料の結晶構造を有さない硫化物ガラスよりも、原料の結晶構造をある程度有した硫化物ガラスであることが好ましい。原料の結晶構造をある程度有した硫化物ガラスとなった原料組成物を加熱することで、不純物相の析出が少なく、目的物であるＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質を得ることができる。

（加熱工程）
本工程では、メカノケミカル処理工程を経た原料組成物を加熱する。これにより、原料組成物の少なくとも一部が結晶化し、目的物であるＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質が得られる。上記加熱の温度範囲としては、例えば３００℃以上６００℃以下が好ましく、３２５℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、例えば１時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上１６時間以下がより好ましい。

＜蓄電素子＞
本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。

蓄電素子１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質が含有されている。

蓄電素子１０は、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における１つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。

本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

［正極層］
正極層１は、正極基材４と、当該正極基材４に直接又は中間層を介して配される正極活物質層５とを有する。

（正極基材）
正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材４及び後述する負極基材７の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。

（中間層）
中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材４と正極活物質層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

（正極活物質層）
正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層５に実質的に含有されていなくてもよい。

正極活物質層５に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層５においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層５の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層５における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。

正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

上記正極活物質と固体電解質等との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。上記正極活物質と固体電解質等との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層５におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

正極活物質層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。正極活物質層５の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極活物質層６及び隔離層３の平均厚さも同様である。

［負極層］
負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層１で例示した構成から選択することができる。

（負極基材）
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材７としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層６に実質的に含有されていなくてもよい。

負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質層６に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の負極活物質の中から適宜選択できる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層６の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、正極活物質層５で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。

負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。

負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

上記負極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。

負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。

［隔離層］
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

隔離層３には、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。

隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層１と負極層２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、固体電解質の少なくとも一部として本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。

（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の加圧成型、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質等とを混合し、正極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子がリチウムイオン蓄電素子である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。

（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質等とを混合し、負極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（４）積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層され、積層体が形成される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な全固体電池として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

本発明に係る蓄電素子は、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子１０における正極活物質層５、隔離層３及び負極活物質層６等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る硫化物固体電解質は、上記した方法以外の方法、例えば液相法等により製造してもよい。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下の処理により、組成式Ｌｉ_８．２９Ｓｎ_０．６０Ｐ_２Ｓ_{１０．３０}Ｉ_０．０９で表される硫化物固体電解質を合成した。
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（三津和化学製）、Ｐ_２Ｓ_５（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＳｎＳ_２（高純度化学製）及びＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、これらの化合物からなる原料組成物の組成がＬｉ_８．２９Ｓｎ_０．６０Ｐ_２Ｓ_{１０．３０}Ｉ_０．０９となるように秤量し、メノウ乳鉢で１０分混合した。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｎＳ_２及びＬｉＩを４．１：１：０．６０：０．０９のモル比で秤量した。秤量した各化合物の合計の質量、すなわち原料組成物の質量は１．５ｇとした。この原料組成物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入し、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）によって公転回転数３７０ｒｐｍで２０時間のメカノケミカル法による処理を行った。その後、昇温速度２℃／分で４００℃まで昇温した後、４００℃で８時間の加熱を行い、実施例１の硫化物固体電解質を得た。

［実施例２から５、比較例１から６］
得られる硫化物固体電解質の組成が表１に記載の通りとなるよう原料組成物に用いた各化合物の混合比を調整したこと、及び加熱温度を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から５及び比較例１から６の各硫化物固体電解質を得た。なお、実施例５及び比較例６ではＬｉＩに替えてＬｉＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、比較例１から４ではＬｉＩ及びＬｉＢｒを用いなかった。

［評価］
（１）粉末エックス線回折測定
実施例１から５及び比較例１から６の各硫化物固体電解質について、粉末エックス線回折測定を行った。なお、気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーには、Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「汎用雰囲気セパレータ」を用いた。図３に実施例１から５の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図を示す。図４に比較例１から６の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図を示す。実施例１から５及び比較例１から６のいずれの硫化物固体電解質においても、回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークが現れ、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質が得られたことが確認できた。

（２）イオン伝導度
実施例１から５及び比較例１から６の各硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。測定結果を表１に示す。

（３）柔軟性（３６０ＭＰａ加圧成型後のペレット相対密度）
実施例１から５及び比較例１から６の各硫化物固体電解質について、以下の手順で柔軟性を評価した。硫化物固体電解質を１２０ｍｇ採取し、２５℃の温度下、プレス圧力３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成型し、硫化物固体電解質のペレットを得た。加圧成型により得られた硫化物固体電解質のペレットの面積と厚さから密度（Ａ）を測定した。また、別途、加圧成型を行っていない粉体の硫化物固体電解質に対して、ピクノメータ（島津製作所社製 乾式自動密度計 商品名「アキュピック ＩＩ１３４０」）により真密度（Ｂ）を測定した。硫化物固体電解質の真密度（Ｂ）に対する加圧成型により得られた硫化物固体電解質のペレットの密度（Ａ）の比（（Ａ／Ｂ）×１００（％））をペレット相対密度（％）として求めた。ペレット相対密度が１００％に近いほど、硫化物固体電解質が押し潰されやすく、柔軟性が高いことを示す。測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１から５の各硫化物固体電解質は、イオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、十分なイオン伝導度を有する。また、実施例１から５の各硫化物固体電解質は、ペレット相対密度が９０％を超え、柔軟性に優れることが確認できる。一方、元素Ｘを含まない又は元素Ｍの含有比率が高い比較例１から６の各硫化物固体電解質は、ペレット相対密度が９０％以下であり、柔軟性に劣るものであった。

本発明に係る固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子の固体電解質として好適に用いられる。

１ 正極層
２ 負極層
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (5)

1. 下記式１で表される組成を有し、
   ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°のそれぞれの位置に回折ピークを有する結晶相を有する硫化物固体電解質。
   Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
   式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。
2. 上記ＭがＳｎを含み、上記ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 上記ｚが０．２以下である請求項１又は請求項２に記載の硫化物固体電解質。
4. 下記式１で表される組成を有する原料組成物をメカノケミカル法により処理すること、及び
   上記メカノケミカル法により処理された原料組成物を加熱すること
   を備える硫化物固体電解質の製造方法。
   Ｌｉ_ｕＡ_ｖＭ_ｗＰ_２Ｓ_ｙＸ_ｚ ・・・１
   式１中、Ａは、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ６≦ｕ≦１４、０≦ｖ≦１、０．５≦ｗ＜１．０、８≦ｙ≦１４、０＜ｚ≦１を満たす数である。
5. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硫化物固体電解質を含有する蓄電素子。
   

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