JP2024011645A - 全固体二次電池用セパレータ及び全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される、全固体二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】全固体二次電池用セパレータは固体電解質及びフィラーを含み、厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である。
【選択図】図1
【解決手段】全固体二次電池用セパレータは固体電解質及びフィラーを含み、厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である。
【選択図】図1
Description
本発明は、全固体二次電池用セパレータ及び全固体二次電池に関する。
近年、電気自動車やハイブリッド自動車等の動力源として、リチウムイオン二次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次電池として、安全性を確保するためのシステムを簡略化する観点から、電解質に難燃性の固体を用いた全固体二次電池の開発が進められている。
リチウムイオン二次電池では、充電時に負極表面に金属リチウムが析出し、これが樹枝状に成長して正極に達することで、短絡が生じることがある(以下、樹脂状の形態をした金属リチウムを「デンドライト」という)。このため、全固体二次電池においても、金属リチウムのデンドライト成長を抑制する方法が種々検討されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、実施例1の全固体Liイオン二次電池の調製として、
「<実施例1-1>固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径50nm、SkySpring Nanomaterials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、160MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが3.5μmのシートを作製した。このシートを160℃、550MPaの条件で温水熱間プレスし、次いで冷却して実施例1-1の固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは3.0μmであった。
<実施例1-2>Liイオン二次電池の調製
<正極シートの作製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、国際公開第2018/164051号の[参考例1]に記載の方法で合成したLPS(硫化物系無機固体電解質)2.0gと、スチレンブタジエンゴム(商品コード182907、アルドリッチ社製)0.1gと、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、正極活物質LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を得た。
次に、集電体となる厚み20μmのアルミ箔状に、上記で得られた正極用組成物をベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱して、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた正極層用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。こうして、膜厚110μmの正極活物質層を有する正極シートを作製した。
実施例1-1の固体電解質膜の表面に、上記正極シートを、正極活物質層が接するように重ねた。また、固体電解質膜の、正極シート側とは反対側にはリチウム箔を重ねた。こうして得られた積層体に、拘束部材となる拘束板とネジを使い、トルクレンチでネジの締付力を調整して拘束圧を8MPaとし、実施例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。」(段落[0052]から[0054])
と記載されている。
「<実施例1-1>固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径50nm、SkySpring Nanomaterials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、160MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが3.5μmのシートを作製した。このシートを160℃、550MPaの条件で温水熱間プレスし、次いで冷却して実施例1-1の固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは3.0μmであった。
<実施例1-2>Liイオン二次電池の調製
<正極シートの作製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、国際公開第2018/164051号の[参考例1]に記載の方法で合成したLPS(硫化物系無機固体電解質)2.0gと、スチレンブタジエンゴム(商品コード182907、アルドリッチ社製)0.1gと、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、正極活物質LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を得た。
次に、集電体となる厚み20μmのアルミ箔状に、上記で得られた正極用組成物をベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱して、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた正極層用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。こうして、膜厚110μmの正極活物質層を有する正極シートを作製した。
実施例1-1の固体電解質膜の表面に、上記正極シートを、正極活物質層が接するように重ねた。また、固体電解質膜の、正極シート側とは反対側にはリチウム箔を重ねた。こうして得られた積層体に、拘束部材となる拘束板とネジを使い、トルクレンチでネジの締付力を調整して拘束圧を8MPaとし、実施例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。」(段落[0052]から[0054])
と記載されている。
そして、特許文献1では、上記全固体Liイオン二次電池が、固体電解質膜中の硫黄がアモルファス状態のもので、かつ30℃、電流密度0.09mA/cm2、4.2V、一定電流条件(0.36mA/cm2)で充放電を行う充放電サイクル特性試験において、短絡を生じることなく3サイクル以上の充放電が可能であったとされている(段落[0063]から[0066])。
この他に、固体電解質以外の成分を含有させた固体電解質層ないしセパレータ膜について、種々の報告がなされている(例えば、特許文献2、3参照)。
特許文献2には、実施例1の固体電解質層の形成として、
「(1)固体電解質組成物の調製
有機フィラーとしては、アラミド繊維(ダイセルファインケム(株)製、製品名:ティアラ、アスペクト比:150)を用いた。
無機固体電解質としては、Li2S:P2S5:LiBr:LiIのモル比が225:75:15:10となるように、各原料を配合して硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75(3Li2S-P2S5)を得た。
酪酸ブチルに、前記有機フィラーを入れ、超音波ホモジナイザー((株)エスエムテー製、超音波分散機、型式:UH-50)を用いて60秒間撹拌して有機フィラーを解砕し、分散液を得た。
得られた前記分散液に、前記硫化物固体電解質、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて90秒間撹拌し、固体電解質組成物のペーストを得た。固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量は5体積%であった。
(2)固体電解質層の形成
得られた固体電解質組成物のペーストを、撹拌直後にAl箔上に垂らし、塗工した後、ホットプレート(アズワン(株)製、型番:ND-2A)上で100℃、30分の条件で乾燥し、塗膜を形成した。このように、Al箔上に固体電解質組成物の塗膜を形成した積層体を2つ準備した。Cu箔に前記固体電解質組成物の塗膜が接するように、Cu箔の両面に各々前記積層体を重ね、線圧5ton/cm、170℃の条件にてロールプレス機(テスター産業(株)製、型番:SA-602)でプレスすることにより、Cu箔の両面に各々固体電解質層を形成した。」(段落[0029]から[0030])
との記載がある。
「(1)固体電解質組成物の調製
有機フィラーとしては、アラミド繊維(ダイセルファインケム(株)製、製品名:ティアラ、アスペクト比:150)を用いた。
無機固体電解質としては、Li2S:P2S5:LiBr:LiIのモル比が225:75:15:10となるように、各原料を配合して硫化物固体電解質(10LiI-15LiBr-75(3Li2S-P2S5)を得た。
酪酸ブチルに、前記有機フィラーを入れ、超音波ホモジナイザー((株)エスエムテー製、超音波分散機、型式:UH-50)を用いて60秒間撹拌して有機フィラーを解砕し、分散液を得た。
得られた前記分散液に、前記硫化物固体電解質、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて90秒間撹拌し、固体電解質組成物のペーストを得た。固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量は5体積%であった。
(2)固体電解質層の形成
得られた固体電解質組成物のペーストを、撹拌直後にAl箔上に垂らし、塗工した後、ホットプレート(アズワン(株)製、型番:ND-2A)上で100℃、30分の条件で乾燥し、塗膜を形成した。このように、Al箔上に固体電解質組成物の塗膜を形成した積層体を2つ準備した。Cu箔に前記固体電解質組成物の塗膜が接するように、Cu箔の両面に各々前記積層体を重ね、線圧5ton/cm、170℃の条件にてロールプレス機(テスター産業(株)製、型番:SA-602)でプレスすることにより、Cu箔の両面に各々固体電解質層を形成した。」(段落[0029]から[0030])
との記載がある。
特許文献3には、リチウム二次電池のセパレータ膜の形成について、
「例えば、酸化ジルコニウム粉末と、イオン伝導性の高い硫化物系非晶質であるLiI-Li2S-B2S3とを半分ずつ混ぜて96w%、メタクリレート(methacrylate)材料を主体としたアクリルゴム4w%を混合して、粘度が3000cpになるように溶媒で希釈してスラリーを作る。電極表面上に印刷方法でスラリーをコーティングする。120℃雰囲気の乾燥機に電極を通過させて溶媒を除去し、電極面にセパレータ膜を得ることができる。」(段落[0044])
との記載がある。
「例えば、酸化ジルコニウム粉末と、イオン伝導性の高い硫化物系非晶質であるLiI-Li2S-B2S3とを半分ずつ混ぜて96w%、メタクリレート(methacrylate)材料を主体としたアクリルゴム4w%を混合して、粘度が3000cpになるように溶媒で希釈してスラリーを作る。電極表面上に印刷方法でスラリーをコーティングする。120℃雰囲気の乾燥機に電極を通過させて溶媒を除去し、電極面にセパレータ膜を得ることができる。」(段落[0044])
との記載がある。
また、特許文献3には、上記酸化ジルコニウム等の非電解質セラミック物質及び上記LiI-Li2S-B2S3等の固体電解質について、
「混合粉末は、固体電解質粒子131と非電解質セラミック物質133とのような一次粒子を一旦形成し、この状態で、粒子の表面が部分的に溶融されるように焼結した後、これを再度粗く壊して、一次粒子の少なくとも3つが葡萄状に固まった二次粒子を形成する方法で作られる。一次粒子の形態が鱗状の構造を有する場合、二次粒子は、積層状の構造を有することができる。」(段落[0040])
との記載もある。
「混合粉末は、固体電解質粒子131と非電解質セラミック物質133とのような一次粒子を一旦形成し、この状態で、粒子の表面が部分的に溶融されるように焼結した後、これを再度粗く壊して、一次粒子の少なくとも3つが葡萄状に固まった二次粒子を形成する方法で作られる。一次粒子の形態が鱗状の構造を有する場合、二次粒子は、積層状の構造を有することができる。」(段落[0040])
との記載もある。
特許文献1に記載された全固体二次電池は、比較的低い電流密度にて充電を行った場合には、短絡が抑制される。しかし、高電流密度にて充電を行った場合に短絡が抑制される全固体二次電池については、特許文献1から特許文献3には記載されていない。
本発明の目的は、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を構成可能な全固体二次電池用セパレータ、及びそのセパレータを備える、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を提供することである。
本発明の一側面に係る全固体二次電池用セパレータは、固体電解質及びフィラーを含み、厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である。
本発明の他の一側面に係る全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟み込まれた上記全固体二次電池用セパレータを備える。
本発明の他の一側面に係る全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟み込まれた上記全固体二次電池用セパレータを備える。
本発明の一側面に係る全固体二次電池用セパレータによれば、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を提供することができる。
初めに、本明細書によって開示される全固体二次電池用セパレータ、そのセパレータを備える全固体二次電池の概要について説明する。
本発明の一側面に係る全固体二次電池用セパレータは、固体電解質及びフィラーを含み、厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である。
この全固体二次電池用セパレータによれば、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を提供することができる。
ここで、上記全固体二次電池用セパレータは、前記フィラーが無機酸化物であってもよい。
この全固体二次電池用セパレータによれば、高電流密度にて充電を行った場合の短絡抑制効果に優れる全固体二次電池を提供することができる。
本発明の他の一側面に係る全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟み込まれた、上記全固体二次電池用セパレータを備える。
この全固体二次電池は、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の構成、蓄電装置の構成、及び全固体二次電池の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
<全固体二次電池の構成>
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池(以下、単に「全固体二次電池」)ともいう)は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、これを収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極が固体電解質層を介して積層された積層型である。また、電極体は、導電性基材の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層をそれぞれ形成した、所謂「バイポーラ型」であってもよい。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池(以下、単に「全固体二次電池」)ともいう)は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、これを収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極が固体電解質層を介して積層された積層型である。また、電極体は、導電性基材の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層をそれぞれ形成した、所謂「バイポーラ型」であってもよい。
図1に全固体二次電池の一例を示す。全固体二次電池10は、正極1と負極2とがセパレータ3を介して配置された二次電池である。正極1は、正極基材4及び正極活物質層5を有する。負極2は、負極基材7及び負極活物質層6を有する。図1に示す全固体二次電池10においては、負極基材7上に、負極活物質層6、セパレータ3、正極活物質層5及び正極基材4がこの順で積層されている。
(正極)
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cmを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、全固体二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、固体電解質等の任意成分を含む。
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。全固体二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4,Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質としては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質としては、後述する負極活物質層が負極活物質として金属Liを含む場合、黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素質材料若しくは硫黄、又はこれらの混合物を用いてもよい。
正極活物質は、粒子(粉体)であってもよく、膜であってもよい。正極活物質が粒子である場合、その平均粒径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、20質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上85質量%以下がより好ましく、40質量%以上80質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と低抵抗化とを両立できる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層における導電剤の含有量は、1質量%以上25質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、全固体二次電池のエネルギー密度を高めることができる。なお、正極活物質として、炭素質材料等の導電性を有する材料を用いる場合には、導電剤を使用しなくともよい。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
正極活物質層に含まれる固体電解質は特に限定されない。後述するセパレータに用いる硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質等を用いることができる。これらのうち、焼成を行うことなく正極活物質と良好な接触状態を形成しやすい点で、硫化物固体電解質が好ましい。正極活物質層における固体電解質の含有量は、5質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上50質量%以下がより好ましい。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、固体電解質以外の成分として含有してもよい。
(負極)
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、全固体二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、負極活物質層が導電性を有する場合は負極基材を用いなくてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、固体電解質等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、固体電解質等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー、固体電解質以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。全固体二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、高容量の全固体二次電池が得られる点で、金属Liが好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、X線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてX線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
金属Liは、実質的にリチウム元素のみからなる純金属Liとして存在してもよいし、他の金属元素を含むLi合金として存在してもよい。Li合金としては、Li-Ag合金、Li-Zn合金、Li-Ca合金、Li-Al合金、Li-Mg合金、Li-In合金等が挙げられる。Li合金は、リチウム元素以外の複数の金属元素を含んでいてもよい。
負極活物質は、粒子(粉体)であってもよい。負極活物質が粒子である場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、1μm以上100μm以下であってもよい。負極活物質が、Si、Sn、Si酸化物、又は、Sn酸化物等である場合、その平均粒径は、1nm以上1μm以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Li等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
負極活物質層に粒子状の負極活物質を使用する場合の負極活物質の含有量は、20質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Liである場合、負極活物質層は、実質的に金属Liのみからなる層であってよい。負極活物質層における金属Liの含有量は、80質量%以上であってよく、90質量%以上であってよく、99質量%以上であってよく、100質量%であってよい。負極活物質層における金属Liの含有量が上記下限以上であることで、全固体二次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
(セパレータ)
セパレータは、固体電解質及びフィラーを含む。
セパレータは、固体電解質及びフィラーを含む。
固体電解質としては、公知の固体電解質の中から適宜選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質等を用いることができる。これらのうち、塑性変形により正極活物質層及び負極活物質層と良好な接触状態を形成しやすい点で、硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質としては、Li6PS5Cl、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-Li3N、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmS2n(ただし、m、nは正の数、Zは、Ge、Zn、Gaのいずれかである。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれかである。)等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質としては、一般式LixMyX6で表される化合物が好ましく、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3InCl6、Li3InBr6、Li3InF6、Li2ZrCl6、Li3ErCl6、Li3ErBr6、Li3DyCl6、Li3DyBr6、Li3GdCl6、Li3GdBr6、Li3HoCl6、Li3HoBr6、Li3LaCl6、Li3LaBr6、Li3NdCl6、Li3NdBr6、Li3ScCl6、Li3ScBr6、Li3ScF6、Li3SmCl6、Li3SmBr6、Li3TbCl6、Li3TbBr6、Li3TmCl6、Li3TmBr6、Li3AlF6、Li3TiF6、Li3GaF6、Li3GeF6等が挙げられる。
酸化物固体電解質としては、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、LiTi2(PO4)3、Li3BO3-Li2CO3、Li3BO3-Li2SO4等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、Li6PS5Cl、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-Li3N、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmS2n(ただし、m、nは正の数、Zは、Ge、Zn、Gaのいずれかである。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ただし、x、yは正の数、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれかである。)等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質としては、一般式LixMyX6で表される化合物が好ましく、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3InCl6、Li3InBr6、Li3InF6、Li2ZrCl6、Li3ErCl6、Li3ErBr6、Li3DyCl6、Li3DyBr6、Li3GdCl6、Li3GdBr6、Li3HoCl6、Li3HoBr6、Li3LaCl6、Li3LaBr6、Li3NdCl6、Li3NdBr6、Li3ScCl6、Li3ScBr6、Li3ScF6、Li3SmCl6、Li3SmBr6、Li3TbCl6、Li3TbBr6、Li3TmCl6、Li3TmBr6、Li3AlF6、Li3TiF6、Li3GaF6、Li3GeF6等が挙げられる。
酸化物固体電解質としては、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、LiTi2(PO4)3、Li3BO3-Li2CO3、Li3BO3-Li2SO4等が挙げられる。
フィラーの材料は、特に限定されない。フィラーの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。これらのうち、充電時の短絡抑制効果に優れる点で、無機酸化物が好ましく、中でもアルミナがより好ましい。
フィラーは、セパレータの厚さ方向断面内に観察されるフィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出したアスペクト比の中央値が、2.5以上である。このフィラーによれば、高電流密度にて充電を行った場合の短絡が抑制される。これは、以下の作用機序によるものと推定される。全固体二次電池を高電流密度にて充電した場合の短絡は、負極からデンドライト成長した金属Liがセパレータを貫通して正極に達することに起因する。このとき、セパレータがフィラーを含んでいると、このフィラーの粒子がデンドライト成長の障壁となることで、正極への金属Liの到達が抑制される。この作用は、セパレータの厚さ方向の寸法に比べて、これに直交する方向の寸法が大きなフィラーの粒子ほど大きくなる。すなわち、この作用は、アスペクト比の大きなフィラーの粒子を、その長径をセパレータの厚さ方向に直交する方向に配向させることで、大きくなる。このため、アスペクト比の大きな粒子の割合が高いフィラー、具体的にはフィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が2.5以上であるフィラーにより、優れた短絡抑制効果が得られる。上記アスペクト比の中央値は、上述した効果が顕著になる点で、3.5以上が好ましく、4.5以上がより好ましい。上記アスペクト比の中央値の上限は特に限定されないが、セパレータ中でフィラーを避けて移動するリチウムイオンの移動距離を短くし、十分なイオン伝導度を得る点からは、7.5以下が好ましく、6.5以下がより好ましい。また、これらの理由から、上記アスペクト比の中央値は、3.5以上7.5以下が好ましく、4.5以上6.5以下がより好ましい。ただし、上記アスペクト比の中央値の好適な上限値は、セパレータの厚さが薄くなるにしたがい大きくなる傾向にある。これは、厚さの薄いセパレータでは、フィラー粒子のアスペクト比の増大に起因するリチウムイオンの移動距離の増加が、セパレータの厚さの減少に起因するリチウムイオンの移動距離の減少と相殺されるためと推定される。
フィラーは、セパレータの厚さ方向断面内に観察されるフィラーの各粒子の形状から算出した、フィラーの各粒子の円相当径の積算分布における50%径であるD50が、0.8μm以上であることが好ましい。このフィラーによれば、高電流密度にて充電を行った場合の短絡が、より抑制される。これは、以下の理由によるものと推定される。フィラーの粒子がデンドライト成長の障壁となる度合いは、そのサイズが大きいほど高まる。このため、サイズの大きなフィラーの粒子の割合が高い、具体的には、セパレータの厚さ方向断面内に観察されるフィラーの各粒子の形状から算出した円相当径のD50が0.8μm以上であるフィラーによって、デンドライト成長、及びこれに起因する正極への金属Liの到達が、より抑制される。上記D50の値は、上述した効果が顕著になる点で、1.0μm以上が好ましく、1.2μm以上がより好ましい。上記D50の上限値は特に限定されないが、リチウムイオンの移動経路を分散させ、充放電反応が起こる反応場を増加させる点からは、4.2μm以下が好ましく、4.0μm以下がより好ましい。また、これらの理由から、上記D50は、1.0μm以上4.2μm以下が好ましく、1.2μm以上4.0μm以下がより好ましい。
フィラーは、上記円相当径の積算分布における10%径(D10)に対する、該分布における90%径(D90)の比であるD90/D10が、10.0以下であることが好ましい。このフィラーによれば、高電流密度にて充電を行った場合の短絡が、より抑制される。これは、以下の理由によるものと推定される。まず、D90及びD10は、上述のとおり、セパレータの厚さ方向断面内に観察されるフィラーの各粒子の形状、すなわちフィラーの各粒子の断面形状に基づくものである。この断面形状は、フィラーの粒子自体の形状のみならず、断面の切断位置によっても変動する。このため、切断位置による断面形状の変動が小さな粒子の割合が高いフィラーほど、D90/D10は小さくなる。例えば、図2(a)に示す平面形状を有するフィラーの粒子は、D10が得られる切断線L10とD90が得られる切断線L90とがそれぞれ図示するものとなり、図2(b)に示す平面形状を有する、同じ厚さのフィラーの粒子に比べて、D90/D10が小さくなる。そして、図2(a)に示す平面形状を有する、切断位置による断面形状の変動が小さなフィラーの粒子は、これを避けてリチウムイオンが一方の面側からこれと対向する面側へと回り込む際に、その移動距離の経路間の差が小さくなる。このため、D90/D10が大きく、上記移動距離が特定経路において極端に短くなるフィラーの粒子に比べて、デンドライト成長、及びこれに起因する正極への金属Liの到達を、より抑制することができる。上記D90/D10の値は、上述した効果が顕著になる点で、8.0以下が好ましく、6.0以下がより好ましい。上記D90/D10の下限値は特に限定されないが、通常入手可能なフィラーでは、概ね1.0以上である。
ここで、上記フィラーの各粒子のアスペクト比及び円相当径は、それぞれ以下の手順で決定する。まず、セパレータ単体又はこれに電極を積層した電極体に対して、イオンミリング法(日本電子株式会社製、クロスセクションポリッシャ(登録商標))により厚さ方向にイオンビームを照射し、セパレータの断面を得る。次いで、得られたセパレータ断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子株式会社製、JSM-IT500HR型)にて観察し、フィラーの各粒子の形状が識別できる倍率及びコントラストにて反射電子像を連続取得する。次いで、得られた反射電子像について、画像解析ソフトウェアImageJを用いてコントラスト調整及びフィルタ処理等の前処理を行う。次いで、前処理後の反射電子像を、ImageJを用いて二値化する。次いで、得られた二値化画像から、ImageJを用いてフィラーの各粒子を検出し、その形状を楕円近似して得られるアスペクト比及び円相当径を計算させる。この計算を3000粒子以上について行う。次いで、得られたフィラーの各粒子のアスペクト比及び円相当径の積算分布を取得し、アスペクト比の中央値、並びにD10、D50及びD90の値をそれぞれ得る。
セパレータ中のフィラーの含有量は限定されないが、高電流密度にて充電を行った場合の短絡を効果的に抑制する点からは、10体積%以上が好ましく、15体積%以上がより好ましい。他方、セパレータ中のリチウムイオンの移動を円滑にして高電流密度での充放電を可能とする点からは、上記フィラーの含有量は、40体積%以下が好ましく、35体積%以下がより好ましい。これらの理由から、セパレータ中のフィラーの含有量は、10体積%以上40体積%以下が好ましく、15体積%以上35体積%以下がより好ましい。
ここで、セパレータ中のフィラーの含有量は、以下の手順で決定する。まず、上述したフィラーの各粒子のアスペクト比及び円相当径の決定手順と同様の手順で、セパレータ断面の反射電子像の取得、二値化及びフィラー粒子の検出を行う。次いで、ImageJを用いて、検出されたフィラーの各粒子の面積を算出し、その結果から取得した反射電子像中のフィラーの粒子の総面積を得る。次いで、得られたフィラーの粒子の総面積の、取得した反射電子像の総面積に対する百分率を算出し、得られる面積百分率を、体積百分率表示したフィラーの含有量とする。
セパレータが上述したフィラーを含むことによる、高電流密度にて充電を行った場合の短絡抑制効果は、上記負極活物質層が金属Liを含む場合に顕著となる。これは、金属Liを含む負極活物質層からは、金属Liのデンドライト成長が起こりやすいところ、フィラーによってデントライト成長が効果的に抑制されるためと推定される。
上述した負極活物質層が、負極活物質として金属Liを含む場合、負極活物質層とセパレータとの間に、Liと合金化可能な金属を含むことが好ましい。この金属によれば、低抵抗の全固体二次電池が得られる。これは、以下の理由によるものと推定される。金属Liを含む負極活物質層とセパレータとを接合する際には、両者の界面での物質移動が十分でないことに起因して接合が不十分となり、全固体二次電池の反応抵抗が高くなりやすい。これに対し、Liと合金化可能な金属が両者の界面に存在すると、該界面での物質移動の駆動力が増大する結果、良好な接合状態が得られ、全固体二次電池の反応抵抗が低減される。Liと合金化可能な金属としては、平衡状態図においてLiと固溶体又は金属間化合物を形成するものであればよく、Ag、Sn、Au、Zn、Al、Mg等が挙げられる。これらのうち、全固体二次電池の反応抵抗の低減効果が大きい点で、Ag、Sn、Au、Znが好ましく、中でもAgがより好ましい。
ここで、負極活物質層とセパレータとの間に、Liと合金化可能な金属を含むことは、以下の手順で確認する。まず、セパレータ及び負極を含む電極体に対して、イオンミリング法(日本電子株式会社製、クロスセクションポリッシャ(登録商標))により厚さ方向にイオンビームを照射し、電極体の断面を得る。次いで、得られた断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子株式会社、JSM-IT500HR型)にて観察し、コントラストの差異に基づいて、負極活物質層とセパレータとの界面を特定する。次いで、特定された界面に沿って、エネルギー分散型X線分光分析装置(EDS)を用いて線分析を行い、Liと合金化可能な金属元素の分布が検出されたことをもって、負極活物質層とセパレータとの間に該金属を含むものと判定する。
<蓄電装置の構成>
本実施形態の全固体二次電池は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の全固体二次電池を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの全固体二次電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図3に、電気的に接続された二以上の全固体二次電池10が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の全固体二次電池10を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の全固体二次電池10の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
本実施形態の全固体二次電池は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の全固体二次電池を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの全固体二次電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図3に、電気的に接続された二以上の全固体二次電池10が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の全固体二次電池10を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の全固体二次電池10の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<全固体二次電池の製造方法>
本実施形態の全固体二次電池の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、正極基材上に正極活物質層を形成することと、負極基材上に負極活物質層を形成することと、セパレータを形成することと、正極活物質層が形成された正極基材及び負極活物質層が形成された負極基材を、セパレータを介して積層することにより電極体を形成することとを備える。正極基材上に正極活物質層を形成すること及び負極基材上に負極活物質層を形成することは、例えば、各活物質層の成分である活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー及び固体電解質等と有機溶媒(分散媒)とを混錬して各活物質層形成用ペーストを作製することと、このペーストを各基材に塗布して乾燥させることとを含む。
本実施形態の全固体二次電池の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、正極基材上に正極活物質層を形成することと、負極基材上に負極活物質層を形成することと、セパレータを形成することと、正極活物質層が形成された正極基材及び負極活物質層が形成された負極基材を、セパレータを介して積層することにより電極体を形成することとを備える。正極基材上に正極活物質層を形成すること及び負極基材上に負極活物質層を形成することは、例えば、各活物質層の成分である活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー及び固体電解質等と有機溶媒(分散媒)とを混錬して各活物質層形成用ペーストを作製することと、このペーストを各基材に塗布して乾燥させることとを含む。
また、本実施形態の全固体二次電池の製造方法においては、図4に示すように、セパレータ3をプレスにより形成することと、当該セパレータ上に、上述したように正極活物質層を正極基材に塗布して乾燥させて得た正極1を配置し、プレスにより接合することと、上記セパレータ3における正極1の接合面とは反対側の面に、上述したように負極活物質層を負極基材に塗布して乾燥させて得た負極2を配置し、プレスにより接合することとを含んでもよい。なお、この場合には、セパレータ3上に負極2を接合した後、上記セパレータ3における負極2の接合面とは反対側の面に正極1を接合してもよい。
負極活物質層とセパレータとの間にLiと合金化可能な金属を含有させる場合には、スパッタリングや蒸着等により、負極活物質層又はセパレータ上に前記金属の膜を形成した後、上述した積層又はプレスを行えばよい。また、スパッタリングや蒸着に代えて、Liと合金化可能な金属の箔を使用し、これを介して負極活物質層とセパレータとを接合してもよい。加えて、Liと合金化可能な金属の粒子を溶媒に分散し、負極活物質層又はセパレータ上に塗工し、乾燥することにより、前記金属の膜を形成することも可能である。
<その他の実施形態>
なお、本発明の全固体二次電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
なお、本発明の全固体二次電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
[実施例1]
(セパレータの作製)
平均粒径5μmの鱗片状ベーマイト(AlOOH)(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を1300℃で熱処理し、α-アルミナに転移させてフィラーとした。固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質を準備した。このフィラーと、前記固体電解質とを、(フィラー):(固体電解質)=70:25の体積比率でヘプタン中に投入し、ホモジナイザーを用いて分散させた。フィラーと固体電解質との合計体積は、0.029cm3であった。次いで、得られた混合物を減圧環境下で加熱し、ヘプタンを揮発除去した。次いで、残存した固形分を乳鉢及び乳棒を用いて解砕した。次いで、解砕後の粉末を、内径10mmのセラミックス製粉体成型器に挿入し、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成形し、セパレータを得た。
(セパレータの作製)
平均粒径5μmの鱗片状ベーマイト(AlOOH)(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を1300℃で熱処理し、α-アルミナに転移させてフィラーとした。固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質を準備した。このフィラーと、前記固体電解質とを、(フィラー):(固体電解質)=70:25の体積比率でヘプタン中に投入し、ホモジナイザーを用いて分散させた。フィラーと固体電解質との合計体積は、0.029cm3であった。次いで、得られた混合物を減圧環境下で加熱し、ヘプタンを揮発除去した。次いで、残存した固形分を乳鉢及び乳棒を用いて解砕した。次いで、解砕後の粉末を、内径10mmのセラミックス製粉体成型器に挿入し、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成形し、セパレータを得た。
(全固体二次電池の作製)
得られたセパレータを、上記粉体成型器に挿入した状態で、該容器中に0.075gの正極活物質層の成分の粉末を挿入した。正極活物質層の成分の粉末は、黒鉛と上記固体電解質とを、(黒鉛):(固体電解質)=54:46の質量比率で含むものとした。次いで、上記粉体成型器中のセパレータ及び正極活物質層の成分の粉末を、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスした後、温度を160℃に昇温し、360MPaの圧力でさらに数分間一軸プレスにより加圧して、セパレータと正極活物質層との積層体を作製した。次いで、得られた積層体を粉体成型器から取り出し、セパレータの正極活物質層が接合された面とは反対側の面に、スパッタリングによりAuの膜を形成した。次いで、Auの膜上にLi箔(平均厚さ60μm、直径9mm、本城金属製)を重ね合わせ、200MPaの圧力で静水圧プレスを行って、Auの膜を介してLi箔とセパレータとを接合した。次いで、得られた積層体を外装体に封入し、80℃程度の温度に保持して、全固体二次電池を得た。
得られたセパレータを、上記粉体成型器に挿入した状態で、該容器中に0.075gの正極活物質層の成分の粉末を挿入した。正極活物質層の成分の粉末は、黒鉛と上記固体電解質とを、(黒鉛):(固体電解質)=54:46の質量比率で含むものとした。次いで、上記粉体成型器中のセパレータ及び正極活物質層の成分の粉末を、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスした後、温度を160℃に昇温し、360MPaの圧力でさらに数分間一軸プレスにより加圧して、セパレータと正極活物質層との積層体を作製した。次いで、得られた積層体を粉体成型器から取り出し、セパレータの正極活物質層が接合された面とは反対側の面に、スパッタリングによりAuの膜を形成した。次いで、Auの膜上にLi箔(平均厚さ60μm、直径9mm、本城金属製)を重ね合わせ、200MPaの圧力で静水圧プレスを行って、Auの膜を介してLi箔とセパレータとを接合した。次いで、得られた積層体を外装体に封入し、80℃程度の温度に保持して、全固体二次電池を得た。
[実施例2、3]
実施例2では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が2μmの鱗片状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。実施例3では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が9μmの鱗片状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。
実施例2では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が2μmの鱗片状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。実施例3では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が9μmの鱗片状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。
[比較例1から比較例4]
比較例1では、セパレータの作製時にフィラーを用いなかった以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例2では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が3μmのキューブ状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMTシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例3では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が3μmの板状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMTシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例4では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が6μmの針状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMIシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。
比較例1では、セパレータの作製時にフィラーを用いなかった以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例2では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が3μmのキューブ状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMTシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例3では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が3μmの板状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMTシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。比較例4では、フィラー用のベーマイトとして、平均粒径が6μmの針状ベーマイト(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMIシリーズ)を用いた以外は実施例1と同様にして、全固体二次電池を作製した。
<評価>
(1)セパレータ中のフィラーのアスペクト比及び円相当径
得られた各全固体二次電池について、上述した手順で、セパレータ中のフィラーの各粒子のアスペクト比及び円相当径を決定し、アスペクト比の中央値、並びにD10、D50及びD90の値を、それぞれ得た。
(2)全固体二次電池の短絡耐性
得られた各全固体二次電池について、以下の要領で短絡耐性を評価した。
電流密度0.12mA/cm2にて、定電流定電圧放電を行った。放電の終了条件は、放電容量が6mAh/cm2に達するまで、又は電圧が0.02Vに達するまでとした。その後、電流密度0.12mA/cm2にて、充電終止電圧1.5Vとして定電流充電を行った。充電及び放電は、室温にて行い、放電後及び充電後に、それぞれ10分間の休止時間を設けた。この放電及び充電を、電流密度をサイクル毎に0.12mA/cm2ずつ高めながら、短絡が生じるまで、又は10サイクルのいずれか少ない回数繰り返した。そして、短絡を生じることなく充電可能であった最大の充電電流密度を、短絡耐性とした。
(1)セパレータ中のフィラーのアスペクト比及び円相当径
得られた各全固体二次電池について、上述した手順で、セパレータ中のフィラーの各粒子のアスペクト比及び円相当径を決定し、アスペクト比の中央値、並びにD10、D50及びD90の値を、それぞれ得た。
(2)全固体二次電池の短絡耐性
得られた各全固体二次電池について、以下の要領で短絡耐性を評価した。
電流密度0.12mA/cm2にて、定電流定電圧放電を行った。放電の終了条件は、放電容量が6mAh/cm2に達するまで、又は電圧が0.02Vに達するまでとした。その後、電流密度0.12mA/cm2にて、充電終止電圧1.5Vとして定電流充電を行った。充電及び放電は、室温にて行い、放電後及び充電後に、それぞれ10分間の休止時間を設けた。この放電及び充電を、電流密度をサイクル毎に0.12mA/cm2ずつ高めながら、短絡が生じるまで、又は10サイクルのいずれか少ない回数繰り返した。そして、短絡を生じることなく充電可能であった最大の充電電流密度を、短絡耐性とした。
各全固体二次電池についてセパレータ中のフィラーの各粒子のアスペクト比の中央値、D10、D50、D90及びD90/D10の値、並びに短絡耐性の値を、それぞれ表1に示す。
表1に示されるように、固体電解質及びフィラーを含み、厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である全固体二次電池用セパレータは、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を構成可能なものといえる。
[実施例4から実施例9]
負極活物質層とセパレータとの間に含まれる、Liと合金化可能な金属の種類が、全固体二次電池の反応抵抗に及ぼす影響を確認するため、以下の要領で全固体二次電池を作製し、その反応抵抗を評価した。
負極活物質層とセパレータとの間に含まれる、Liと合金化可能な金属の種類が、全固体二次電池の反応抵抗に及ぼす影響を確認するため、以下の要領で全固体二次電池を作製し、その反応抵抗を評価した。
(セパレータの作製)
平均粒径5μmの鱗片状ベーマイト(AlOOH)(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を1300℃で熱処理し、α-アルミナに転移させてフィラーとした。このフィラーと、前記固体電解質と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とを、(フィラー):(固体電解質):(SBR)=75:22:3の体積比率で酪酸ブチル中に投入し、自転-公転ミキサーを用いて分散させた。次いで、得られたスラリーを離型性基材に塗工し、減圧環境下で加熱し、酪酸ブチルを揮発除去し、離型性基材を剥離してセパレータを形成した。
平均粒径5μmの鱗片状ベーマイト(AlOOH)(河合石灰工業製、セラシュール(登録商標)、BMFシリーズ)を1300℃で熱処理し、α-アルミナに転移させてフィラーとした。このフィラーと、前記固体電解質と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とを、(フィラー):(固体電解質):(SBR)=75:22:3の体積比率で酪酸ブチル中に投入し、自転-公転ミキサーを用いて分散させた。次いで、得られたスラリーを離型性基材に塗工し、減圧環境下で加熱し、酪酸ブチルを揮発除去し、離型性基材を剥離してセパレータを形成した。
(正極の作製)
黒鉛と前記固体電解質とSBRとを、(黒鉛):(固体電解質):(SBR)=59:39:2の体積比率で酪酸ブチル中に投入し、自転-公転ミキサーを用いて分散させた。次いで、得られたスラリーを離型性基材に塗工し、減圧環境下で加熱し、酪酸ブチルを揮発除去し、離型性基材を剥離して正極を形成した。
黒鉛と前記固体電解質とSBRとを、(黒鉛):(固体電解質):(SBR)=59:39:2の体積比率で酪酸ブチル中に投入し、自転-公転ミキサーを用いて分散させた。次いで、得られたスラリーを離型性基材に塗工し、減圧環境下で加熱し、酪酸ブチルを揮発除去し、離型性基材を剥離して正極を形成した。
(全固体二次電池の作製)
得られたセパレータと正極とを重ね合わせ、160℃の温度で、1000MPaの圧力で数分間等方圧プレスにより加圧して接合し、積層体を得た。次いで、得られた積層体における、セパレータの正極が接合された面とは反対側の面に、スパッタリングによりAg(実施例4)、Sn(実施例5)、Au(実施例6)、Zn(実施例7)、Al(実施例8)及びMg(実施例9)の膜を、それぞれ形成した。なお、これらの金属はいずれも、Liと合金化可能なものである。次いで、上記各金属の膜を形成した積層体を、100℃以上の温度で減圧乾燥した。次いで、上記各金属の膜上に、負極を重ね合わせた。この負極は、銅箔上に金属Liの層を形成したもので、金属Liの層が上記各金属の膜と接するように配置した。次いで、負極を重ね合わせた上記積層体に対して、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスを行って、金属の膜を介して負極とセパレータとを接合した。次いで、得られた積層体を外装体に封入し、80℃程度の温度に保持して、全固体二次電池を得た。
得られたセパレータと正極とを重ね合わせ、160℃の温度で、1000MPaの圧力で数分間等方圧プレスにより加圧して接合し、積層体を得た。次いで、得られた積層体における、セパレータの正極が接合された面とは反対側の面に、スパッタリングによりAg(実施例4)、Sn(実施例5)、Au(実施例6)、Zn(実施例7)、Al(実施例8)及びMg(実施例9)の膜を、それぞれ形成した。なお、これらの金属はいずれも、Liと合金化可能なものである。次いで、上記各金属の膜を形成した積層体を、100℃以上の温度で減圧乾燥した。次いで、上記各金属の膜上に、負極を重ね合わせた。この負極は、銅箔上に金属Liの層を形成したもので、金属Liの層が上記各金属の膜と接するように配置した。次いで、負極を重ね合わせた上記積層体に対して、室温で50MPaの圧力で数秒間、一軸プレスを行って、金属の膜を介して負極とセパレータとを接合した。次いで、得られた積層体を外装体に封入し、80℃程度の温度に保持して、全固体二次電池を得た。
<評価>
得られた各全固体二次電池について、以下の要領で反応抵抗を評価した。
室温下、電流密度0.06mA/cm2にて、定電流放電を行った。放電の終了条件は、放電容量が3mAh/cm2に達するまで、又は電圧が0.02Vに達するまでとした。放電後の全固体二次電池について、室温で交流インピーダンス測定を行った。測定は、電圧振幅10mVで、7MHzから0.01Hzの周波数範囲にて行った。測定結果から、0.1Hzにおけるインピーダンスの実部(Re(Z))と1MHzにおけるインピーダンスの実部(Re(Z))との差に、電極面積を乗じて、反応抵抗を算出した。
得られた各全固体二次電池について、以下の要領で反応抵抗を評価した。
室温下、電流密度0.06mA/cm2にて、定電流放電を行った。放電の終了条件は、放電容量が3mAh/cm2に達するまで、又は電圧が0.02Vに達するまでとした。放電後の全固体二次電池について、室温で交流インピーダンス測定を行った。測定は、電圧振幅10mVで、7MHzから0.01Hzの周波数範囲にて行った。測定結果から、0.1Hzにおけるインピーダンスの実部(Re(Z))と1MHzにおけるインピーダンスの実部(Re(Z))との差に、電極面積を乗じて、反応抵抗を算出した。
各全固体二次電池におけるLiと合金化可能な金属の種類、及び反応抵抗の値を、それぞれ表2に示す。
表2に示されるように、セパレータと負極活物質層との間に含まれる金属が、Ag、Sn、Au及びZnから選択される少なくとも1種である場合には、反応抵抗の低い全固体二次電池が得られるといえる。特に、セパレータと負極活物質層との間に含まれる金属がAgである場合には、反応抵抗が顕著に低い全固体二次電池が得られるといえる。
本発明の一側面に係る全固体二次電池用セパレータによれば、高電流密度にて充電を行った場合にも短絡が抑制される全固体二次電池を提供することができる。これは、短時間での充電が要求される、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車の動力用の全固体二次電池及び蓄電装置として有用である。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 正極基材
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 負極基材
10 全固体二次電池
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 負極
3 セパレータ
4 正極基材
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 負極基材
10 全固体二次電池
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (6)
- 固体電解質及びフィラーを含み、
厚さ方向断面内に観察される前記フィラーの各粒子の形状を楕円近似して算出した、前記フィラーの各粒子のアスペクト比の中央値が、2.5以上である
全固体二次電池用セパレータ。 - 前記フィラーが無機酸化物である、請求項1に記載の全固体二次電池用セパレータ。
- 正極活物質層、
負極活物質層、及び
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟み込まれた、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用セパレータ
を備える全固体二次電池。 - 前記負極活物質層が金属Liを含む、請求項3に記載の全固体二次電池。
- 前記セパレータと前記負極活物質層との間に、Liと合金化可能な金属を含む、請求項4に記載の全固体二次電池。
- 前記Liと合金化可能な金属が、Ag、Sn、Au及びZnから選択される少なくとも1種である、請求項5に記載の全固体二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022113836A JP2024011645A (ja) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 全固体二次電池用セパレータ及び全固体二次電池 |
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JP2024011645A true JP2024011645A (ja) | 2024-01-25 |
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ID=89621763
Family Applications (1)
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JP2022113836A Pending JP2024011645A (ja) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 全固体二次電池用セパレータ及び全固体二次電池 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2024011645A (ja) |
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2022
- 2022-07-15 JP JP2022113836A patent/JP2024011645A/ja active Pending
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