JP2022115721A - 全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる全固体電池用正極を提供する。【解決手段】全固体電池用正極は、正極基材と、正極合剤層とを備え、上記正極合剤層が第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有し、上記正極活物質複合体が正極活物質粒子と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質とを含有し、上記第１硫化物系固体電解質が硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の全固体電池として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
近年、非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、非水電解質として有機溶媒等の液体の電解質に代えて硫化物固体電解質等を使用する全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」ともいう。）やハイブリッド式の産業機械（重機、建機等）に用いられる全固体電池においては、充放電サイクル後における容量維持率の低下に対する抑制効果の向上が望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる全固体電池用正極を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る全固体電池用正極は、正極基材と、正極合剤層とを備え、上記正極合剤層が第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有し、上記正極活物質複合体が正極活物質粒子と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質とを含有し、上記第１硫化物系固体電解質が硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む。
本発明の他の一側面に係る全固体電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化することと、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製することとを備える。
本発明の一側面に係る全固体電池用正極によれば、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
初めに、本明細書によって開示される全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法の概要について説明する。
本発明の一側面に係る全固体電池用正極は、正極基材と、正極合剤層とを備え、上記正極合剤層が第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有し、上記正極活物質複合体が正極活物質粒子と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質とを含有し、上記第１硫化物系固体電解質が硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む。
本発明者らは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が直接又は間接に特定の硫化物系固体電解質で被覆されている正極活物質粒子と硫化物系固体電解質との複合体を用いることで、充放電サイクルに伴う全固体電池の抵抗の増大が抑制されることを知見した。そして、全固体電池用正極の材料として上記複合体と特定の硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスとを組み合わせて用いることで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できるのではないかと考え、本発明に至った。当該全固体電池用正極は、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。正極活物質複合体は、正極活物質粒子と第２硫化物系固体電解質との複合体であることで良好なイオン伝導パスが形成される。そのため、正極活物質粒子界面におけるイオン伝導性が向上する。また、正極合剤層のマトリックスが、比較的柔軟な硫化物系ガラス固体電解質と比較的硬い硫化物系結晶性固体電解質とが組み合わされた第１硫化物系固体電解質を主成分とするので、正極合剤の充填密度を高めることができる。充電密度が高まることで、良好な反応界面が形成されるため、充放電反応の均一性が向上する。従って、当該正極は、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
「複合体」とは、正極活物質粒子と第２硫化物系固体電解質とが機械的に複合化された状態を表す。上記複合体は、一粒子内に正極活物質粒子及び第２硫化物系固体電解質が存在しているものであり、正極活物質粒子及び第２硫化物系固体電解質が凝集状態を形成していることや、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が直接又は間接に第２硫化物系固体電解質により被覆されていることを意味する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば総質量に対して５０質量％以上含まれる成分をいう。
上記第２硫化物系固体電解質が硫化物系結晶性固体電解質であることが好ましい。上記第２硫化物系固体電解質が硫化物系結晶性固体電解質であることで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。
上記硫化物系ガラス固体電解質がｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５（但し、０．７５≦ｙ≦０．７７）であり、上記硫化物系結晶性固体電解質が立方晶系、斜方晶系、三斜晶系又はこれらの組み合わせである結晶構造を有することが好ましい。上記硫化物系ガラス固体電解質がｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５（但し、０．７５≦ｙ≦０．７７）であり、上記硫化物系結晶性固体電解質が立方晶系、斜方晶系又はこれらの組み合わせである結晶構造を有することで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。
本発明の一側面に係る全固体電池は、当該正極を備える全固体電池である。当該全固体電池は当該正極を備えるので、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
本発明の他の一側面に係る全固体電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化することと、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製することとを備える。
当該全固体電池用正極の製造方法は、上記工程を備えることで全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる全固体電池用正極を確実に製造できる。
ここで、「複合化」とは、核となる正極活物質粒子と、正極活物質粒子とは異なる物質であって、かつ正極活物質粒子より小さい硫化物系固体電解質粒子との混合物に、衝撃、圧縮、剪断等の機械的エネルギーを加えることにより、バインダを用いることなく、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に多数の硫化物系固体電解質粒子により被覆して、複合体を生成することを意味する。
本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極の構成、全固体電池の構成、全固体電池用正極の製造方法及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜全固体電池用正極＞
本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極は、正極基材と、正極合剤層とを備える。本実施形態の当該正極においては、正極合剤層が正極基材に直接又は中間層を介して配される。
本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極は、正極基材と、正極合剤層とを備える。本実施形態の当該正極においては、正極合剤層が正極基材に直接又は中間層を介して配される。
［正極基材］
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
中間層は、正極基材と正極合剤層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
［正極合剤層］
正極合剤層は、第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有する。正極合剤層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極の模式的断面図である。図１に示すように、全固体電池用正極１は、正極基材４と、正極合剤層５とを備える。正極合剤層５は、第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックス１２と、マトリックス１２中に分散される正極活物質複合体１４を有する。正極活物質複合体１４は、正極活物質粒子１１と正極活物質粒子１１の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質１３とを含有する。
正極合剤層は、第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有する。正極合剤層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極の模式的断面図である。図１に示すように、全固体電池用正極１は、正極基材４と、正極合剤層５とを備える。正極合剤層５は、第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックス１２と、マトリックス１２中に分散される正極活物質複合体１４を有する。正極活物質複合体１４は、正極活物質粒子１１と正極活物質粒子１１の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質１３とを含有する。
（マトリックス）
マトリックス１２は、第１硫化物系固体電解質を主成分とする。上記第１硫化物系固体電解質は、硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む。正極合剤層のマトリックス１２が、比較的柔軟な硫化物系ガラス固体電解質と比較的硬い硫化物系結晶性固体電解質とが組み合わされた第１硫化物系固体電解質を主成分とするので、正極合剤の充填密度を高めることができる。
マトリックス１２は、第１硫化物系固体電解質を主成分とする。上記第１硫化物系固体電解質は、硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む。正極合剤層のマトリックス１２が、比較的柔軟な硫化物系ガラス固体電解質と比較的硬い硫化物系結晶性固体電解質とが組み合わされた第１硫化物系固体電解質を主成分とするので、正極合剤の充填密度を高めることができる。
上記硫化物系ガラス固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ等を挙げることができる。その中でも全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上する観点から、ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５（但し、０．７５≦ｙ≦０．７７）が好ましく、０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５がより好ましい。
上記硫化物系結晶性固体電解質としては、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上する観点から、立方晶系、斜方晶系、三斜晶系又はこれらの組み合わせである結晶構造を有することが好ましい。
上記立方晶系の結晶構造を有する硫化物系結晶性固体電解質としては、例えばＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ６等が挙げられる。
上記斜方晶系の結晶構造を有する硫化物系結晶性固体電解質としては、例えばβ－Ｌｉ３Ｓ１１、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３等が挙げられる。
上記三斜晶系の結晶構造を有する硫化物系結晶性固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。
上記硫化物系結晶性固体電解質としては、これらの中でも充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果の観点から、立方晶及び斜方晶又はこれらの組み合わせが好ましい。
上記硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。
上記第１硫化物系固体電解質における硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質の含有量の比（硫化物系結晶性固体電解質／硫化物系ガラス固体電解質）としては、質量比で３０／７０以上７０／３０以下が好ましく、５０／５０がより好ましい。上記硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質の含有量の比が上記範囲であることで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。
（正極活物質複合体）
正極活物質複合体１４は、正極活物質粒子１１と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質１３とを含有する。正極活物質複合体１４が正極活物質粒子１１と硫化物系固体電解質１３との複合体であることで、良好なイオン伝導パスが形成されるため、正極活物質粒子界面におけるイオン伝導性が向上する。
正極活物質複合体１４は、正極活物質粒子１１と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質１３とを含有する。正極活物質複合体１４が正極活物質粒子１１と硫化物系固体電解質１３との複合体であることで、良好なイオン伝導パスが形成されるため、正極活物質粒子界面におけるイオン伝導性が向上する。
上記正極活物質複合体１４における正極活物質粒子１１及び第２硫化物系固体電解質１３の含有量の比（第２硫化物系固体電解質１３／正極活物質粒子１１）としては、質量比で５／９５以上１０／９０以下が好ましく、５／９５以上７／９３以下がより好ましい。上記正極活物質粒子１１及び第２硫化物系固体電解質１３の含有量の比が上記範囲であることで、全固体電池の抵抗の増大による充放電性能の低下を抑制しつつ、イオン伝導性を向上することができる。
上記正極活物質複合体１４における正極活物質粒子１１の総表面積［ｍ２］に対する第２硫化物系固体電解質１３の含有量［ｇ］としては、０．７５ｇ／２８．５ｍ２以上１．５ｇ／５．４ｍ２以下が好ましく、０．７５ｇ／１４．２５ｍ２以上０．７５ｇ／８．５５ｍ２以下がより好ましい。上記正極活物質粒子１１の総表面積に対する第２硫化物系固体電解質１３の含有量が上記範囲であることで、全固体電池の抵抗の増大による充放電性能の低下を抑制しつつ、イオン伝導性を向上することができる。
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１１としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質粒子１１としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質粒子１１においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質粒子１１としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質粒子１１としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質粒子１１においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質粒子１１の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質粒子１１の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質粒子１１の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質粒子１１の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極合剤層５の電子伝導性が向上する。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質粒子１１は、コート層を有することが好ましい。正極活物質粒子１１は、コート層を有することで、硫化物固体電解質との副反応を抑制できる。副反応とは、正極活物質粒子１１と硫化物固体電解質とが反応することにより、正極活物質粒子１１の表面に高抵抗層が形成される反応である。高抵抗層の形成により、全固体電池の充放電性能が低下する。コート層の材料であるコート材としては特に限定されないが、例えばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３が挙げられる。
（第２硫化物系固体電解質）
第２硫化物系固体電解質１３は、硫化物系結晶性固体電解質であることが好ましい。第２硫化物系固体電解質１３が硫化物系結晶性固体電解質であることで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。
第２硫化物系固体電解質１３は、硫化物系結晶性固体電解質であることが好ましい。第２硫化物系固体電解質１３が硫化物系結晶性固体電解質であることで、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。
第２硫化物系固体電解質１３に用いる硫化物系結晶性固体電解質としては、上記第１硫化物系固体電解質に用いる硫化物系結晶性固体電解質として例示したものと同様のものを採用できる。第２硫化物系固体電解質１３に用いる硫化物系結晶性固体電解質は、上記第１硫化物系固体電解質に用いる硫化物系結晶性固体電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
正極活物質複合体１４の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下とすることがより好ましい。正極活物質複合体１４の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質複合体１４の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質複合体１４の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質複合体１４とマトリックス１２との接触面積が増加し、全固体電池の充放電特性が向上する。
正極合剤層５における正極活物質複合体１４の含有量としては、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。正極活物質複合体１４の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池の電気容量をより大きくすることができる。
（導電剤）
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
当該正極１における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、全固体電池１０の電気容量を高めることができる。
（バインダ）
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
当該正極１におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
（フィラー）
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
正極合剤層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極合剤層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極合剤層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。正極合剤層の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池の小型化を図ることなどができる。正極合剤層５の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極合剤層及び隔離層の平均厚さも同様である。
＜全固体電池＞
本発明の一実施形態に係る全固体電池について説明する。図２に示す全固体電池１０は、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。本実施形態の全固体電池においては、正極１は、正極基材４及び正極合剤層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極合剤層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、負極基材７上に、負極合剤層６、隔離層３、当該正極１及び正極基材４がこの順で積層されている。
本発明の一実施形態に係る全固体電池について説明する。図２に示す全固体電池１０は、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。本実施形態の全固体電池においては、正極１は、正極基材４及び正極合剤層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極合剤層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、負極基材７上に、負極合剤層６、隔離層３、当該正極１及び正極基材４がこの順で積層されている。
全固体電池１０は、第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質以外に、公知の一般的な固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。そのような固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、全固体電池１０における一つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
［正極］
当該全固体電池に備わる正極１は、上述した本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極である。当該全固体電池は当該全固体電池用正極を備えるので、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
当該全固体電池に備わる正極１は、上述した本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極である。当該全固体電池は当該全固体電池用正極を備えるので、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
［負極］
負極２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極合剤層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば全固体電池用正極で例示した構成から選択することができる。
負極２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極合剤層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば全固体電池用正極で例示した構成から選択することができる。
（負極基材）
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、全固体電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記全固体電池用正極で例示した材料から選択できる。
負極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極合剤層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
負極合剤層６における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極合剤層６の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
負極合剤層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池１０の電気容量を大きくすることができる。
負極合剤層６が固体電解質を含有する場合、上記負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体とすることができる。
負極合剤層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極合剤層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池１０を得ることができる。負極合剤層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池１０の小型化を図ることなどができる。
［隔離層］
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては特に限定されず、上記一般的な各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては特に限定されず、上記一般的な各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。
隔離層３には、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、当該全固体電池用正極で例示した材料から選択できる。
隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極１と負極２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。
［蓄電装置の構成］
本実施形態の全固体電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の全固体電池を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの全固体電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図３に、電気的に接続された二以上の全固体電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の全固体電池１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の全固体電池の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
本実施形態の全固体電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の全固体電池を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの全固体電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図３に、電気的に接続された二以上の全固体電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の全固体電池１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の全固体電池の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜全固体電池用正極の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化すること（複合化工程）と、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製すること（正極合剤作製工程）とを備える。また、当該全固体電池用正極の製造方法は、正極基材準備工程を備えていてもよい。
本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化すること（複合化工程）と、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製すること（正極合剤作製工程）とを備える。また、当該全固体電池用正極の製造方法は、正極基材準備工程を備えていてもよい。
（１）複合化工程
本工程では、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化する。複合化の方法としては、例えば、乾式複合化によって正極活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質が複合化される。正極活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質を複合化させることで、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が直接又は間接に硫化物系固体電解質により被覆される。
本工程では、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化する。複合化の方法としては、例えば、乾式複合化によって正極活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質が複合化される。正極活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質を複合化させることで、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が直接又は間接に硫化物系固体電解質により被覆される。
上記乾式複合化は、例えば以下の工程によって行われる。すなわち、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを所定の質量比で乾式粒子複合化装置（例えばホソカワミクロン株式会社製ノビルタミニ等）に投入する。次に、周速５０００ｒｐｍから９０００ｒｐｍ、駆動時間１分から５分で乾式粒子複合化装置を駆動する。これにより、正極活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質を複合化することができる。
（２）正極合剤作製工程
本工程では、正極合剤層を形成するための正極合剤を作製する。具体的には本工程では、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製する。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料となる正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質と、任意の材料である導電剤、バインダ等と、溶剤等との混錬器による撹拌混合処理、正極合剤の材料のメカニカルミリング法等を用いた混合物又は複合体作製、正極合剤の材料の圧縮成形等が挙げられる。
（２）正極合剤作製工程
本工程では、正極合剤層を形成するための正極合剤を作製する。具体的には本工程では、上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製する。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料となる正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質と、任意の材料である導電剤、バインダ等と、溶剤等との混錬器による撹拌混合処理、正極合剤の材料のメカニカルミリング法等を用いた混合物又は複合体作製、正極合剤の材料の圧縮成形等が挙げられる。
当該全固体電池用正極の製造方法によれば、上記工程を備えることで全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる全固体電池用正極を確実に製造できる。
＜全固体電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、正極の製造方法として上述の当該全固体電池用正極の製造方法を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極を用意すること、（２）隔離層を用意すること、（３）負極を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、正極の製造方法として上述の当該全固体電池用正極の製造方法を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極を用意すること、（２）隔離層を用意すること、（３）負極を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
（１）正極用意工程
本工程では、上述の当該全固体電池用正極の製造方法の工程が行われる。
本工程では、上述の当該全固体電池用正極の製造方法の工程が行われる。
（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。全固体電池がリチウムイオン全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。全固体電池がリチウムイオン全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
（３）負極用意工程
本工程では、通常、負極合剤層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。また、本工程は、負極基材準備工程を備えていてもよい。
本工程では、通常、負極合剤層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。また、本工程は、負極基材準備工程を備えていてもよい。
（積層工程）
本工程では、例えば、正極基材及び正極合剤層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極合剤層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
本工程では、例えば、正極基材及び正極合剤層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極合剤層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明に係る全固体電池については、例えば中間層や接着層のように、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る全固体電池は、各層のうちの１つ又は複数に液体を含むものであってもよい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明に係る全固体電池については、例えば中間層や接着層のように、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る全固体電池は、各層のうちの１つ又は複数に液体を含むものであってもよい。
上記実施形態においては、当該正極の正極合剤層が正極基材に直接又は中間層を介して配されていたが、これに限定されない。例えば、スポンジ状の正極基材の空隙に、正極合剤層が充填されていてもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２］
以下のようにして、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２の全固体電池を作製した。
以下のようにして、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２の全固体電池を作製した。
（正極活物質粒子の作製）
表１に記載のＮＣＭ５２３（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の粒子を準備した。次に、正極活物質粒子のコート層として、ＬｉＮｂＯ３を以下の手順で被覆した。始めに、超脱水エタノールに金属Ｌｉを溶解させた後に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を溶解させることで、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を調製した。パウレック社製の転動流動コーティング装置（ＦＤ－ＭＰ－０１Ｆ）を用いて、ＮＣＭ５２３の粒子表面へのＬｉＮｂＯ３前駆体のコートを行った。ＬｉＮｂＯ３前駆体をコートしたＮＣＭ５２３を４００℃、３０分間熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ３コートＮＣＭ５２３を作製した。このＬｉＮｂＯ３コートＮＣＭ５２３を正極活物質粒子とした。ＮＣＭ５２３に対するＬｉＮｂＯ３のコート量は、０．７５質量％であった。
表１に記載のＮＣＭ５２３（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の粒子を準備した。次に、正極活物質粒子のコート層として、ＬｉＮｂＯ３を以下の手順で被覆した。始めに、超脱水エタノールに金属Ｌｉを溶解させた後に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を溶解させることで、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を調製した。パウレック社製の転動流動コーティング装置（ＦＤ－ＭＰ－０１Ｆ）を用いて、ＮＣＭ５２３の粒子表面へのＬｉＮｂＯ３前駆体のコートを行った。ＬｉＮｂＯ３前駆体をコートしたＮＣＭ５２３を４００℃、３０分間熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ３コートＮＣＭ５２３を作製した。このＬｉＮｂＯ３コートＮＣＭ５２３を正極活物質粒子とした。ＮＣＭ５２３に対するＬｉＮｂＯ３のコート量は、０．７５質量％であった。
（複合化処理工程）
上記正極活物質粒子及び第２硫化物系固体電解質としてのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（立方晶系アルジロダイト型結晶構造）を用いて、複合化処理を実施して、正極活物質複合体を作製した。正極活物質複合体における質量比としては、正極活物質粒子：第２硫化物系固体電解質＝９５質量％：５質量％とした。そして、以下の工程により、複合化を行った。すなわち、正極活物質粒子と第２硫化物系固体電解質とをホソカワミクロン株式会社製ノビルタミニに投入し、駆動した。これにより、正極活物質粒子の表面に第２硫化物系固体電解質の被膜が形成された。
上記正極活物質粒子及び第２硫化物系固体電解質としてのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（立方晶系アルジロダイト型結晶構造）を用いて、複合化処理を実施して、正極活物質複合体を作製した。正極活物質複合体における質量比としては、正極活物質粒子：第２硫化物系固体電解質＝９５質量％：５質量％とした。そして、以下の工程により、複合化を行った。すなわち、正極活物質粒子と第２硫化物系固体電解質とをホソカワミクロン株式会社製ノビルタミニに投入し、駆動した。これにより、正極活物質粒子の表面に第２硫化物系固体電解質の被膜が形成された。
（全固体電池の作製）
上記正極活物質複合体と、第１硫化物系固体電解質として表１に記載の７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌと、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてＳＢＲとを、８０：１６：２：２（質量比）となるように秤量した。始めに、上記正極活物質複合体、第１硫化物系固体電解質及び導電剤をメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物にバインダ及び溶媒としての酢酸ブチルを添加し、ハイブリッドミキサーにて混錬したものを正極合剤スラリーとした。得られた正極合剤スラリーを正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて乾燥後の塗工量が１５ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗工した。次に、１００℃のアルゴン雰囲気の乾燥機内において常圧下で１０分間乾燥後、減圧下で１０分間乾燥させ、正極基材上に正極合剤層を形成し、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いたうえで評価用の正極とした。
次に、内径１０ｍｍの粉体成型器に、隔離層用材料として硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを６０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型し、隔離層を作製した。圧力解放後に、隔離層の片面に正極合剤層が対向するように正極を載置して３６０ＭＰａで５分間加圧成型した。圧力解放後に、隔離層の反対面に、負極合剤層である金属Ｌｉ箔と金属Ｉｎ箔を予め負極基材であるステンレス鋼板に貼り合わせた負極を負極合剤層が対向するように載置して、１２０ＭＰａで３分間加圧成型した。これにより、正極基材、正極合剤層、隔離層、負極合剤層、及び負極基材を有する直径１０ｍｍの積層体を得た。中央部に直径約１０ｍｍの貫通孔を設けた約３０ｍｍ角の矩形状のＰＴＦＥ板を用意し、この貫通孔に、得られた積層体を配置し、このＰＴＦＥ板の中央部を覆うように２枚のステンレス鋼箔で挟んだ。これをアルミニウム金属樹脂複合フィルム製の外装体内に収納し、熱溶着により減圧封口した。このとき、それぞれのステンレス鋼箔にあらかじめ取り付けられたニッケル箔からなるリード端子の各端部を、外装体の封口部から導出させた。この外装体の両面を約４０ｍｍ角の２枚のＰＴＦＥシートで挟み、さらにこの両面を約６０ｍｍ角の２枚のステンレス鋼板で挟み、積層体に２５ＭＰａの圧力が加わる条件で、ステンレス鋼板同士をネジで締め付けた。このようにして、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２の全固体電池を得た。
上記正極活物質複合体と、第１硫化物系固体電解質として表１に記載の７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌと、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてＳＢＲとを、８０：１６：２：２（質量比）となるように秤量した。始めに、上記正極活物質複合体、第１硫化物系固体電解質及び導電剤をメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物にバインダ及び溶媒としての酢酸ブチルを添加し、ハイブリッドミキサーにて混錬したものを正極合剤スラリーとした。得られた正極合剤スラリーを正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて乾燥後の塗工量が１５ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗工した。次に、１００℃のアルゴン雰囲気の乾燥機内において常圧下で１０分間乾燥後、減圧下で１０分間乾燥させ、正極基材上に正極合剤層を形成し、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いたうえで評価用の正極とした。
次に、内径１０ｍｍの粉体成型器に、隔離層用材料として硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを６０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型し、隔離層を作製した。圧力解放後に、隔離層の片面に正極合剤層が対向するように正極を載置して３６０ＭＰａで５分間加圧成型した。圧力解放後に、隔離層の反対面に、負極合剤層である金属Ｌｉ箔と金属Ｉｎ箔を予め負極基材であるステンレス鋼板に貼り合わせた負極を負極合剤層が対向するように載置して、１２０ＭＰａで３分間加圧成型した。これにより、正極基材、正極合剤層、隔離層、負極合剤層、及び負極基材を有する直径１０ｍｍの積層体を得た。中央部に直径約１０ｍｍの貫通孔を設けた約３０ｍｍ角の矩形状のＰＴＦＥ板を用意し、この貫通孔に、得られた積層体を配置し、このＰＴＦＥ板の中央部を覆うように２枚のステンレス鋼箔で挟んだ。これをアルミニウム金属樹脂複合フィルム製の外装体内に収納し、熱溶着により減圧封口した。このとき、それぞれのステンレス鋼箔にあらかじめ取り付けられたニッケル箔からなるリード端子の各端部を、外装体の封口部から導出させた。この外装体の両面を約４０ｍｍ角の２枚のＰＴＦＥシートで挟み、さらにこの両面を約６０ｍｍ角の２枚のステンレス鋼板で挟み、積層体に２５ＭＰａの圧力が加わる条件で、ステンレス鋼板同士をネジで締め付けた。このようにして、実施例１から実施例３、比較例１及び比較例２の全固体電池を得た。
［比較例３及び比較例４］
複合化処理工程を行わずに上記ＮＣＭ５２３の粒子を正極活物質粒子として用い、第１硫化物系固体電解質を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び比較例４の全固体電池を得た。
複合化処理工程を行わずに上記ＮＣＭ５２３の粒子を正極活物質粒子として用い、第１硫化物系固体電解質を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び比較例４の全固体電池を得た。
［評価］
（１）放電容量確認試験
得られた各全固体電池について、以下の条件にて放電容量確認試験を行った。５０℃の恒温槽内において、３．７５Ｖまで充電電流０．０５Ｃで定電流充電したのちに、３．７５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、定電圧充電時の充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．２５Ｖまで放電電流０．２０Ｃで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。この充放電を１サイクル行った。次に、放電電流を０．１０Ｃとしたこと以外は同様の条件にて、充放電を１サイクル行った。さらに、放電電流を０．０５Ｃとしたこと以外は同様の条件にて、充放電を１サイクル行った。そして、各条件下での放電容量［ｍＡｈ］を測定した。このときの各条件下での放電容量［ｍＡｈ］を正極に含有される正極活物質の質量で除して各条件下での放電容量［ｍＡｈ／ｇ］として表１に示す。
（２）充放電サイクル試験
続いて、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。５０℃にて、充電は、電流０．２０Ｃ、電圧３．７５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。放電は、電流０．２０Ｃ、終止電圧２．２５Ｖの定電流放電とした。この充放電を３０サイクル行った。なお、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
続いて、上記放電容量確認試験と同じ条件を採用して、放電電流を０．２０Ｃとして充放電を１サイクル行った。このときの放電容量［ｍＡｈ］を正極に含有される正極活物質の質量で除して充放電サイクル試験後の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］として記録した。上記放電容量確認試験放電における放電電流０．２Ｃの時の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の百分率を容量維持率［％］として表１に示す。
（１）放電容量確認試験
得られた各全固体電池について、以下の条件にて放電容量確認試験を行った。５０℃の恒温槽内において、３．７５Ｖまで充電電流０．０５Ｃで定電流充電したのちに、３．７５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、定電圧充電時の充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．２５Ｖまで放電電流０．２０Ｃで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。この充放電を１サイクル行った。次に、放電電流を０．１０Ｃとしたこと以外は同様の条件にて、充放電を１サイクル行った。さらに、放電電流を０．０５Ｃとしたこと以外は同様の条件にて、充放電を１サイクル行った。そして、各条件下での放電容量［ｍＡｈ］を測定した。このときの各条件下での放電容量［ｍＡｈ］を正極に含有される正極活物質の質量で除して各条件下での放電容量［ｍＡｈ／ｇ］として表１に示す。
（２）充放電サイクル試験
続いて、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。５０℃にて、充電は、電流０．２０Ｃ、電圧３．７５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。放電は、電流０．２０Ｃ、終止電圧２．２５Ｖの定電流放電とした。この充放電を３０サイクル行った。なお、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
続いて、上記放電容量確認試験と同じ条件を採用して、放電電流を０．２０Ｃとして充放電を１サイクル行った。このときの放電容量［ｍＡｈ］を正極に含有される正極活物質の質量で除して充放電サイクル試験後の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］として記録した。上記放電容量確認試験放電における放電電流０．２Ｃの時の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の百分率を容量維持率［％］として表１に示す。
表１に示されるように、上記実施例１から実施例３の全固体電池は、高温下（５０℃）における充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制された。これに対して、第１硫化物系固体電解質が硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質のいずれか一方のみの比較例１及び比較例２の全固体電池、並びに正極活物質複合体を用いていない比較例３及び比較例４の全固体電池は、実施例１から実施例３と比較して充放電サイクル後の容量維持率の低下が大きいことがわかる。
以上の結果から、当該全固体電池用正極は、全固体電池の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。当該正極は、全固体電池用の正極として好適に用いることができる。
１ 正極
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極合剤層
６ 負極合剤層
７ 負極基材
１０ 全固体電池
１１ 正極活物質粒子
１２ 第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックス
１３ 第２硫化物系固体電解質
１４ 正極活物質複合体
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極合剤層
６ 負極合剤層
７ 負極基材
１０ 全固体電池
１１ 正極活物質粒子
１２ 第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックス
１３ 第２硫化物系固体電解質
１４ 正極活物質複合体
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
Claims (5)
- 正極基材と、
正極合剤層と
を備え、
上記正極合剤層が第１硫化物系固体電解質を主成分とするマトリックスと、上記マトリックス中に分散される正極活物質複合体を有し、
上記正極活物質複合体が正極活物質粒子と上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接又は間接に被覆する第２硫化物系固体電解質とを含有し、
上記第１硫化物系固体電解質が硫化物系ガラス固体電解質及び硫化物系結晶性固体電解質を含む全固体電池用正極。 - 上記第２硫化物系固体電解質が硫化物系結晶性固体電解質である請求項１に記載の全固体電池用正極。
- 上記硫化物系ガラス固体電解質がｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５（但し、０．７５≦ｙ≦０．７７）であり、
上記硫化物系結晶性固体電解質が立方晶系、斜方晶系、三斜晶系又はこれらの組み合わせである結晶構造を有する請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用正極。 - 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の正極を備える全固体電池。
- 正極活物質粒子と硫化物系固体電解質とを複合化することと、
上記複合化することにより得られた正極活物質複合体と、硫化物系ガラス固体電解質と、硫化物系結晶性固体電解質とを含む正極合剤を作製することと
を備える全固体電池用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021012454A JP2022115721A (ja) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021012454A JP2022115721A (ja) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022115721A true JP2022115721A (ja) | 2022-08-09 |
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ID=82747511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021012454A Pending JP2022115721A (ja) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 全固体電池用正極、全固体電池及び全固体電池用正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
2021
- 2021-01-28 JP JP2021012454A patent/JP2022115721A/ja active Pending
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