JP7115336B2 - 固体電解質、及びリチウムイオン蓄電素子 - Google Patents
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Description
DS={[A]/([Li]+m[A])}×100 ・・・ (1)
(式(1)中、[Li]は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。[A]は、上記元素Aの原子数基準の含有割合である。mは、上記元素Aの価数である。)
このような置換度で、リチウムの一部が元素Aで置換されていることにより、イオン伝導度がより向上する。また、このような置換度を満たす場合、特に高温下での良好なイオン伝導度が発現される。
Li7-mx-yAxPS6-yHay ・・・ (2)
(式(2)中、Aは、上記元素Aである。Haは、塩素、臭素又はヨウ素である。xは、0.01以上0.08以下の数である。yは、0.2以上1.8以下の数である。mは、上記元素Aの価数である。)
当該固体電解質がこのような組成を有することにより、イオン伝導度がより向上し、特に高温下での良好なイオン伝導度が発現される。
DS={[In]/([Li]+3[In])}×100 ・・・ (1b)
(式(1b)中、[Li]は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。[In]は、上記インジウムの原子数基準の含有割合である。)
このような場合、特に低温下での良好なイオン伝導度が発現される。
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、空間群F-43mに帰属可能な結晶構造を有する。当該固体電解質は、空間群F-43mに属する結晶構造を有していてよい。当該固体電解質は、立方晶であり、Argyrodite型の結晶構造を有する。
DS={[A]/([Li]+m[A])}×100 ・・・ (1)
式(1)中、[Li]は、上記リチウムの原子数(モル数)基準の含有割合である。[A]は、上記元素Aの原子数基準の含有割合である。mは、上記元素Aの価数である。すなわち、元素Aがマグネシウムの場合、mは2であり、元素Aがインジウムの場合、mは3であってよい。
DS={[Mg]/([Li]+2[Mg])}×100 ・・・ (1a)
DS={[In]/([Li]+3[In])}×100 ・・・ (1b)
式(1a)及び(1b)中、[Li]は、リチウムの原子数基準の含有割合である。[Mg]は、マグネシウムの原子数基準の含有割合である。[In]は、インジウムの原子数基準の含有割合である。
Li7-mx-yAxPS6-yHay ・・・ (2)
式(2)中、Aは、元素Aである。Haは、塩素、臭素又はヨウ素である。xは、0.01以上0.2以下の数である。yは、0.2以上1.8以下の数である。mは、元素Aの価数である。
当該固体電解質の製造方法は特に限定されないが、例えばリチウム、リン、硫黄、及び元素Aを含有する前駆体を作製し、この前駆体を焼成する方法を挙げることができる。なお、当該固体電解質の製造は、全てアルゴン雰囲気等、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明のリチウムイオン蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図1の全固体電池10は、正極層1と負極層2とが隔離層3を介して配置された二次電池である。正極層1は、正極基材4及び正極活物質層5を有し、正極基材4が正極層1の最外層となる。負極層2は、負極基材7及び負極活物質層6を有し、負極基材7が負極層2の最外層となる。図1に示す全固体電池10においては、負極基材7上に、負極活物質層6、隔離層3、正極活物質層5及び正極基材4がこの順で積層されている。
正極層1は、正極基材4と、この正極基材4の表面に積層される正極活物質層5とを備える。正極層1は、正極基材4と正極活物質層5との間に中間層を有していてもよい。中間層は、例えば、導電性粒子及び樹脂バインダーを含む層などとすることができる。
正極基材4は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が107Ω・cm超であることを意味する。正極基材4の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、インジウム、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)に規定されるA1085P、A3003P等が例示できる。
正極活物質層5は、正極活物質を含む。正極活物質層5は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層5は、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層5は、必要に応じて、導電剤、バインダー(結着剤)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、正極活物質層5に実質的に含有されていなくてもよい。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛;ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック;金属;導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性等の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
負極層2は、負極基材7と、当該負極基材7に直接又は中間層を介して配される負極活物質層6とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極層で例示した構成から選択することができる。
負極基材7は、導電性を有する。負極基材7の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極活物質層6は、負極活物質を含む。負極活物質層6は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層6は、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層6は、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の1種又は2種以上は、負極活物質層に実質的に含有されていなくてもよい。
隔離層3は、固体電解質を含有する。隔離層3に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。隔離層3における固体電解質の含有量としては、70質量%以上が好ましく、90質量以上%がより好ましく、99質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層3に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層3中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、50質量%以上が好ましく、70質量以上%がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%であることがよりさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも1つの作製に、本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば(1)正極合剤を用意すること、(2)隔離層用材料を用意すること、(3)負極合剤を用意すること、及び(4)正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
本工程では、通常、正極層(正極活物質層)を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
本工程では、通常、隔離層を形成するための材料が作製される。リチウムイオン蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、通常、固体電解質である。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法(PLD)、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
本工程では、通常、負極層(負極活物質層)を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。
本工程は、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明に係るリチウムイオン蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係るリチウムイオン蓄電素子は、各層のうちの1つ又は複数に液体を含むものであってもよい。本発明に係るリチウムイオン蓄電素子は、二次電池である全固体電池の他、キャパシタ等であってもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
原料化合物としてLi2S(0.4373g)、P2S5(0.4141g)、LiCl(0.1548g)及びMgCl2(0.0035g)をメノウ乳鉢で混合した。この混合物を乾式のボールミル法により、以下のように処理した。混合物を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line P-7)によって公転回転数370rpmで1時間×25回のメカニカルミリング処理を行い、前駆体を得た。なお、1時間毎に2分の休止を挟んでメカニカルミリング処理を行った。露点-50℃以下のアルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で、得られた前駆体をペレット状に成形した。この前駆体を500℃で4時間加熱することで焼成し、組成式Li6-mxAxPS5Cl(A=Mg、m=2、x=0.010)で表される実施例1の固体電解質を得た。
原料化合物の種類及び量を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様の操作をして、表2~3に記載の組成式で表される実施例2~9及び比較例1の各固体電解質を得た。表2~3は、得られた固体電解質における上記式(1)で表される元素Aの置換度もあわせて示す。なお、表2と表3とには、重複する実施例及び比較例が含まれる。
(1)粉末X線回折測定
上記の方法で、粉末X線回折測定を行った。なお、気密性のX線回折測定用試料ホルダーには、Rigaku社製、商品名「汎用雰囲気セパレータ」を用いた。
実施例1~6及び比較例1の固体電解質の50℃におけるイオン伝導度を、Bio-Lobic社製「VMP-300」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。表2に実施例1~6及び比較例1の固体電解質の50℃におけるイオン伝導度を示す。
2 負極層
3 隔離層
4 正極基材
5 正極活物質層
6 負極活物質層
7 負極基材
10 全固体電池
Claims (3)
- 空間群F-43mに帰属可能な結晶構造を有し、
リチウム、リン、硫黄、及び元素Aを含有し、
上記元素Aがマグネシウム又はインジウムであり、
下記式(1)で表される上記元素Aの置換度DS(%)が0.1%以上3%以下である固体電解質。
DS={[A]/([Li]+m[A])}×100 ・・・ (1)
(式(1)中、[Li]は、上記リチウムの原子数基準の含有割合である。[A]は、上記元素Aの原子数基準の含有割合である。mは、上記元素Aの価数である。) - 空間群F-43mに帰属可能な結晶構造を有し、
リチウム、リン、硫黄、及び元素Aを含有し、
上記元素Aがマグネシウム又はインジウムであり、
下記式(2)で表される固体電解質。
Li 7-mx-y A x PS 6-y Ha y ・・・ (2)
(式(2)中、Aは、上記元素Aである。Haは、塩素、臭素又はヨウ素である。xは、0.01以上0.2以下の数である。yは、0.2以上1.8以下の数である。mは、上記元素Aの価数である。) - 請求項1又は請求項2の固体電解質を含有するリチウムイオン蓄電素子。
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