WO2022239614A1

WO2022239614A1 - 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、電子機器及び自動車

Info

Publication number: WO2022239614A1
Application number: PCT/JP2022/018190
Authority: WO
Inventors: 晃弘福嶋; 克弥西井
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2021-05-11
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2022-11-17
Also published as: EP4300517A1; CN117256034A; JPWO2022239614A1

Abstract

本発明の一側面に係る硫化物固体電解質は、結晶構造を有し、構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有し、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである。

Description

硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、電子機器及び自動車

　本発明は、硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、電子機器及び自動車に関する。

　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

　近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いる蓄電素子が提案されている。硫化物固体電解質の一つとして、特許文献１には、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢの少なくとも１種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、及びＳを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質が記載されている。特許文献１においては、具体的にｘＬｉＩ・（１００－ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）で表される組成の硫化物固体電解質が合成され、イオン伝導度等が評価されている。

特開２０１３－０１６４２３号公報

　硫化物固体電解質は、耐水性が低く、大気中の水と反応するという不都合を有する。このため、硫化物固体電解質は、水分量の少ない乾燥空気雰囲気下に放置された場合であっても、乾燥空気中に微量に含まれる水と反応することによりイオン伝導度が低下する。一旦空気雰囲気下に放置されて低下した硫化物固体電解質のイオン伝導度は、再乾燥させても空気雰囲気下に放置される前の状態にまで十分には回復しない。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、空気雰囲気下に放置されてイオン伝導度が低下したときに、再乾燥によるイオン伝導度の回復率が高い硫化物固体電解質、このような硫化物固体電解質の製造方法、及びこのような硫化物固体電解質を用いた蓄電素子を提供することである。

　本発明の一側面に係る硫化物固体電解質は、結晶構造を有し、構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有し、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである。　　　

　本発明の他の一側面に係る硫化物固体電解質の製造方法は、構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有する組成物を処理することを備え、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである。

　本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る硫化物固体電解質を含有する蓄電素子である。

　本発明の他の一側面に係る電子機器は、本発明の一側面に係る蓄電素子を備える電子機器である。

　本発明の他の一側面に係る自動車は、本発明の一側面に係る蓄電素子を備える自動車である。

　本発明のいずれかの一側面によれば、空気雰囲気下に放置されてイオン伝導度が低下したときに、再乾燥によるイオン伝導度の回復率が高い硫化物固体電解質、このような硫化物固体電解質の製造方法、このような硫化物固体電解質を用いた蓄電素子、このような蓄電素子を用いた電子機器及びこのような蓄電素子を用いた自動車を提供することができる。

図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態である全固体電池の模式的断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。図３は、実施例２から５及び比較例１の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図である。図４は、実施例３及び１２から１８の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図である。

　本発明の一実施形態は以下の各項の態様を提供する。

　項１．
　結晶構造を有し、
　構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有し、
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである硫化物固体電解質。

　項２．
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが－４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである項１に記載の硫化物固体電解質。

　項３．
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである項２に記載の硫化物固体電解質。

　項４．
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである項３に記載の硫化物固体電解質。

　項５．
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである項４に記載の硫化物固体電解質。

　項６．
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２００ｍｅＶ／ａｔｏｍ以下となる組み合わせである項１から項５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項７．
　下記ａからｃのいずれかを満たす項１から項６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
ａ：上記２価元素Ａがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ｂ：上記２価元素Ａがマグネシウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素である。
ｃ：上記２価元素Ａが銅であり、上記ハロゲン元素Ｘが塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　項８．
　下記ａ１又はａ２のいずれかを満たす項７に記載の硫化物固体電解質。
ａ１：上記２価元素Ａがカルシウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ａ２：上記２価元素Ａがストロンチウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素及び臭素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　項９．
　上記ハロゲン元素Ｘがヨウ素を含有する項１から項８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１０．
　上記２価元素Ａが亜鉛である項１から項９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１１．
　構成元素として、リン元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記２価元素Ａの含有量のモル比が０．０１以上０．４以下である項１から項１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１２．
　構成元素として、リン元素及びリチウム元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比が１以上５以下である項１から項１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１３．
　構成元素として、リン元素及び硫黄元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記硫黄元素の含有量のモル比が２以上６以下である項１から項１２のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１４．
　構成元素として、リン元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素Ｘの含有量のモル比が０．１以上２以下である項１から項１３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１５．
　２５℃におけるイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上である項１から項１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１６．
　ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において１９．９°±０．５°の範囲及び２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有する項１から項１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１７．
　ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図における１９．９°±０．５°の範囲に位置する回折ピークが、回折強度が最も強い回折ピーク、回折強度が２番目に強い回折ピーク、回折強度が３番目に強い回折ピーク、又は、回折強度が４番目に強い回折ピークである項１６に記載の硫化物固体電解質。

　項１８．
　構成元素として、元素Ｍをさらに含有し、
　上記元素Ｍが上記２価元素Ａ以外の元素であって、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１から項１７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項１９．
　下記式１で表される項１から項１８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　上記式１中、Ａは、上記２価元素Ａである。Ｘは、上記ハロゲン元素Ｘである。Ｘ’は、Ｉ以外のハロゲン元素である。Ｍは、上記２価元素Ａ以外の元素であって、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｙは、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｉ、Ａ、Ｍ、Ｘ及びＸ’以外の１種又は２種以上の元素である。ｘは、０．５以上０．８以下の数である。ｙは、０．２以上０．５以下の数である。ｚは、０超０．５以下の数である。ｕは、０超３０以下の数である。ｖは、０以上３０以下の数である。ｖ’は、０以上３０以下の数である。ｗは、０以上２０以下の数である。

　項２０．
　構成元素として、上記２価元素Ａ以外の１種又は２種以上の２価元素Ｂをさらに含有し、
　上記２価元素Ａと上記２価元素Ｂとの合計含有量に対する上記２価元素Ｂの含有量のモル比が０．５未満である、項１から項１９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項２１．
　構成元素として、上記２価元素Ａ以外の２価元素Ｂを実質的に含有しない、項１から項１９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　項２２．
　構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有する組成物を処理することを備え、
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである、硫化物固体電解質の製造方法。

　項２３．
　項１から項２１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質を含有する蓄電素子。

　項２４．
　項２３に記載の蓄電素子を備える電子機器。

　項２５．
　項２３に記載の蓄電素子を備える自動車。

　はじめに、本明細書によって開示される硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、電子機器及び自動車の概要について説明する。

　当該硫化物固体電解質は、空気雰囲気下に放置されてイオン伝導度が低下したときに、再乾燥によるイオン伝導度の回復率が高い。以下、硫化物固体電解質が空気雰囲気下に放置されてイオン伝導度が低下したときの再乾燥によるイオン伝導度の回復率を単に「回復率」と称する。上記のような効果が生じる理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。従来のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ系固体電解質等の回復率の低さは、ＬｉＩに由来又は関連する部分の水和し易さなどが影響していると考えられる。すなわち、空気雰囲気下に放置されたときに可逆性の低い水和反応が生じることで、再乾燥させても水和した水が十分に脱離せず、イオン伝導度が十分に回復しないと考えられる。これに対し、当該硫化物固体電解質には、化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせとなる２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとが含有されている。このため、当該硫化物固体電解質においては水和反応の可逆性が向上し、高い回復率が発揮されると推測される。加えて、当該硫化物固体電解質は、窒素元素をさらに含んでいることにより、高い回復率を発揮することができる。この理由としては、窒素元素自体が可逆性の低い水和反応を抑制する効果があること、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素が共存することで上述の水和反応の可逆性がより向上することなどが推測される。なお、当該硫化物固体電解質は、原料に化合物Ａ_０．５Ｘが用いられている硫化物固体電解質に限定されるものではない。

　なお、結晶構造を有することは、粉末エックス線回折測定により確認できる。すなわち、「結晶構造を有する」とは、粉末エックス線回折測定において、エックス線回折図に固体電解質の結晶構造由来のピークが観察されることを意味する。当該硫化物固体電解質には、非晶質部が含まれていてもよい。粉末エックス線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する硫化物固体電解質粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
　「２価元素」とは、２価の陽イオンとなることができる元素をいう。２価元素は、２価の陽イオンとなることができれば、他の価数のイオンとなることができる元素であってもよい。
　化合物Ａ_０．５Ｘ及びＬｉＩの「水和エネルギー」は、後述する第一原理計算によって求められる値である。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが－４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせであると好ましい。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせであると好ましい。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせであると好ましい。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせであると好ましい。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２００ｍｅＶ／ａｔｏｍ以下となる組み合わせであってもよい。

　当該硫化物固体電解質は、下記ａからｃのいずれかを満たすと好ましい。
ａ：上記２価元素Ａがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ｂ：上記２価元素Ａがマグネシウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素である。
ｃ：上記２価元素Ａが銅であり、上記ハロゲン元素Ｘが塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　上記ａからｃは、後述する第一原理計算によって求められる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせである。従って、当該硫化物固体電解質が上記ａからｃのいずれかを満たすように、２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとがこれらの組み合わせである場合、当該硫化物固体電解質の回復率はより良好になる。

　当該硫化物固体電解質は、下記ａ１又はａ２のいずれかを満たすと好ましい。
ａ１：上記２価元素Ａがカルシウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ａ２：上記２価元素Ａがストロンチウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素及び臭素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　上記ａ１及びａ２は、第一原理計算によって求められる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上である２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせである（表３参照）。従って、当該硫化物固体電解質が上記ａ１又はａ２のいずれかを満たすように、２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとがこれらの組み合わせである場合、当該硫化物固体電解質の回復率はより良好になる。

　当該硫化物固体電解質は、上記ハロゲン元素Ｘがヨウ素を含有することが好ましい。当該硫化物固体電解質においては、上記ハロゲン元素Ｘがヨウ素を含有することで、イオン伝導度の高い結晶構造が析出しやすくなる。

　当該硫化物固体電解質においては、上記２価元素Ａが亜鉛であることが好ましい。このような場合、回復率に加え、空気雰囲気下に放置される前のイオン伝導度も高まる。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、リン元素をさらに含有し、上記リン元素の含有量に対する上記２価元素Ａの含有量のモル比が０．０１以上０．４以下であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、リン元素及びリチウム元素をさらに含有し、上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比が１以上５以下であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、リン元素及び硫黄元素をさらに含有し、上記リン元素の含有量に対する上記硫黄元素の含有量のモル比が２以上６以下であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、リン元素をさらに含有し、上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素Ｘの含有量のモル比が０．１以上２以下であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、１９．９°±０．５°の範囲及び２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、１９．９°±０．５°の範囲及び２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有する特定の結晶構造は、イオン伝導度の高い相（ＨＩＣＰ：Ｈｉｇｈ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ）であることが知られている。従って、当該硫化物固体電解質において、上記の範囲に回折ピークが現れる場合、ＨＩＣＰが形成されているといえ、良好なイオン伝導度を発揮することができる。なお、「ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図」は、上記した粉末エックス線回折測定により得られる。

　当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折強度が最も強い回折ピーク、回折強度が２番目に強い回折ピーク、回折強度が３番目に強い回折ピーク、又は、回折強度が４番目に強い回折ピークのいずれかが、１９．９°±０．５°の範囲に位置することが好ましい。上記のように、１９．９°±０．５°の範囲の回折ピークはＨＩＣＰに由来する。従って、このような場合、当該硫化物固体電解質において、十分にＨＩＣＰが形成されているといえ、より高いイオン伝導度を発揮することができる。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、元素Ｍをさらに含有し、上記元素Ｍが上記２価元素Ａ以外の元素であって、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような場合、硫化物固体電解質の製造工程において、可逆性の低い水和反応を抑制する効果がある元素である窒素元素の系外への排出が抑制されるため、空気雰囲気下に放置された場合のイオン伝導度の低下がより抑制され、回復率がより高まる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。窒素元素を含有させるための原料化合物としてＬｉ_３Ｎを用いた硫化物固体電解質の製造方法では、Ｌｉ_３Ｎの窒素の欠陥生成エネルギーが小さく、窒素ガスが生成しやすい。これに対し、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料化合物を用いた場合、窒素の欠陥生成エネルギーが大きく、合成過程で窒素の欠陥が生成しにくいために、窒素ガスが生成しにくい。このため、製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制できる。なお、元素Ｍはいずれも後述する第一原理計算によって算出される、Ｌ_αＭ_βＮで表される化合物（Ｌは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｍは、上記元素Ｍである。α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）における窒素の欠陥生成エネルギーが４．００ｅＶ以上である元素である。窒素の欠陥生成エネルギーの定義等は後述する。

　当該硫化物固体電解質は、下記式１で表されることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質がこのような組成からなる場合、回復率がより高まる。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、上記２価元素Ａ以外の１種又は２種以上の２価元素Ｂをさらに含有し、上記２価元素Ａと上記２価元素Ｂとの合計含有量に対する上記２価元素Ｂの含有量のモル比が０．５未満であることが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、上記２価元素Ａ以外の２価元素Ｂを実質的に含有しないことが好ましい。

　当該製造方法によれば、回復率が高い硫化物固体電解質を製造することができる。

　なお、「組成物」とは、２種以上の化合物又は単体（以下、化合物と単体とをまとめて化合物等とも称する。）を混合してなる混合物を意味する。組成物全体、すなわち組成物に含有されるいずれかの化合物等に、２価元素Ａとハロゲン元素Ｘと窒素元素とが含有されていればよい。また、組成物には、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素のいずれも含まない化合物等が含有されていてもよい。

　当該蓄電素子は、製造工程中などにおいて硫化物固体電解質が空気雰囲気下に放置された場合であっても、再乾燥させることで硫化物固体電解質のイオン伝導度が十分に回復するため、良好な蓄電素子性能が発揮される。

　本発明の他の一側面に係る電子機器は、本発明の一側面に係る蓄電素子を備える電子機器である。当該電子機器は良好な電子機器性能を発揮することができる。

　本発明の他の一側面に係る自動車は、本発明の一側面に係る蓄電素子を備える自動車である。当該自動車は良好な自動車性能を発揮することができる。

　以下、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、蓄電装置、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。また、元素名は元素記号で表す場合もある。

＜硫化物固体電解質＞
（結晶構造）
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、結晶構造を有する。当該硫化物固体電解質は結晶構造としてＨＩＣＰを含むことが好ましい。すなわち、当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが１９．９°±０．５°の範囲及び２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。当該硫化物固体電解質がＨＩＣＰに由来するピークを有する場合、良好なイオン伝導度を発揮することができる。

　当該硫化物固体電解質は、ＨＩＣＰ以外の結晶構造を有していてもよい。他の結晶構造としては、ＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ系等が挙げられる。当該硫化物固体電解質は、非晶質の部分を有していてもよい。

　当該硫化物固体電解質の一実施形態においては、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折角２θが２１．０°±０．５°の範囲及び２８．０°±０．５°の範囲に回折ピークを有するイオン伝導度の低い相（ＬＩＣＰ：Ｌｏｗ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ）の含まれる量がＨＩＣＰと比べて相対的に少ないことが好ましい。このような場合、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度がより高まる。

　当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、ＬＩＣＰ由来の回折角２θが２１．０°±０．５°の範囲及び２８．０°±０．５°の範囲に現れる回折ピークが低いことが好ましい。また、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、ＬＩＣＰ由来の回折角２θが２１．０°±０．５°の回折ピーク強度Ｉ_Ｌに対する、ＨＩＣＰ由来の回折角２θが１９．９°±０．５°の回折ピーク強度Ｉ_Ｈの強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌの下限は、１が好ましく、２がより好ましい。強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌは、当該硫化物固体電解質に含まれるＨＩＣＰとＬＩＣＰとの存在比率に関係する。つまり、強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌが大きいことは、ＨＩＣＰに対してＬＩＣＰの含まれる量が相対的に少ないことを示す。強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌの上限は特に限定されない。Ｉ_Ｌが０である場合、上記強度比Ｉ_Ｈ／Ｉ_Ｌは無限大であり、１以上であることに含まれる。

　当該硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、回折強度が最も強い回折ピーク、回折強度が２番目に強い回折ピーク、回折強度が３番目に強い回折ピーク、又は、回折強度が４番目に強い回折ピークのいずれかが、１９．９°±０．５°の範囲に位置すると好ましく、回折強度が最も強い回折ピーク、回折強度が２番目に強い回折ピーク、又は、回折強度が３番目に強い回折ピークのいずれかが、１９．９°±０．５°の範囲に位置するとより好ましく、回折強度が最も強い回折ピーク又は回折強度が２番目に強い回折ピークが１９．９°±０．５°の範囲に位置するとさらに好ましい。上記のように、１９．９°±０．５°の範囲の回折ピークは、ＨＩＣＰに由来する。従って、このような場合、当該硫化物固体電解質において、十分にＨＩＣＰが形成されているといえ、高いイオン伝導度を発揮することができる。

（組成）
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有する。

　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである。化合物Ａ_０．５Ｘ及びＬｉＩの水和エネルギーは、後に詳述する第一原理計算により求められ、ＬｉＩの水和エネルギーは－１１．５ｍｅＶ／ａｔｏｍである。従って、化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが－１１．５ｍｅＶ／ａｔｏｍを超える２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせであればよい。２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせとしては、化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが－４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上、０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上、２ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上、さらには４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせが好ましい。一方、化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーの上限は、例えば２００ｍｅＶ／ａｔｏｍであってもよく、１００ｍｅＶ／ａｔｏｍであってもよい。

（第一原理計算による水和エネルギーの計算）
　以下、第一原理計算による化合物Ａ_０．５Ｘ及びＬｉＩの水和エネルギーの計算方法について詳説する。第一原理計算とは、非経験的に物性の予測を行う計算方法であり、原子番号と空間座標が既知の原子を含むモデルの全エネルギーと、電子のエネルギーバンド構造を計算することができる手法である。計算方法には、大きく分けると、「波動関数理論」系と「密度汎関数理論」系の二種類が存在する。本明細書において用いた計算方法は、密度汎関数理論に基づくものである。

　第一原理計算にあたっては、計算ソフトウェアＶｉｅｎｎａ　Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。計算条件は次のとおりとする。ｋ点はｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの値が１０００±２００となるように設定する。ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎはユニットセル中の原子数とａ、ｂ、ｃ軸方向のｋ点との積である。計算対象とする物質が、遷移金属元素（安定とされる価数のカチオンの状態で３ｄ軌道が閉殻でなく、３ｄ軌道に電子が存在するもの）を含む場合、ハバードのＵｅｆｆ値を設定する。ハバードのＵｅｆｆ値は、結晶構造データベース「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇ／＃ｓｅａｒｃｈ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に登録されている値を用いる。
　平面波基底関数のカットオフエネルギー：５２０ｅＶ
　交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ＋Ｕ
　擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
　ｋ点：ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝１０００±２００
　エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇ：ガウシアン法
　後述の表３等に示した計算結果は、上記計算ソフトウェアを用い、上記条件に基づいたものである。

　表３に記載の「水和反応による全エネルギーの変化量」（水和エネルギー）を算出する手順を以下に説明する。
　ＬｉＩ　　＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＩ・Ｈ_２Ｏ　　　　・・・ｉ
　Ａ_０．５Ｘ＋Ｈ_２Ｏ→Ａ_０．５Ｘ・Ｈ_２Ｏ　　・・・ｉｉ
　（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ　Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
　上記式ｉ又は式ｉｉに基づく水和反応による全エネルギーの変化量を以下の手順（１）から（４）に沿って求める。すなわち、ハロゲン化物（ＬｉＩ又はＡ_０．５Ｘ）と水とが１：１のモル比で水和反応する場合の全エネルギー変化量を求め、これを水和エネルギーとする。

（１）ハロゲン化物（ＬｉＩ又はＡ_０．５Ｘ）の全エネルギーの算出
　ハロゲン化物の固体の状態の全エネルギーを第一原理計算により計算する。ハロゲン化物の結晶構造は、結晶構造データベース「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇ／＃ｓｅａｒｃｈ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に登録されている表１に記載のＩＤ番号の結晶構造を用いる。

（２）水の全エネルギーの算出
　同様に水の固体の状態の全エネルギーを第一原理計算により計算する。水の結晶構造は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ」に登録されている水の結晶構造（ＩＤ番号：ｍｐ－６９７１１１）を用いる。

（３）水和物（ＬｉＩ・Ｈ_２Ｏ又はＡ_０．５Ｘ・Ｈ_２Ｏ）の全エネルギーの算出
　同様に水和物の固体の状態の全エネルギーを第一原理計算により計算する。水和物の結晶構造は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ」に登録されている表２に記載のＩＤ番号の結晶構造を用いる。

（４）水和エネルギーの算出
　上記（１）及び（２）で算出されたハロゲン化物の全エネルギー及び水の全エネルギーの和と、上記（３）で算出された水和物の全エネルギーとの差から、水和反応による全エネルギーの変化量、すなわち水和エネルギーを求める。計算結果を表３に示す。

　表３におけるＮｏ．１、５から２０、及び２２から２８の各ハロゲン化物における水和反応による全エネルギーの変化量（各ハロゲン化物の水和エネルギー）は、ＬｉＩにおける水和反応によるエネルギーの変化量（ＬｉＩの水和エネルギー）より大きい。

　２価元素Ａとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の第二族元素（アルカリ土類金属）、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。２価元素Ａとしては、第二族元素が好ましいこともあり、第四周期元素（Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等）が好ましいこともある。２価元素Ａとしては、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎがより好ましく、Ｚｎが特に好ましい。２価元素ＡがＺｎを含む場合、回復率に加え、空気雰囲気下に放置される前のイオン伝導度も高まる。

　なお、２価元素Ａに替えてＬｉ以外の１価元素（Ｌｉ以外の１価の陽イオンとなることができる元素）を用いる場合、製造方法によっては、原料として用いた１価元素を含む化合物の結晶構造が残存し、得られる硫化物固体電解質の性能の低下を招くことがある。これに対し、２価元素Ａを含む化合物は、例えばメカニカルミリング処理等によって結晶構造が壊れやすいため、原料として用いた２価元素Ａを含む化合物の結晶構造が残存し難く、得られる硫化物固体電解質の性能の低下を抑制することができる。

　ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、Ｂｒ及びＩが好ましく、Ｉがより好ましい。

　当該硫化物固体電解質において、上記２価元素Ａと上記ハロゲン元素Ｘとの組み合わせは、下記ａからｃのいずれかを満たすことが好ましい。
ａ：上記２価元素ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ｂ：上記２価元素ＡがＭｇであり、上記ハロゲン元素ＸがＦである。
ｃ：上記２価元素ＡがＣｕであり、上記ハロゲン元素ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　上記ａからｃは、上述のように第一原理計算によって求められた化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギー（－１１．５ｍｅＶ／ａｔｏｍ）よりも大きい２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせである（表３参照）。

　上記ａは、以下のａ１又はａ２であることが好ましい。
ａ１：上記２価元素ＡがＣａ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ａ２：上記２価元素ＡがＳｒであり、上記ハロゲン元素ＸがＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。

　上記ａ１、ａ２、ｂ及びｃは、第一原理計算によって求められた化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上である２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとの組み合わせである（表３参照）。従って、２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとがこれらの組み合わせである場合、当該硫化物固体電解質の回復率はより高まる。

　当該硫化物固体電解質において、上記ハロゲン元素Ｘは、少なくともＩを含むことが好ましい。ＨＩＣＰを含む硫化物固体電解質は、Ｉを含有するとイオン伝導度が高くなる傾向がある。

　当該硫化物固体電解質において、上記ハロゲン元素Ｘは、Ｂｒを含むことが好ましい。ＨＩＣＰを含む硫化物固体電解質は、Ｂｒを含有するとイオン伝導度が高くなる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、上記ハロゲン元素Ｘは、Ｂｒ及びＩを含有することがより好ましい。ＨＩＣＰを含む硫化物固体電解質は、Ｂｒ及びＩを含有するとイオン伝導度が高くなる傾向がある。

　当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素Ｘの含有量に対するＩの含有量のモル比（Ｉ／Ｘ）は０．１以上１．０以下が好ましく、０．２以上０．９以下がより好ましく、０．３以上０．８以下がさらに好ましく、０．４以上０．７以下がよりさらに好ましい場合もある。上記モル比（Ｉ／Ｘ）をこのような範囲にすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素Ｘの含有量に対するＢｒ及びＩの合計含有量のモル比（（Ｂｒ＋Ｉ）／Ｘ）は０．５以上１．０以下が好ましく、０．６以上１．０以下がより好ましく、０．７以上１．０以下がさらに好ましく、０．８以上１．０以下がよりさらに好ましい場合もある。上記モル比（（Ｂｒ＋Ｉ）／Ｘ）をこのような範囲にすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる場合がある。

　当該硫化物固体電解質がＢｒ及びＩを含む場合、Ｂｒ及びＩの合計含有量に対するＢｒのモル比（Ｂｒ／（Ｂｒ＋Ｉ））は０超１未満であればよく、０．１以上０．９以下が好ましく、０．２以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．７以下がさらに好ましい場合もある。上記モル比（Ｂｒ／（Ｂｒ＋Ｉ））をこのような範囲にすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素ＸはＣｌを実質的に含まなくてもよい。Ｃｌを実質的に含まないとは、少なくとも意図的にはＣｌを含有させないことをいう。
　また、当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素はＣｌを含んでもよく、この場合、ハロゲン元素Ｘの含有量に対するＣｌの含有量のモル比（Ｃｌ／Ｘ）は０超０．３以下であってもよく、０．０１以上０．２以下であってもよく、０．０５以上０．１以下であってもよい。上記モル比（Ｃｌ／Ｘ）をこのような範囲にすることで、耐水性がより良好になる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素ＸはＦを実質的に含まなくてもよい。Ｆを実質的に含まないとは、少なくとも意図的にはＦを含有させないことをいう。
　また、当該硫化物固体電解質において、ハロゲン元素ＸはＦを含んでもよく、この場合、ハロゲン元素Ｘの含有量に対するＦの含有量のモル比（Ｆ／Ｘ）は０超０．３以下であってもよく、０．０１以上０．２以下であってもよく、０．０５以上０．１以下であってもよい。上記モル比（Ｆ／Ｘ）をこのような範囲にすることで、耐水性がより良好になる場合がある。

　当該硫化物固体電解質におけるハロゲン元素Ｘは、Ｉのみからなること、又は、Ｂｒ及びＩのみからなることが好ましい。当該硫化物固体電解質におけるハロゲン元素Ｘをこのような組成とすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素としてリチウム元素をさらに含有することが好ましく、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素としてリチウム元素、リン元素及び硫黄元素をさらに含有することが好ましい。
　以下、構成元素の一つであるリン元素の含有量を基準にした各構成元素の好適な含有量の比について記載する。

　当該硫化物固体電解質において、リン元素の含有量に対する２価元素Ａの含有量のモル比（Ａ／Ｐ）は、０．０１以上０．４以下が好ましく、０．０３以上０．３以下がより好ましく、０．０５以上０．２以下がさらに好ましい。モル比（Ａ／Ｐ）を上記下限以上とすることで、十分な量の２価元素Ａが含有され、回復率等が高まる傾向にある。このような観点から、モル比（Ａ／Ｐ）の下限は０．１がよりさらに好ましい場合もある。一方、モル比（Ａ／Ｐ）を上記上限以下とすることで、相対的に全カチオン中のリチウムイオンの含有割合が高まることなどにより、イオン伝導度が高まる傾向にある。このような観点からは、モル比（Ａ／Ｐ）の上限は０．１、０．０７又は０．０５がよりさらに好ましい場合もある。

　当該硫化物固体電解質において、リン元素の含有量に対するハロゲン元素Ｘのモル比（Ｘ／Ｐ）は、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１以下がさらに好ましい。モル比（Ｘ／Ｐ）を上記下限以上とすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる場合がある。また、モル比（Ｘ／Ｐ）を上記上限以下とすることで、ハロゲン化リチウムの結晶相が残存し難くなり、イオン伝導度が高まる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、リン元素の含有量に対する窒素元素のモル比（Ｎ／Ｐ）は、０．０１以上１．２以下が好ましく、０．１以上１．０以下がより好ましく、０．２以上０．６以下がさらに好ましい。モル比（Ｎ／Ｐ）を上記下限以上とすることで、当該硫化物固体電解質が空気雰囲気下に放置された場合のイオン伝導度の低下がより抑制され、回復率がより高まる。また、モル比（Ｎ／Ｐ）を上記上限以下とすることで、イオン伝導度が高まる場合がある。

　当該硫化物固体電解質において、リン元素の含有量に対するリチウム元素の含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、１以上５以下が好ましく、２以上４．５以下がより好ましく、２．５以上４以下がより好ましい場合もある。モル比（Ｌｉ／Ｐ）を上記下限以上とすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなる。また、モル比（Ｌｉ／Ｐ）を上記上限以下とすることで、リチウムイオンの含有割合が高まり、イオン伝導度が高まる傾向にある。

　当該硫化物固体電解質において、リン元素の含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）は、２以上６以下が好ましく、３以上５以下がより好ましく、３．５以上４．５以下がさらに好ましい。モル比（Ｓ／Ｐ）を上記範囲とすることで、ＨＩＣＰが析出しやすくなり、イオン伝導度が高まる。

　当該硫化物固体電解質は、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ、窒素元素、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素以外の他の元素をさらに含有していてもよい。他の元素としては、リチウム元素以外のアルカリ金属元素等の１価元素、酸素元素等が挙げられる。他の元素には、上記２価元素Ａ以外の２価元素Ｂ（上記ハロゲン元素Ｘとともに構成する化合物Ｂ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも小さい組み合わせとなる２価元素）及び上記ハロゲン元素Ｘ以外のハロゲン元素も含まれる。上記２価元素Ｂは、１種又は２種以上の２価元素であってもよい。但し、当該硫化物固体電解質におけるリン元素の含有量に対する上記他の元素の含有量のモル比は、例えば０．１未満が好ましいことがあり、０．０１未満がより好ましいことがあり、実質的に含有していなくてもよい。当該硫化物固体電解質が、上記２価元素Ａ以外の１種又は２種以上の２価元素Ｂをさらに含有する場合、硫化物固体電解質に含まれる２価元素の全含有量（上記２価元素Ａと上記２価元素Ｂとの合計含有量）に対する上記２価元素Ｂの含有量のモル比は、例えば０以上０．５未満であり得る。上記２価元素Ｂの含有量のモル比は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。上記２価元素Ｂの含有量のモル比を上記上限以下とすることによって、当該２価元素Ｂの含有に起因する不都合を解消または緩和することができる。いくつかの態様において、上記２価元素Ｂの含有量のモル比は、０．１以下であってもよく、０．０５以下（例えば０．０１以下、典型的には０．００５以下）であってもよい。ここに開示される硫化物固体電解質は、上記２価元素Ｂを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。なお、硫化物固体電解質が２価元素Ｂを実質的に含まないとは、少なくとも意図的には２価元素Ｂを含有させないことをいう。

　当該硫化物固体電解質は、構成元素として、元素Ｍをさらに含有し、上記元素Ｍが上記２価元素Ａ以外の元素であって、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい場合がある。なお、元素Ｍには、２価元素Ａは含まれない。当該硫化物固体電解質が元素Ｍをさらに含有する場合、硫化物固体電解質の製造工程において、可逆性の低い水和反応を抑制する効果がある元素である窒素元素の系外への排出が抑制されるため、空気雰囲気下に放置された場合のイオン伝導度の低下がより抑制され、回復率がより高まる。元素Ｍとしては、これらの中でもＡｌが好ましい。

　また、上記他の元素に関し、リチウム元素以外の１価元素を含む化合物が原料に用いられている場合、製造方法によっては原料に用いた１価元素を含む化合物の結晶構造が残存し、得られる硫化物固体電解質の性能の低下を招くことがある。または、１価元素を含む化合物が原料に用いられている場合、１価元素を含む化合物の結晶構造を消滅させるために処理時間が長期化することもある。従って、当該硫化物固体電解質は、リチウム元素以外の１価元素を含む化合物を原料に用いないことが好ましい場合がある。このため、当該硫化物固体電解質は、構成元素としてリチウム元素以外の１価元素を実質的に含まないことが好ましい傾向にあり、リチウム元素以外のアルカリ金属元素を実質的に含まないことが好ましい傾向にある。例えば、当該硫化物固体電解質におけるリン元素の含有量に対するリチウム元素以外の１価元素又はリチウム元素以外のアルカリ金属元素の含有量のモル比は、例えば０．１未満が好ましいことがあり、０．０１未満がより好ましいことがあり、０がさらに好ましいことがある。

　本発明の一実施形態において、硫化物固体電解質は下記式１で表されるものであってよい。

　なお、上記式１は、各元素Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｉ、Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’及びＹの含有割合を示したもの（組成式）であり、原料となる化合物を特定するものではない。また、式１におけるＬｉＩ中のＩ及びＬｉＸ’中のＸ’は、Ｘと同じ元素であってもよい。すなわち、Ｉ及びＸ’は、Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きいという条件を満たす特定のハロゲン元素Ｘであってもよい。

　上記Ａとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
　上記Ｍとしては、Ａｌが好ましい。
　上記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、Ｂｒ及びＩが好ましく、Ｉがより好ましい。
　上記Ｘ’としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、Ｂｒが好ましい。
　上記Ｙとしては、Ｎａ、Ｏ等が挙げられる。

　上記ｘは、０．６以上０．７８以下が好ましく、０．６５以上０．７６以下がより好ましい。
　上記ｙは、０．２２以上０．４以下が好ましく、０．２４以上０．３５以下がより好ましい。
　上記ｘと上記ｙとの和（ｘ＋ｙ）は、０．９以上１．１以下が好ましく、この下限は０．９５がより好ましい。
　上記ｚは、０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。
　上記ｕは、１以上３０以下が好ましく、２以上２５以下がより好ましく、３以上２０以下がさらに好ましい。上記ｕの下限は、４又は６がよりさらに好ましい場合もある。上記ｕの上限は、１０、８又は６がよりさらに好ましい場合もある。
　上記ｖは、０以上２０以下が好ましい。上記ｖの上限は１５がより好ましく、１０がさらに好ましく、５がよりさらに好ましい場合もある。上記ｖの下限は、１又は４が好ましい場合もある。
　上記ｕと上記ｖとの和（ｕ＋ｖ）は、１以上３０以下が好ましく、３以上２５以下がより好ましく、５以上２０以下がさらに好ましい場合もある。
　上記ｖ’は、０以上２５以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、この下限は１０がさらに好ましい場合もある。
　上記ｕと上記ｖと上記ｖ’との和（ｕ＋ｖ＋ｖ’）は、５以上４０以下が好ましく、１０以上３５以下がより好ましく、１５以上３０以下がさらに好ましい場合もある。
　上記ｗは、０以上１０以下であってよく、０以上５以下であってよく、０であってよい。
　当該硫化物固体電解質がこのような組成からなる場合、回復率等がより向上する傾向にある。

　上記ｕに対する上記ｖの比（ｖ／ｕ）は、０以上１０以下が好ましく、この上限は５がより好ましく、３がさらに好ましく、２、１又は０．５がよりさらに好ましい場合がある。このような場合、水和し易いＬｉＩに由来又は関連する部分が、水和し難い化合物Ａ_０．５Ｘに由来又は関連する部分に十分に置き換わっているといえ、回復率等がより向上する傾向にある。

（物性、用途等）
　当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、１ｍＳ／ｃｍが好ましく、２ｍＳ／ｃｍがより好ましく、３ｍＳ／ｃｍがさらに好ましく、４ｍＳ／ｃｍがよりさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、当該硫化物固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。上記イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば５０ｍＳ／ｃｍであり、２５ｍＳ／ｃｍであってよい。

　なお、当該硫化物固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。

　当該硫化物固体電解質の２５℃における電子伝導度の上限としては、１×１０^－６Ｓ／ｃｍが好ましく、１×１０^－７Ｓ／ｃｍがより好ましく、１×１０^－８Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の電子伝導度が上記上限以下であることで、当該硫化物固体電解質を備える蓄電素子の充放電性能をより改善することができる。

　当該硫化物固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の電解質として特に好適に用いることができる。なお、当該硫化物固体電解質は、蓄電素子における正極層、隔離層、負極層等のいずれにも用いることができる。

＜硫化物固体電解質の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有する組成物を処理することを備え、上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである。

（組成物）
　当該製造方法において原料として用いられる組成物は、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素に加え、通常、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む。上記組成物は、通常、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素のうちの少なくとも１種の元素を含む２種以上の化合物等の混合物である。上記組成物（混合物）に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素が含まれていればよい。１種の化合物の中にリチウム元素、リン元素、硫黄元素、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素のうちの２種以上の元素が含まれていてもよい。例えばリチウム元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するＬｉ_２Ｓ、リン元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するＰ_２Ｓ_５、２価元素Ａ及びハロゲン元素Ｘを含む化合物として後述する２価元素Ａのハロゲン化物（Ａ_０．５Ｘ）等が挙げられる。上記組成物は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、２価元素Ａ、ハロゲン元素Ｘ及び窒素元素のいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。上記組成物は、化合物Ａ_０．５Ｘを含むものであってもよく、化合物Ａ_０．５Ｘを含まないものであってもよい。

　リチウム元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、金属リチウム等が挙げられる。その他、後述するハロゲン化リチウム、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ等であってもよい。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓ、ハロゲン化リチウム及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎが好ましい。リチウム元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　リン元素を含む化合物等としては、例えばＰ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_３Ｎ_５、単体リン等が挙げられる。これらの中でも、Ｐ_２Ｓ_３及びＰ_２Ｓ_５が好ましく、Ｐ_２Ｓ_５がより好ましい。リン元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　硫黄元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌ_２Ｓ_３、ＭｇＳ、ＳｉＳ_２、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_３及びＰ_２Ｓ_５が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５がより好ましい。硫黄元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　２価元素Ａを含む化合物等としては、２価元素Ａのハロゲン化物（Ａ_０．５Ｘ）、酸化物、窒化物等が挙げられ、ハロゲン化物が好ましい。２価元素Ａのハロゲン化物（Ａ_０．５Ｘ）としては、表３に記載のＮｏ．１、５から２０、及び２２から２８の各ハロゲン化物が挙げられる。２価元素Ａを含む化合物等は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　ハロゲン元素を含む化合物等としては、上記２価元素Ａのハロゲン化物（Ａ_０．５Ｘ）の他、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｂｒ_２、Ｉ_２等が挙げられる。これらの中でも、２価元素Ａのハロゲン化物、ＬｉＩ及びＬｉＢｒが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　窒素元素を含む化合物等としては、窒素元素及び元素Ｍを含有する化合物が好ましく、Ｌ_αＭ_βＮで表される化合物（Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｍは、上記元素Ｍである。α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）がより好ましい。このような化合物としては、リチウム元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料化合物（以下、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物とも記載する。）が挙げられる。Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物は、以下の手順で製造することができる。まず、Ｌｉ_３Ｎと元素Ｍの窒化物とを準備し、乳鉢等で混合する。次に、混合した上記原料化合物のペレットを製造する。次に、上記ペレットを熱処理することで、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を製造する。なお、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を準備する手段はこれに限定されず、他の方法で作製してもよい。例えば、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物の原料は、リチウム元素、元素Ｍ及び窒素元素のいずれかを含む２種以上の化合物であればよい。Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物はメカニカルミリング処理によって作製してもよい。Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物として、工業的に製造され、販売されているものを準備してもよい。

　Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物としては、元素Ｍのリチウム複合窒化物が好適に使用される。元素Ｍのリチウム複合窒化物としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ、Ｌｉ_５／３Ｓｉ_１／３Ｎ、Ｌｉ_９／５Ｓｉ_３／１０Ｎ、ＬｉＭｇＮ、ＬｉＨｆ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｓｃ_０．５Ｎ、ＬｉＺｒ_０．５Ｎ、Ｌｉ_５／３Ｔｉ_１／３Ｎ、Ｌｉ_４／３Ｔａ_１／３Ｎ、Ｌｉ_７／４Ｔａ_１／４Ｎ、Ｌｉ_７／４Ｎｂ_１／４Ｎ、ＬｉＣ_０．５Ｎ等のリチウム複合窒化物等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることから、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ、及びＬｉ_５／３Ｓｉ_１／３Ｎが好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓの析出を抑制する観点からはＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎが特に好ましく、ＨＩＣＰの熱的安定性を向上させる観点からはＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ及びＬｉ_５／３Ｓｉ_１／３Ｎが特に好ましい。硫化物固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制する観点からは、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ及びＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎが特に好ましい。

　上記組成物は、元素Ｍを含む化合物と窒素元素を含む化合物とを含んでいてもよい。元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、元素Ｍの硫化物、元素Ｍの窒化物、元素Ｍとリチウムとの合金等が挙げられる。元素Ｍの硫化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２等が挙げられる。元素Ｍの窒化物としては、例えば、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、Ｍｇ_３Ｎ_２等が挙げられる。元素Ｍを含む化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　当該製造方法における元素Ｍは、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも１つの元素であればよく、特に限定されない。これらの中でも、硫化物固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出をより確実に抑制する観点から、元素Ｍはアルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム及び炭素のいずれかであることが好ましく、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ及びホウ素のいずれかであることがより好ましい。また、入手が容易であることから、元素Ｍはアルミニウム、ケイ素及びホウ素のいずれかであることがさらに好ましい。特に、元素Ｍはアルミニウムであってもよい。

　窒素元素を含む化合物としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＰＮ、Ｐ_３Ｎ_５、Ｓ_４Ｎ_４、Ｓ_２Ｎ_２、Ｓ_４Ｎ_２、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_３Ｎが好ましい。窒素元素を含む化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　例えば一実施形態として、上記組成物は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５ＮとＡ_０．５Ｘとハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等）とを含む組成物であってよい。

　上記組成物においては、Ａ_０．５ＸとＬｉＩとの合計含有量に対するＡ_０．５Ｘの含有量がモル比で０．０１以上１以下が好ましく、この下限は０．１がより好ましく、０．３がさらに好ましい。このような場合、水和し易いＬｉＩが十分にＡ_０．５Ｘに置換された硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　上記組成物における各元素の好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質における各元素の好適含有量と同様である。

（処理工程）
　当該製造方法においては、上記組成物に対して処理を行い、硫化物固体電解質を得る。上記処理としては、メカニカルミリング等により中間体を得て、この中間体に対して加熱する方法などが挙げられる。なお、中間体を得る手段はこれに限定されず、メカニカルミリング以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。

　メカニカルミリングは、乾式及び湿式のいずれであってもよいが、原料の化合物等をより均一に混合できるため、湿式であると好ましい。メカニカルミリングとしては、例えば容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、高速回転粉砕機等によるミリング、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。容器駆動型ミルとしては、例えば回転ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、例えばアトライター、ビーズミル等が挙げられる。高速回転粉砕機によるミリングとしては、例えばハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。これらの中でも、容器駆動型ミルが好ましく、特に遊星ミルが好ましい。

　メカニカルミリング等を経て得られる中間体は、結晶構造を有していてもよいが、いわゆる硫化物ガラスであることが好ましい。「硫化物ガラス」とは、アモルファス構造を含む硫化物固体電解質を意味する。中間体が硫化物ガラスであると、Ｌｉ_２Ｓ等の安定性の低い結晶相が少なく、各元素が高分散した硫化物固体電解質を得ることができる。

　加熱は、メカニカルミリング等により得られた中間体に対して、加熱（熱処理）を行う。これにより、中間体の少なくとも一部が結晶化、好ましくは少なくとも一部がＨＩＣＰの相に結晶化された硫化物固体電解質が得られる。加熱（熱処理）は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。上記加熱の温度範囲としては、例えば１５０℃以上３００℃以下が好ましく、１７０℃以上２７０℃以下がより好ましく、１８０℃以上２６０℃以下がさらに好ましい。加熱温度を上記下限以上とすることで、十分に結晶化が進行し、イオン伝導度が十分に高い硫化物固体電解質が得られる。また、加熱温度を上記上限以下とすることで、ＬＩＣＰの析出が抑制され、イオン伝導度がより高い硫化物固体電解質が得られる。

（原料化合物Ｌ_αＭ_βＮの選択方法）
　上述のように、窒素元素及び元素Ｍを含有する化合物の一例であるＬ_αＭ_βＮで表される化合物を原料に用いることで、当該硫化物固体電解質の製造過程で窒素元素が系外に放出されることを抑制できる。このような効果が得られる元素Ｌ及び元素Ｍを選択するにあたっては、第一原理計算を用いることができる。以下、原料化合物Ｌ_αＭ_βＮの選択方法について説明する。

　本実施形態では、（１）から（３）に示す手順によって、原料化合物を選択する。
（１）窒素、元素Ｌ’、及び元素Ｍ’を含有し、上記元素Ｌ’及び上記元素Ｍ’の第一近接原子が窒素である候補材料を選定する。
（２）第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部における窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}を算出する。
（３）上記Ｅ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}が４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する。

　窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}とは、結晶構造中から窒素原子を脱離して欠陥を生成させるために必要なエネルギー値である。
　窒素の欠陥生成エネルギーとは、欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥ_{ｐｅｒｆｅｃｔ}と、窒素欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥ_{Ｎｖａｃａｎｃｙ}と、窒素原子の化学ポテンシャルμ_Ｎとを用いて算出される値であり、以下の式２によって定義される。
　Ｅ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}＝（Ｅ_{Ｎｖａｃａｎｃｙ}＋μ_Ｎ）－Ｅ_{ｐｅｒｆｅｃｔ}　・・・２
　即ち、窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}を算出する手順は次のとおりである。
（ａ）候補材料の組成、及び結晶構造を得る。
（ｂ）欠陥として脱離させる窒素原子の化学ポテンシャルμ_Ｎを計算する。
（ｃ）欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥ_{ｐｅｒｆｅｃｔ}を構造最適化計算によって算出する。
（ｄ）窒素欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥ_{Ｎｖａｃａｎｃｙ}を構造最適化計算によって算出する。
（ｅ）式２に従って窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}を算出する。
　候補材料の結晶構造において窒素の占有サイトが複数存在する場合、それぞれの窒素の占有サイトごとにＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}を算出し、最も値が低いものを当該候補材料のＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}として用いる。
　候補材料の組成、及び結晶構造は、公知の刊行物やデータベース等から入手できるものから任意で選択できる。候補材料は、窒素元素、元素Ｌ’、及び元素Ｍ’を含む化合物であれば特に限定されないが、常温常圧下で安定な化合物であることが好ましい。

　本実施形態において、元素Ｌ’は金属元素である。元素Ｍ’は周期表の第２族から第１５族のいずれかに属する窒素以外の元素であって、元素Ｌ’とは異なる元素である。Ｎは窒素元素である。
　元素Ｌ’は特に限定されないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びアルミニウム元素のいずれかであると好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素であるとより好ましく、リチウム元素であるとよりさらに好ましい。これにより、当該固体電解質を適用した蓄電素子を作動させることが容易になる。

　本実施形態では、Ｌｉ_αＭ’_βＮ（α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表される候補材料、及びＬｉ_３Ｎについて、窒素の欠陥生成エネルギーを算出する。すなわち、元素Ｌ’としてリチウム元素を選択している。元素Ｍ’としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、カルシウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、タンタル及び炭素の各元素を評価する。

　第一原理計算にあたっては、計算ソフトウェアＶｉｅｎｎａ　Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。計算条件は次のとおりである。ｋ点はｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの値が１０００±２００となるように設定する。ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎはモデル中の原子数とａ、ｂ、ｃ軸方向のｋ点との積である。計算対象とする物質が、遷移金属元素（安定とされる価数のカチオンの状態で３ｄ軌道が閉殻でなく、３ｄ軌道に電子が存在するもの）を含む場合、ハバードのＵｅｆｆ値を設定する。ハバードのＵｅｆｆ値は、結晶構造データベース「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｊｅｃｔ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇ／＃ｓｅａｒｃｈ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に登録されている値を用いる。表４にバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルのＵｅｆｆ値を示す。
　平面波基底関数のカットオフエネルギー：５２０ｅＶ
　交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ＋Ｕ
　擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
　ｋ点：ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝１０００±２００
　ＳＣＦ計算の収束条件：１０^－４ｅＶ
　各原子サイトの占有率（Ｏｃｃ．）　：１

　上記手順（ｄ）では、窒素欠陥同士の相互作用を低減させるために、総原子数が２００を越えない範囲で格子定数ａ、ｂ、ｃがいずれも１０Å程度となるよう計算モデルセルを設計する。表５に、一部の候補材料の計算に用いる格子定数を示す。

表６に、元素Ｍ’、各候補材料の化学組成及び窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}を示す。

　表６から、窒素欠陥が生成しやすいＬｉ_３Ｎにおける窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}が２．９４ｅＶであることが分かる。また、バナジウム、イットリウム、ガリウム、カルシウム、セリウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、インジウム、コバルト、ニッケル及び鉄の各元素は、Ｌｉ_αＭ’_βＮにおける窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}が３．８８ｅＶ以下と小さいことがわかる。このため、元素Ｍ’としてバナジウム、イットリウム、ガリウム、カルシウム、セリウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、インジウム、コバルト、ニッケル及び鉄のいずれかの元素を含む候補材料では、窒素欠陥が生成しやすく、硫化物固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制する効果が小さいことが予測される。
　一方、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンの各元素は、Ｌｉ_αＭ’_βＮにおける窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}が４．００ｅＶ以上と大きいことが分かる。したがって元素Ｍ’としてアルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンのいずれかの元素を含む候補材料であれば、窒素欠陥が生成しにくく、硫化物固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出を抑制する効果が発揮される可能性が高いことが予測される。

　候補材料は、窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}の値が大きいほどより窒素欠陥が生成しにくく、硫化物固体電解質の製造工程における窒素元素の系外への排出をさらに抑制できることが予測される。このため、本実施形態では、候補材料の窒素の欠陥生成エネルギーＥ_{Ｎｄｅｆｅｃｔ}は、４．００ｅＶ以上であり、４．１０ｅＶ以上であると好ましく、４．２０ｅＶ以上であるとより好ましく、４．３０ｅＶ以上であるとさらに好ましく、４．３５ｅＶ以上であると特に好ましい。

　本実施形態では、一例として、元素Ｌ’としてリチウム元素を含む場合について計算している。すなわち、Ｌｉ_αＭ’_βＮをモデルとして第一原理計算を行っている。元素Ｌ’は金属元素であれば特に限定されず、例えば、元素Ｌ’として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムのいずれかを含む候補材料を選定し、第一原理計算を用いて原料化合物を選択してもよい。

＜蓄電素子＞
　本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。

　蓄電素子１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質が含有されている。蓄電素子１０は、回復率の高い硫化物固体電解質を含有するので、製造工程中などにおいて硫化物固体電解質が空気雰囲気下に放置された場合なども、再乾燥させることで硫化物固体電解質のイオン伝導度は十分に回復し、良好な充放電性能を発揮することができる。

　蓄電素子１０は、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、フッ化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における１つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。

　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

［正極層］
　正極層１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に積層される正極活物質層５とを備える。正極層１は、正極基材４と正極活物質層５との間に中間層を有していてもよい。

（正極基材）
　正極基材４は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

　正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材４及び後述する負極基材７の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。

　中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材４と正極活物質層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

（正極活物質層）
　正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、正極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層５に実質的に含有されていなくてもよい。

　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層５においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層５の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

　正極活物質層５における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量をより大きくすることができる。

　正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を高めることができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

　上記正極活物質と固体電解質等との混合物は、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。上記正極活物質と固体電解質等との複合体としては、正極活物質及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。

　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

　正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることができる。

　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

　正極活物質層５におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

　正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

　正極活物質層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。正極活物質層５の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極活物質層６及び隔離層３の平均厚さも同様である。

［負極層］
　負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層１で例示した構成から選択することができる。

（負極基材）
　負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材７としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

　負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（負極活物質層）
　負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層６における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層５の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層６に実質的に含有されていなくてもよい。

　負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層６の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、正極層１で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。

　負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量をより大きくすることができる。

　負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の電気容量を大きくすることができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

　上記負極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体は、上述した正極活物質と固体電解質等との混合物又は複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換えたものとすることができる。

　負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。

［隔離層］
　隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

　隔離層３には、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。

　隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層１と負極層２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、固体電解質の一部又は全部として本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。

（１）正極合剤用意工程
　本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質の圧縮成形、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質とを混合し、正極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（２）隔離層用材料用意工程
　本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。

（３）負極合剤用意工程
　本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。負極合剤が、負極活物質と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と固体電解質とを混合し、負極活物質と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（４）積層工程
　本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

［その他の実施形態］
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

　例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子１０における正極活物質層５、隔離層３及び負極活物質層６等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。

＜実施例＞
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　以下の処理により、７５［０．８５（０．７１５Ｌｉ_２Ｓ・０．２７Ｐ_２Ｓ_５）・０．１５Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ］・５Ｃａ_０．５Ｉ・５ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ（Ｌｉ_３．７２Ｃａ_０．０７ＰＡｌ_０．１６Ｓ_３．８２Ｎ_０．３３Ｂｒ_０．４４Ｉ_０．２９）で表される硫化物固体電解質を合成した。
　Ｌｉ_３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎを作製した。作製したＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎは、エックス線回折測定によって主相がＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎであることを確認した。
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ_２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ_２Ｓ_５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ、ＬｉＢｒ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＬｉＩ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＣａ_０．５Ｉをモル比で４５．５８：１７．２１：１１．２５：１５．００：５．００：５．００となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、構成元素としてリチウム、カルシウム、リン、アルミニウム、硫黄、窒素、臭素及びヨウ素を含む組成物を準備した。
　上記組成物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のメカニカルミリング処理を行い、中間体を得た。
　上記中間体を１９０℃で２時間加熱（熱処理）して実施例１の硫化物固体電解質を得た。この加熱温度は、結晶化温度付近であって、結晶化温度の±５０℃の範囲内になるように設定した。結晶化温度は、メカニカルミリング処理後の中間体の一部を取り出し、ＤＳＣ測定に供することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。

［実施例２から１１、比較例１から３］
　硫化物固体電解質の組成及び加熱温度（ＨＴ）を表７に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１１及び比較例１から３の各硫化物固体電解質を得た。各加熱温度は、上記実施例１と同様に求めた結晶化温度の±５０℃の範囲内の温度である。
　Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎは次の手順で準備した。Ｌｉ_３Ｎ及びＢＮをモル比で１．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、８００℃で１０分熱処理してＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎを作製した。作製したＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎは、エックス線回折測定によって主相がＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎであることを確認した。

［実施例１２から１８］
　加熱温度（ＨＴ）を表８に記載のとおりとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１２から１８の各硫化物固体電解質を得た。

［評価］
（１）粉末エックス線回折測定
　上記の方法で、実施例１から１８及び比較例１から３の各硫化物固体電解質の粉末エックス線回折測定を行った。なお、気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーには、Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「汎用雰囲気セパレータ」を用いた。実施例１から１８の各硫化物固体電解質のエックス線回折図においては、いずれもＨＩＣＰに由来する２θ＝１９．９°±０．５°の範囲及び２θ＝２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有し、結晶構造を有することが確認できた。

　図３に実施例２から５及び比較例１の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図を示す。ＨＩＣＰに由来する２θ＝１９．９°±０．５°の範囲及び２θ＝２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークが確認できる。

　図４に実施例３及び１２から１８の各硫化物固体電解質におけるエックス線回折図を示す。ＨＩＣＰに由来する２θ＝１９．９°±０．５°の範囲及び２θ＝２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークが確認できる。また、加熱温度を高温にするにつれて、ＬＩＣＰに由来する２θ＝２１．０°±０．５°の回折ピーク強度が強くなっていることが確認できる。

（２）イオン伝導度
　実施例１から１８及び比較例１から３の各硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５ａ）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。測定結果を表７、８に示す。

（３）イオン伝導度の回復率評価
　実施例１から１１及び比較例１から３の各硫化物固体電解質について、以下の手順でイオン伝導度の回復率を評価した。各硫化物固体電解質について、上記（２）の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５ａ）を測定後、露点－３５℃の乾燥空気雰囲気下に各固体電解質を６時間放置した。その後、各硫化物固体電解質を１５０℃で１時間再乾燥させ、再乾燥後の各固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５ｂ）を上記（２）と同様に測定した。これらの測定結果を表７に示す。
　乾燥空気雰囲気下に放置前のイオン伝導度（σ_２５ａ）に対する乾燥空気雰囲気下に放置後再乾燥させた後のイオン伝導度（σ_２５ｂ）の比（回復率：σ_２５ｂ／σ_２５ａ）を表７に示す。

　表７に示されるように、実施例１から１１の各硫化物固体電解質は、乾燥空気雰囲気下に放置後再乾燥させた後のイオン伝導度の回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）が高い。なお、表３に示されるように、実施例１の硫化物固体電解質に含まれるＣａとＩとからなるＣａ_０．５Ｉの水和エネルギーは９．３ｍｅＶ／ａｔｏｍ、実施例２から５及び実施例７から１１の硫化物固体電解質に含まれるＺｎとＩとからなるＺｎ_０．５Ｉの水和エネルギーは８８．８ｍｅＶ／ａｔｏｍ、実施例６の硫化物固体電解質に含まれるＭｎとＩとからなるＭｎ_０．５Ｉの水和エネルギーは３４．１ｍｅＶ／ａｔｏｍであり、いずれもＬｉＩの水和エネルギー（－１１．５ｍｅＶ／ａｔｏｍ）より大きい。そして、実施例１から１１の各硫化物固体電解質における回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）は、比較例１の硫化物固体電解質の回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）より高い。これに対し、比較例２の硫化物固体電解質に含まれるＭｇとＩとからなるＭｇ_０．５Ｉの水和エネルギーは－１７．２ｍｅＶ／ａｔｏｍ、ＭｇとＢｒとからなるＭｇ_０．５Ｂｒの水和エネルギーは－１３．８ｍｅＶ／ａｔｏｍであり、いずれもＬｉＩの水和エネルギーより小さい。そして、比較例２の硫化物固体電解質における回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）は、比較例１の硫化物固体電解質の回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）よりも低い。このように硫化物固体電解質に含まれる２価元素Ａとハロゲン元素Ｘとを組み合わせてなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーの大きさが回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）に影響することが確認できる。さらに、比較例３の硫化物固体電解質は、実施例２の硫化物固体電解質等と同様にＺｎとＩとを含むものの、Ｎを含まず、回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）は低い。実施例１から７の各硫化物固体電解質は、特定の２価元素Ａとハロゲン元素Ｘと窒素元素とを含むことにより、回復率（σ_２５ｂ／σ_２５ａ）が高まっていることが確認できる。
　表７における実施例１、３、６及び９の対比から２価元素Ａとして亜鉛を含む硫化物固体電解質は、空気雰囲気下に放置される前のイオン伝導度（σ_２５ａ）が特に高いことがわかる。
　表８に示されるように、加熱温度（ＨＴ）を調整することで、空気雰囲気下に放置される前のイオン伝導度（σ_２５ａ）をより高めることができることがわかる。

　本発明に係る硫化物固体電解質は、全固体電池等の蓄電素子用の固体電解質として好適に用いられる。

１　　正極層
２　　負極層
３　　隔離層
４　　正極基材
５　　正極活物質層
６　　負極活物質層
７　　負極基材
１０　蓄電素子（全固体電池）
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims

　結晶構造を有し、
　構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有し、
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが－４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである請求項１に記載の硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが０ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである請求項２に記載の硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである請求項３に記載の硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが４ｍｅＶ／ａｔｏｍ以上となる組み合わせである請求項４に記載の硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーが２００ｍｅＶ／ａｔｏｍ以下となる組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　下記ａからｃのいずれかを満たす請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
ａ：上記２価元素Ａがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ｂ：上記２価元素Ａがマグネシウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素である。
ｃ：上記２価元素Ａが銅であり、上記ハロゲン元素Ｘが塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
　下記ａ１又はａ２のいずれかを満たす請求項７に記載の硫化物固体電解質。
ａ１：上記２価元素Ａがカルシウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
ａ２：上記２価元素Ａがストロンチウムであり、上記ハロゲン元素Ｘがフッ素、塩素及び臭素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
　上記ハロゲン元素Ｘがヨウ素を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　上記２価元素Ａが亜鉛である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、リン元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記２価元素Ａの含有量のモル比が０．０１以上０．４以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、リン元素及びリチウム元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記リチウム元素の含有量のモル比が１以上５以下である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、リン元素及び硫黄元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記硫黄元素の含有量のモル比が２以上６以下である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、リン元素をさらに含有し、
　上記リン元素の含有量に対する上記ハロゲン元素Ｘの含有量のモル比が０．１以上２以下である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　２５℃におけるイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において１９．９°±０．５°の範囲及び２９．３°±０．５°の範囲に回折ピークを有する請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において１９．９°±０．５°の範囲に位置する回折ピークが、回折強度が最も強い回折ピーク、回折強度が２番目に強い回折ピーク、回折強度が３番目に強い回折ピーク、又は、回折強度が４番目に強い回折ピークである請求項１６に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、元素Ｍをさらに含有し、
　上記元素Ｍが上記２価元素Ａ以外の元素であって、アルミニウム、タンタル、ケイ素、スカンジウム、マグネシウム、ニオブ、ホウ素、ハフニウム、炭素、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　下記式１で表される請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。

　上記式１中、Ａは、上記２価元素Ａである。Ｘは、上記ハロゲン元素Ｘである。Ｘ’は、Ｉ以外のハロゲン元素である。Ｍは、上記２価元素Ａ以外の元素であって、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｙは、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｉ、Ａ、Ｍ、Ｘ及びＸ’以外の１種又は２種以上の元素である。ｘは、０．５以上０．８以下の数である。ｙは、０．２以上０．５以下の数である。ｚは、０超０．５以下の数である。ｕは、０超３０以下の数である。ｖは、０以上３０以下の数である。ｖ’は、０以上３０以下の数である。ｗは、０以上２０以下の数である。
　構成元素として、上記２価元素Ａ以外の１種又は２種以上の２価元素Ｂをさらに含有し、
　上記２価元素Ａと上記２価元素Ｂとの合計含有量に対する上記２価元素Ｂの含有量のモル比が０．５未満である、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、上記２価元素Ａ以外の２価元素Ｂを実質的に含有しない、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
　構成元素として、１種又は２種以上の２価元素Ａと、１種又は２種以上のハロゲン元素Ｘと、窒素元素とを含有する組成物を処理することを備え、
　上記２価元素Ａ及び上記ハロゲン元素Ｘは、これらの元素からなる化合物Ａ_０．５Ｘの水和エネルギーがＬｉＩの水和エネルギーよりも大きい組み合わせである、硫化物固体電解質の製造方法。
　請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質を含有する蓄電素子。
　請求項２３に記載の蓄電素子を備える電子機器。
　請求項２３に記載の蓄電素子を備える自動車。