JP2023161553A - 固体電解質、その製造方法、正極複合体、蓄電素子及び機器 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い固体電解質及びその製造方法並びにこのような固体電解質が用いられた正極複合体、蓄電素子及び機器を提供する。【解決手段】固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ２Ｓに対してＬｉαＭ０．５Ｎ（Ｍは、元素Ｍである。αは、元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０－１８ｃｍ２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質、その製造方法、正極複合体、蓄電素子及び機器に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いる蓄電素子が提案されている。硫化物系固体電解質の一つとして、特許文献１には、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢの少なくとも１種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、及びＳを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする固体電解質が記載されている。

特開２０１３－０１６４２３号公報

固体電解質には、リチウムイオン等の電荷輸送イオンの伝導性が高いことが求められる。しかし、硫化物系固体電解質である硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のイオン伝導度は十分に高いものではない。

本発明の目的は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い固体電解質及びその製造方法、並びにこのような固体電解質が用いられた正極複合体、蓄電素子及び機器を提供することである。

本発明の一側面に係る固体電解質（α）は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

本発明の他の一側面に係る固体電解質（β）は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法（α）は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法（β）は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

本発明の他の一側面に係る正極複合体は、当該固体電解質（α）又は当該固体電解質（β）を含む。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、当該固体電解質（α）、当該固体電解質（β）又は当該正極複合体を含有する。

本発明の他の一側面に係る機器は、当該蓄電素子を備える。

本発明の一側面によれば、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い固体電解質及びその製造方法、並びにこのような固体電解質が用いられた正極複合体、蓄電素子及び機器を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１、２、４及び比較例１の各固体電解質におけるエックス線回折図である。 図４は、実施例９、１２及び比較例２の各固体電解質におけるエックス線回折図である。

はじめに、本明細書によって開示される固体電解質、その製造方法、正極複合体、蓄電素子及び機器の概要について説明する。

［１］本発明の一側面に係る固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

上記［１］に記載の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い。換言すれば、上記［１］に記載の固体電解質は、リチウム元素と硫黄元素とを含む固体電解質であり、Ｌｉ_２Ｓの低いイオン伝導度を十分に改善するという課題を解決できるものである。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対して窒素元素と共にドープした場合にリチウムイオン拡散係数を十分に大きくすることができる元素である。このため、Ｌｉ_２Ｓを構成するリチウム元素及び硫黄元素と、窒素元素と、元素Ｍとを含有し、主にこれらの４種の元素から構成される上記［１］に記載の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導性が十分に高くなるものと推測される。

第一原理計算に基づくリチウムイオン拡散係数の計算手順については後に詳述する。なお、計算されるリチウムイオン拡散係数は、３００Ｋにおける値である。

［２］本発明の他の一側面に係る固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

上記［２］に記載の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い。換言すれば、上記［２］に記載の固体電解質は、リチウム元素と硫黄元素とを含む固体電解質であり、Ｌｉ_２Ｓの低いイオン伝導度を十分に改善するという課題を解決できるものである。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。元素Ｍであるアルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素は、上記した第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対して窒素元素と共にドープした場合にリチウムイオン拡散係数を十分に大きくすることができる元素である。従って、上記［１］に記載の固体電解質と同様の理由により、上記［２］に記載の固体電解質においても、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導性が十分に高くなるものと推測される。

［３］上記［１］又は［２］に記載の固体電解質は、下記式（１）で表されることが好ましい。
ｙ｛（１００－ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・ｘＬｉ_αＭ_βＮ｝・（１－ｙ）１００Ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、上記元素Ｍである。α及びβは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。Ａは、少なくとも１種の任意の元素である。ｘは、０超１００未満の数である。ｙは、０．９以上１以下の数である。）

上記［３］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。

［４］上記［１］又は［２］に記載の固体電解質は、下記式（２）で表されることも好ましい。
Ｌｉ_ａＳＭ_ｂＮ_ｃＡ’_ｄ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、上記元素Ｍである。Ａ’は、Ｌｉ、Ｓ、Ｎ及びＭ以外の少なくとも１種の任意の元素である。ａは、２．００超２０以下の数である。ｂは、０．０１以上６以下の数である。ｃは、０．０２以上１２以下の数である。ｄは、０以上１．００未満の数である。）

上記［４］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。

［５］上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の固体電解質において、上記元素Ｍは、ホウ素元素、炭素元素、ケイ素元素、ガリウム元素及びゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記［５］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。

［６］上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の固体電解質において、上記元素Ｍは、ホウ素元素であることがより好ましい。

上記［６］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。

［７］上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の固体電解質は、粒子状であることが好ましい。

上記［７］に記載の粒子状の固体電解質は、後述するメカノケミカル処理等により効率的に製造することができ、生産性に優れる。また、上記［７］に記載の粒子状の固体電解質を用いることで、例えば正極活物質等との正極複合体等も容易に作製することができる。

［８］上記［１］から［７］のいずれか一つに記載の固体電解質は、逆蛍石型の結晶構造を有する又は非晶質体であることが好ましい。

上記［８］に記載の固体電解質は、イオン伝導度がより高い。

なお、固体電解質の結晶構造は、粉末エックス線回折測定により確認できる。粉末エックス線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

［９］上記［１］から［８］のいずれか一つに記載の固体電解質は、リン元素を実質的に含有しないことが好ましい。

上記［９］に記載の固体電解質は、リン元素と窒化物との酸化還元反応を抑制することができる。

なお、リン元素を実質的に含有しないとは、固体電解質の全構成元素に対するリン元素の含有割合が１モル％未満であることをいう。

［１０］本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

［１１］本発明の他の一側面に係る固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である。

上記［１０］又は［１１］に記載の固体電解質の製造方法によれば、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い固体電解質を製造することができる。

「原料組成物」とは、２種以上の化合物又は単体（以下、化合物と単体とをまとめて化合物等とも称する。）を混合してなる混合物を意味する。原料組成物全体、すなわち原料組成物に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍが含有されていればよい。また、原料組成物には、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍのいずれも含まない化合物等が含有されていてもよい。

［１２］本発明の他の一側面に係る正極複合体は、上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の固体電解質を含む。

上記［１２］に記載の正極複合体は、イオン伝導性が良好である。

「正極複合体」とは、固体電解質と他の成分（例えば正極活物質、導電剤等）とが複合化された正極材料である。正極複合体には、固体電解質と他の成分との間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、固体電解質と他の成分とを機械的に複合化させた複合体等を含む。正極複合体は、例えば、一粒子中に固体電解質と他の成分とを含む粒子であってもよい。

［１３］本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の固体電解質又は上記［１２］に記載の正極複合体を含有する。

上記［１３］に記載の蓄電素子は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が十分に高い固体電解質を備えるため、充放電性能が良好である。

［１４］本発明の他の一側面に係る機器は、上記［１３］に記載の蓄電素子を備える。

上記［１４］に記載の機器は、充放電性能が良好な上記［１３］に記載の蓄電素子を備えるため、有用である。

以下、本発明の一実施形態に係る固体電解質、その製造方法、正極複合体、蓄電素子、その製造方法、蓄電装置、機器、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。また、元素名は元素記号で表す場合もある。

＜固体電解質＞
（組成）
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、構成元素として、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する。

本発明の一実施形態において、元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果から特定される元素である。すなわち、元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素である。なお、「逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎを１２．５ｍｏｌ％の割合でドープして得られる結晶構造体」に関し、この結晶構造体に基づいて第一原理計算を行うのであって、本発明の一実施形態に係る固体電解質が、このような組成及び結晶構造であることを示すものではない。

元素Ｍは、リチウム元素、硫黄元素及び窒素元素以外の元素である。なお、Ｌｉ_αＭ_０．５Ｎとして、元素Ｍがリチウム元素であるＬｉ_３Ｎを用いて上記第一原理計算を行った場合も、後述のように３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数は８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる。しかし、Ｌｉ_２ＳにＬｉ_３Ｎをドープして得られる固体電解質は、酸化分解（窒素分子の脱離）が生じ易く、特に酸化分解が生じ易い正極にこのような固体電解質が含まれる場合に、耐酸化性の低さが懸念される。これに対し、元素Ｍが、リチウム元素以外の元素である場合、十分な耐酸化性を有するものとなる。第一原理計算を用いた耐酸化性の評価結果については、後述する。

以下、元素Ｍを特定するための第一原理計算の方法について説明する。第一原理計算とは、非経験的に物性の予測を行う計算方法であり、原子番号と空間座標が既知の原子を含むモデルの全エネルギーと、電子のエネルギーバンド構造を計算することができる手法である。計算方法には、大きく分けると、「波動関数理論」系と「密度汎関数理論」系の二種類が存在する。本明細書において用いた計算方法は、密度汎関数理論に基づくものである。

第一原理計算を用い、以下の手順で元素Ｍを特定する。
（１）元素Ｍの候補となる任意の候補元素Ｍ’を含む化合物Ｌｉ_αＭ’_０．５Ｎを選択する。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｇａ_０．５Ｎ、ＬｉＣ_０．５Ｎ、ＬｉＳｉ_０．５Ｎ、ＬｉＧｅ_０．５Ｎ、ＬｉＳｎ_０．５Ｎ、Ｌｉ_０．５Ｐ_０．５Ｎ等が挙げられる。なお、化合物として、候補元素Ｍ’が第１３族、第１４族及び第１５族のものを例示しているが、これらに限定されるものではない。Ｌｉ_αＡ_０．５Ｎにおけるαは候補元素Ｍ’の種類に応じて化学量論比を与える数である。例えば、候補元素Ｍ’が第１３族元素である場合、αは１．５であり、候補元素Ｍ’が第１４族元素である場合、αは１であり、候補元素Ｍ’が第１５族元素である場合、αは０．５である。

（２）逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓの単位結晶格子をｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向へそれぞれ２倍に伸ばした２×２×２スーパーセル（ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ）を作成する。次いで、２×２×２スーパーセルを構成するリチウム原子及び硫黄原子のうちの１／８を、上記化合物Ｌｉ_αＡ_０．５Ｎを構成する原子と置換した「結晶構造体（８７．５Ｌ_２Ｓ・１２．５Ｌｉ_αＡ_０．５Ｎ）」の安定的な原子配置を計算する。このときモデルの全エネルギーが低い原子配置ほど構造安定性が高いとみなす。
「結晶構造体（８７．５Ｌ_２Ｓ・１２．５Ｌｉ_αＡ_０．５Ｎ）」における原子の配列には膨大な組み合わせが考えられ、全通りの評価が不可能であるため、遺伝的アルゴリズムを組み合わせた第一原理計算を行う。遺伝的アルゴリズムとは生物進化の過程を模倣した最適化アルゴリズムの一種であり、パラメーターを遺伝子で表した複数の個体から、優秀な遺伝子を優先的に組み替える作業を繰り返すことで、最適な個体を短期間で探索することのできる手法である。遺伝的アルゴリズムの計算条件を以下に示す。
１個体あたりの遺伝子の数：２
１世代ごとに生成する個体数：２０
１世代ごとに生存させる個体の割合：０．６
２点交叉の割合：０．４
一様交叉の割合：０．４
遺伝子操作せずに無条件で次世代に引き継ぐ上位個体の数：３
一様交叉の発生確率：０．８
突然変異の発生確率：０．０２
最大世代数：２００
収束判定：最安定個体が１５世代連続で更新されなかったとき。
上記の遺伝的アルゴリズムにおける第一原理計算にあたっては、例えば、計算ソフトウェアＶｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。計算条件は次のとおりとする。
平面波基底関数のカットオフエネルギー：４００ｅＶ
交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ
擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
ｋ点：ガンマ点
エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇ：ガウシアン法

（３）上記（２）の結果における構造安定性の高い上位３つの構造を対象とし、以下の計算条件で、再度、構造最適化計算を行う。計算ソフトウェアは、例えば、Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。ｋ点は、ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの値が１０００程度となるように設定する。ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎはモデル中の原子数とａ、ｂ、ｃ軸方向のｋ点との積である。
平面波基底関数のカットオフエネルギー：５２０ｅＶ
交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ
擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
ｋ点：ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ≒１０００
エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇ：ガウシアン法

（４）上記（３）にて構造最適化した構造に基づき、リチウムイオン拡散係数を第一原理分子動力学計算により求める。具体的には、構造中のリチウムイオン座標の経時変化から平均二乗変位を算出して、時間に対する平均二乗変位の傾きからリチウムイオン拡散係数を算出する。リチウムイオン拡散係数は７７３Ｋ及び９７３Ｋの各温度条件で計算する。すなわち、構造安定性の高い上位３つの構造を対象として、７７３Ｋ及び９７３Ｋの各温度条件で計算を行い、そのそれぞれの平均値を７７３Ｋ及び９７３Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数とする。なお、３００Ｋの温度条件で第一原理計算を行うと算出に長い時間を要するため、高温条件で計算し、この計算結果から後述する方法で３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数を求める。
リチウムイオン拡散係数の計算にあたっては、例えば、計算ソフトウェアＶｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。計算条件は次のとおりとする。
平面波基底関数のカットオフエネルギー：４００ｅＶ
交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ
擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
ｋ点：ガンマ点
エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇ：ガウシアン法
アンサンブル：ＮＶＴ
熱浴：Ｎｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ
タイムステップ：１フェムト秒
ステップ数：１０００００

（５）求められた７７３Ｋ及び９７３Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数から、アレウニウスの式に基づき３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数を求める。具体的には、横軸に温度（７７３Ｋ及び９７３Ｋ）の逆数、縦軸に各温度におけるリチウムイオン拡散係数の自然対数をプロットしたアレウニウスプロットから導かれる、各温度の逆数とリチウムイオン拡散係数との関係式に３００Ｋの逆数を代入することで、３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が求められる。得られた３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となったとき、その化合物Ｌｉ_αＭ’_０．５Ｎに含まれる候補元素Ｍ’は、元素Ｍに該当する。

候補元素Ｍ’として、ホウ素元素（Ｂ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、ガリウム元素（Ｇａ）、炭素元素（Ｃ）、ケイ素元素（Ｓｉ）、ゲルマニウム元素（Ｇｅ）及びスズ元素（Ｓｎ）を選択し、上記の方法によりそれぞれの３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数を求めた結果を以下の表１に示す。また、候補元素Ｍ’としてリチウム元素（Ｌｉ）を選択した場合に対応する化合物Ｌｉ_３Ｎをドープした場合として３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数を求めた結果もあわせて表１に示す。

上記の候補元素Ｍ’（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎ）のうちでは、３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となったＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎが元素Ｍに該当する。なお、元素Ｍは、具体的に第一原理計算を行った結果を示したこれらの元素に限定されるものではない。

元素Ｍは、上記第一原理計算に基づく計算結果から求められる３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０^－１６ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であるものが好ましく、１．０×１０^－１４ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であるものがより好ましく、３．８×１０^－１２ｃｍ^２／ｓｅｃより大きいものであることがさらに好ましい。このような元素Ｍは、イオン伝導度をより高めることができる。特に、当該硫化物系固体電解質が、元素Ｍとして上記第一原理計算に基づく計算結果から求められる３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が３．８×１０^－１２ｃｍ^２／ｓｅｃより大きい元素（例えば、ホウ素元素及びゲルマニウム元素）を含有する場合、組成比等によってはＬｉ_２ＳにＬｉ_３Ｎをドープして得られる固体電解質よりもイオン伝導度が十分に高くなる可能性が高い。

本発明の一実施形態において、元素Ｍは、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍとしては、これらの中でも、ホウ素元素、炭素元素、ケイ素元素、ガリウム元素及びゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホウ素元素、炭素元素、ケイ素元素及びゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ホウ素元素及びゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ホウ素元素が特に好ましい。元素Ｍがこのような元素である場合、イオン伝導度をより高めることができる。また、元素Ｍとしては、耐酸化性の観点から、炭素元素及びケイ素元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることも好ましく、炭素元素であることがより好ましい。イオン伝導度及び耐酸化性等を考慮した場合、元素Ｍは、ホウ素元素、炭素元素及びケイ素元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ホウ素元素及び炭素元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

以下、上記した耐酸化性に関し、Ｌｉ_αＭ_０．５Ｎに相当するＬｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ、ＬｉＣ_０．５Ｎ及びＬｉＳｉ_０．５Ｎについて、これらの酸化電位を第一原理計算により計算した結果を表２に示す。酸化電位は、リチウムイオン脱離に伴い以下の酸化分解反応が生じるとして計算する。
Ｌｉ_３Ｎ→３Ｌｉ^＋＋ｅ^－＋１／２Ｎ_２
Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ→３／２Ｌｉ^＋＋３／２ｅ^－＋１／２ＢＮ＋１／４Ｎ_２
Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ→３／２Ｌｉ^＋＋３／２ｅ^－＋１／２ＡｌＮ＋１／４Ｎ_２
ＬｉＣ_０．５Ｎ→Ｌｉ^＋＋ｅ^－＋１／２Ｃ＋１／２Ｎ_２
ＬｉＳｉ_０．５Ｎ→Ｌｉ^＋＋ｅ^－＋１／２Ｓｉ＋１／２Ｎ_２

酸化電位の計算は、以下の手順で行う。各単体及び化合物の構造を「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ」より取得し、第一原理計算により全エネルギーを算出する。反応系と生成系との自由エネルギー差を酸化電位とする。酸化電位の計算にあたっては、例えば、計算ソフトウェアＶｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いることができる。計算条件は次のとおりとする。ｋ点はｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの値が１０００程度となるように設定する。ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎはモデル中の原子数とａ、ｂ、ｃ軸方向のｋ点との積である。
平面波基底関数のカットオフエネルギー：５２０ｅＶ
交換相関相互作用の近似法：ＧＧＡ
擬ポテンシャル：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
ｋ点：ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ≒１０００
エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇ：ガウシアン法

表２の結果から、元素Ｍに相当する元素がリチウム元素である場合は、酸化電位が低く、上述したように耐酸化性に劣ることが推測される。一方、元素Ｍが炭素元素又はケイ素元素である場合、特に元素Ｍが炭素元素である場合は、酸化電位が高く、耐酸化性に優れることが推測される。

当該固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍ以外のその他の元素をさらに含んでいてもよい。その他の元素としては、アルミニウム元素等が挙げられる。但し、当該固体電解質における全構成元素に対するリチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合は、９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。このように、当該固体電解質が実質的にリチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍから構成されていることにより、イオン伝導度が十分に高いものとなる。

当該固体電解質における硫黄元素に対する元素Ｍの含有割合（Ｍ／Ｓ）は、モル比で０．０１以上６以下が好ましく、０．０２以上４以下がより好ましく、０．０３以上３以下がより好ましく、０．０５以上２以下がさらに好ましく、０．１以上１．６以下がよりさらに好ましく、０．２以上１．０以下がよりさらに好ましく、０．３以上０．５以下が特に好ましい。含有割合（Ｍ／Ｓ）が上記範囲である場合、イオン伝導度がより高まる。含有割合（Ｍ／Ｓ）の上限は、０．４であってもよく、０．３であってもよく、０．２であってもよい。

当該固体電解質における硫黄元素に対する窒素元素の含有割合（Ｎ／Ｓ）は、モル比で０．０２以上１２以下が好ましく、０．０４以上８以下がより好ましく、０．０６以上６以下がさらに好ましく、０．１以上４以下がよりさらに好ましく、０．２以上３以下がよりさらに好ましく、０．４以上１以下が特に好ましい。含有割合（Ｎ／Ｓ）が上記範囲である場合、イオン伝導度がより高まる。

当該固体電解質における硫黄元素に対するリチウム元素の含有割合（Ｌｉ／Ｓ）は特に限定されないが、モル比で２．００超２０以下が好ましく、２．０５以上１５以下がより好ましく、２．１以上１２以下がさらに好ましく、２．２以上１０以下がよりさらに好ましく、２．３以上８以下がよりさらに好ましく、２．７以上５以下が特に好ましい。含有割合（Ｌｉ／Ｓ）が上記範囲である場合、イオン伝導度がより高まる。含有割合（Ｌｉ／Ｓ）の上限は、４であってもよく、３であってもよく、２．５であってもよい。

当該固体電解質は、リン元素を実質的に含有しないことが好ましい。当該固体電解質の全構成元素に対するリン元素の含有割合は、０．５モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０．０１モル％未満であることがさらに好ましい。また、当該固体電解質における硫黄元素に対するリン元素の含有割合（Ｐ／Ｓ）は、モル比で０．５以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましく、０が特に好ましい。このように、当該固体電解質がリン元素を実質的に含有しない場合、窒化物との酸化還元反応を抑制することができる。

当該固体電解質は下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
ｙ｛（１００－ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・ｘＬｉ_αＭ_βＮ｝・（１－ｙ）１００Ａ ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、上記元素Ｍである。α及びβは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。Ａは、少なくとも１種の任意の元素である。ｘは、０超１００未満の数である。ｙは、０．９以上１以下の数である。

なお、上記式（１）は、各元素Ｌｉ、Ｓ、Ｎ、Ｍ及びＡの含有割合を示したもの（組成式）であり、原料となる化合物を特定するものではない。また、式（１）中のｘ、ｙ、α及びβは、全構成元素に対するリチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上であることを満たす組み合わせである。

上記Ａとしては、Ａｌ等が挙げられる。上記Ａは、Ｌｉ、Ｓ、Ｎ及び元素Ｍであってもよい。

α及びβは、元素Ｍの種類に応じて定まる数である。上記αは、０．５、１、１．５又は１．６７（５／３）が好ましく、１．５がより好ましい。上記βは、０．３３（１／３）又は０．５が好ましく、０．５がより好ましい。

上記ｘは、１以上９９以下が好ましく、５以上９５以下がより好ましく、１０以上９０以下がさらに好ましく、２０以上８０以下がよりさらに好ましく、３０以上６５以下がよりさらに好ましく、３５以上５５以下が特に好ましい。ｘは、４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。

上記ｙは、０．９５以上１以下が好ましく、０．９９以上１以下がより好ましく、１がさらに好ましい。

当該固体電解質がこのような組成を有する場合、イオン伝導度がより高まる。

当該固体電解質は下記式（２）で表されるものであることも好ましい。
Ｌｉ_ａＳＭ_ｂＮ_ｃＡ’_ｄ ・・・（２）
式（２）中、Ｍは、上記元素Ｍである。Ａ’は、Ｌｉ、Ｓ、Ｎ及びＭ以外の少なくとも１種の任意の元素である。ａは、２．００超２０以下の数である。ｂは、０．０１以上６以下の数である。ｃは、０．０２以上１２以下の数である。ｄは、０以上１．００未満の数である。なお、式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全構成元素に対するリチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上であることを満たす組み合わせである。

上記ａの好適範囲は、上記した含有割合（Ｌｉ／Ｓ）の好適範囲と同様である。上記ｂの好適範囲は、上記した含有割合（Ｍ／Ｓ）の好適範囲と同様である。上記ｃの好適範囲は、上記した含有割合（Ｎ／Ｓ）の好適範囲と同様である。上記ｄは、０以上０．５以下であってもよく、０以上０．２以下であってもよく、０以上０．１以下であってもよく、０以上０．０１以下であってもよく、０であってもよい。

当該固体電解質がこのような組成を有する場合、イオン伝導度がより高まる。

（結晶構造）
本発明の一実施形態に係る固体電解質は、逆蛍石型の結晶構造を有する又は非晶質体であることが好ましい。当該固体電解質は、結晶構造を有する場合、例えばＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが２６．９°±０．５°、３１．１°±０．５°、４４．７°±０．５°、５２．９°±０．５°及び５５．６°±０．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。

当該固体電解質は、逆蛍石型の結晶構造のみからなるものであってもよく、非晶質のみからなるものであってもよく、逆蛍石型の結晶構造部分と非晶質部分とを有するものであってもよく、逆蛍石型の結晶構造以外の結晶構造を含むものであってもよい。また、逆蛍石型以外の結晶構造からなるものであってもよい。

（形状、物性、用途等）
当該固体電解質の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。なお、粒子状の固体電解質としては、複数の粒子が凝集した状態で存在するものであってもよく、固体電解質以外の成分と複合化された複合体粒子の状態で存在するものであってもよい。

当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限は、０．１μＳ／ｃｍが好ましく、０．２μＳ／ｃｍがより好ましく、０．５μＳ／ｃｍ、１μＳ／ｃｍ、３μＳ／ｃｍ、５μＳ／ｃｍ、８μＳ／ｃｍ、１０μＳ／ｃｍ又は１５μＳ／ｃｍがさらに好ましい。当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、蓄電素子用の固体電解質としてより好適なものとなる。上記イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば２００μＳ／ｃｍであり、１００μＳ／ｃｍ、５０μＳ／ｃｍ、２５μＳ／ｃｍ、１０μＳ／ｃｍ又は５μＳ／ｃｍであってもよい。上記イオン伝導度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。

固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。

当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特に全固体二次電池の固体電解質として好適に用いることができる。

＜固体電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備える。上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合は、９０モル％以上である。

一実施形態において、原料組成物に含まれる元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素である。他の実施形態において、原料組成物に含まれる元素Ｍは、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。原料組成物に含まれる元素Ｍの好適形態は、上記した本発明の一実施形態にかかる固体電解質に含まれる元素Ｍの好適形態と同様である。

（原料組成物）
当該製造方法において用いられる原料組成物は、通常、２種以上の化合物等の混合物である。原料組成物（混合物）に含有されるいずれかの化合物等に、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍが含まれていればよい。１種の化合物の中にリチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍのうちの２種以上の元素が含まれていてもよい。例えばリチウム元素及び硫黄元素を含む化合物としてＬｉ_２Ｓ、リチウム元素、窒素元素及び元素Ｍを含む化合物としてＬｉ_αＭ_βＮ等が挙げられる。原料組成物は、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍのいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。原料組成物は、Ｌｉ_αＭ_０．５Ｎ等のＬｉ_αＭ_βＮを含むものであってもよく、Ｌｉ_αＭ_０．５Ｎ等のＬｉ_αＭ_βＮを含まないものであってもよい。

リチウム元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_αＭ_βＮ、金属リチウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_αＭ_βＮが好ましい。リチウム元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

硫黄元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｓ_４Ｎ_４、Ｓ_２Ｎ_２、Ｓ_４Ｎ_２、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_２Ｓが好ましい。硫黄元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

窒素元素を含む化合物としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｓ_４Ｎ_４、Ｓ_２Ｎ_２、Ｓ_４Ｎ_２、ＢＮ、Ｌｉ_αＭ_βＮ等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_αＭ_βＮが好ましい。窒素元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、元素Ｍの硫化物、元素Ｍの窒化物、元素Ｍとリチウムとの合金、Ｌｉ_αＭ_βＮ等が挙げられる。元素Ｍの硫化物としては、例えば、ＳｉＳ_２等が挙げられる。元素Ｍの窒化物としては、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、Ｃ_３Ｎ_４等が挙げられる。元素Ｍを含む化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

例えば一実施形態として、原料組成物は、Ｌｉ_２ＳとＬｉ_αＭ_βＮとを含むことが好ましく、実質的にＬｉ_２ＳとＬｉ_αＭ_βＮとからなることがより好ましく、Ｌｉ_２ＳとＬｉ_αＭ_βＮとからなるものであってもよい。

Ｌｉ_αＭ_βＮとしては、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．５Ｇａ_０．５Ｎ、ＬｉＣ_０．５Ｎ、ＬｉＳｉ_０．５Ｎ、ＬｉＧｅ_０．５Ｎ、ＬｉＳｎ_０．５Ｎ、Ｌｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ_αＭ_βＮは、例えばＬｉ_３Ｎと元素Ｍの窒化物（例えばＢＮ）とを混合し、熱処理することなどにより製造することができる。Ｌｉ_αＭ_βＮは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

原料組成物における各元素の好適含有割合は、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質における各元素の好適含有割合と同様である。

（メカノケミカル処理工程）
当該製造方法においては、原料組成物に対してメカノケミカル処理を行い、固体電解質を得る。なお、メカノケミカル処理の前に、乳鉢等により予め各化合物等の粉末を十分に混合しておいてもよい。

メカノケミカル処理とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、メカノケミカル処理によって、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する固体電解質を形成する反応が生じていると推測される。メカノケミカル処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のものなどを好適に用いることができる。

ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができ、２００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下とすることもできる。また、処理時間としては、例えば２００分以上５，０００分以下とすることができ、５００分以上３，０００分以下とすることもできる。この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

メカノケミカル処理を経て、固体電解質が得られる。得られる固体電解質は、逆蛍石型の結晶構造を有する又は非晶質体であることが好ましい。得られる固体電解質の具体的形態は、本発明の一実施形態に係る固体電解質として上記したものと同様である。当該製造方法により得られる固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が高い。

＜正極複合体＞
本発明の一実施形態に係る正極複合体は、本発明の一実施形態に係る固体電解質を含む。正極複合体は、正極複合体粒子であってよい。

当該正極複合体に含まれる固体電解質は、本発明の一実施形態に係る固体電解質として上記した通りである。当該正極複合体における固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％又は７０質量％以上であってもよい。

当該正極複合体は、固体電解質と正極活物質との複合体であってもよく、固体電解質と正極活物質と導電剤との複合体であってもよい。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極複合体の電子伝導性が向上する。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

当該正極複合体における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。また、繊維状の導電剤も好適である。

当該正極複合体における導電剤の含有量としては、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。

当該正極複合体における固体電解質及び正極活物質の合計含有量の下限としては、例えば３０質量％であってもよく、５０質量％、７０質量％、９０質量％、９９質量％又は１００質量％であってもよい。当該正極複合体における固体電解質及び正極活物質の合計含有量の上限としては、１００質量％であってもよく、９９質量％、９０質量％、８０質量％又は７０質量％であってもよい。当該正極複合体における固体電解質、正極活物質及び導電剤の合計含有量の下限としては、例えば５０質量％であってもよく、７０質量％、９０質量％、９９質量％又は１００質量％であってもよい。当該正極複合体における固体電解質、正極活物質及び導電剤の合計含有量の下限としては、１００質量％であってもよく、９９質量％又は９０質量％であってもよい。

当該正極複合体は、固体電解質及びその他の正極複合体を構成する成分をメカニカルミリング等で混合することにより作製される。ここで、メカニカルミリングとは、衝撃、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを与えて、粉砕、混合、又は複合化する処理をいう。メカニカルミリングを行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のものなどを好適に用いることができる。なお、ここでいうメカニカルミリングは、メカノケミカル反応を伴うことを要しない。このようなメカニカルミリングにより、固体電解質と他の成分とが複合化され、電子伝導性等が改善されると推測される。

当該正極複合体は、粒子状であってよい。粒子状の正極複合体（正極複合体粒子）は、一粒子内に固体電解質及びその他の成分が存在しているものであってよい。粒子状の正極複合体としては、例えば、固体電解質及び他の成分が凝集状態を形成しているもの、粒子状の正極活物質等の他の成分の表面の少なくとも一部に固体電解質が被覆されているもの、粒子状の固体電解質の表面の少なくとも一部に他の成分が被覆されているもの等が挙げられる。

＜蓄電素子＞
本発明の蓄電素子の一実施形態として、以下、全固体二次電池を具体例に挙げて説明する。図１に示す蓄電素子１０は、全固体二次電池であり、正極層１と負極層２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極層１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極層１の最外層となる。負極層２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極層２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。

蓄電素子１０は、正極層１、負極層２及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質を含有する。より具体的には、正極活物質層５、負極活物質層６及び隔離層３の少なくとも１つに、本発明の一実施形態に係る固体電解質が含有されている。また、正極活物質層５には、本発明の一実施形態に係る正極複合体が含有されていてもよい。蓄電素子１０は、Ｌｉ_２Ｓよりイオン伝導度が高い固体電解質を含有するので、良好な充放電性能を発揮することができる。

蓄電素子１０では、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物系固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における１つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。

本発明の一実施形態に係る固体電解質以外の硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

［正極層］
正極層１は、正極基材４と、この正極基材４の表面に積層される正極活物質層５とを備える。正極層１は、正極基材４と正極活物質層５との間に中間層を有していてもよい。

（正極基材）
正極基材４は、導電性を有する。正極基材４の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材４の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材４の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材４及び後述する負極基材７の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材４と正極活物質層５との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材４と正極活物質層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

（正極活物質層）
正極活物質層５は、正極活物質を含む。正極活物質層５は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層５は、本発明の一実施形態に係る正極複合体を含有してもよい。正極活物質層５は、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、本発明の一実施形態に係る正極複合体に含まれる成分として例示したものが挙げられる。正極活物質は、固体電解質等との複合体の形態で正極活物質層５中に存在していてもよい。

正極活物質層５における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。

正極活物質層５が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％又は７０質量％以上であってもよい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。正極活物質層５に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、正極活物質層５中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。固体電解質は、正極活物質等との複合体の形態で正極活物質層５中に存在していてもよい。

導電剤としては、本発明の一実施形態に係る正極複合体に含まれる成分として例示したものが挙げられる。導電剤は、固体電解質等との複合体の形態で正極活物質層５中に存在していてもよい。

正極活物質層５における導電剤の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること、エネルギー密度を高めること等ができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層５におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。本発明の一実施形態において、正極活物質層５におけるバインダの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一実施形態において、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。

正極活物質層５は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、フィラー以外の成分として含有してもよい。

正極活物質層５の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。正極活物質層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。正極活物質層５の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する負極活物質層６及び隔離層３の平均厚さも同様である。

［負極層］
負極層２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば正極層１で例示した構成から選択することができる。

（負極基材）
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材７としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、負極活物質と固体電解質等とを含む混合物又は複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダ、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層６における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層５の各任意成分と同様である。

負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層６の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、正極複合体で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。

負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、この下限は３０質量％、さらには５０質量％がより好ましい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量をより大きくすることができる。

負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。負極活物質層６に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、負極活物質層６中の全固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。

［隔離層］
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質以外にも、各種固体電解質を用いることができ、中でも、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。また、隔離層３に本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いる場合、隔離層３中の全固体電解質に占める本発明の一実施形態に係る固体電解質の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量以上％がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。

隔離層３には、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、フィラー等の任意成分は、正極活物質層５で例示した材料から選択できる。

隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極層１と負極層２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極層、隔離層及び負極層の少なくとも１つの作製に、固体電解質の一部又は全部として本発明の一実施形態に係る固体電解質を用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極層、隔離層及び負極層を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。

（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極層（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理等が挙げられる。正極合剤は、上述のように、正極活物質、固体電解質等を含む複合体を含んでもよい。

（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体二次電池である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。

（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極層（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤は、正極合剤と同様に、負極合剤の材料のメカニカルミリング処理等により作製することができる。

（４）積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極層、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極層が積層される。本工程では、正極層、隔離層及び負極層をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極層は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極層、隔離層及び負極層が積層されてもよい。正極層及び負極層をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

＜蓄電装置＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された２つ以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜機器＞
本発明の一実施形態に係る機器は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を備える。当該機器には、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）又は蓄電装置の形態で本発明の一実施形態に係る蓄電素子が搭載されていてもよい。当該機器としては、自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等）、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、家電製品、その他産業用機器等が挙げられる。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極層、隔離層及び負極層以外のその他の層を備えていてもよい。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子１０における正極活物質層５、隔離層３及び負極活物質層６等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る蓄電素子は、非水電解液蓄電素子であってもよく、本発明に係る固体電解質及び正極複合体は、非水電解液蓄電素子に用いることもできる。また、本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（固体電解質の作製）
Ｌｉ_３ＮとＢＮとをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎを得た。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。
Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎとをモル比で９３．７５：６．２５となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。このようなメカノケミカル処理により９３．７５Ｌｉ_２Ｓ・６．２５Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ（Ｌｉ_{２．１００}ＳＢ_{０．０３３}Ｎ_{０．０６７}）で表される実施例１の固体電解質を得た。

［実施例２から８］
表３に示す固体電解質の組成となるように混合する原料（Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ）のモル比を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２から８の各固体電解質を得た。

［実施例９］
（ＮＣＮＨ_２）_３を５５０℃で３時間熱処理することにより、Ｃ_３Ｎ_４を得た。この工程は、窒素雰囲気下で行った。
Ｌｉ_３ＮとＣ_３Ｎ_４とをモル比で２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物０．５０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数１９０ｒｐｍで１５０時間処理し、ＬｉＣ_０．５Ｎを得た。
Ｌｉ_２ＳとＬｉＣ_０．５Ｎとをモル比で８７．５０：１２．５０となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。このようなメカノケミカル処理により８７．５０Ｌｉ_２Ｓ・１２．５０ＬｉＣ_０．５Ｎ（Ｌｉ_{２．１４３}ＳＣ_{０．０７１}Ｎ_{０．１４３}）で表される実施例９の固体電解質を得た。

［実施例１０、１１］
表４に示す固体電解質の組成となるように混合する原料（Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉＣ_０．５Ｎ）のモル比を変更した以外は実施例９と同様にして、実施例１０、１１の各固体電解質を得た。

［実施例１２］
Ｌｉ_３ＮとＳｉ_３Ｎ_４とをモル比で５：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎを得た。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。
Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎとをモル比で８７．５０：１２．５０となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。このようなメカノケミカル処理により８７．５０Ｌｉ_２Ｓ・１２．５０Ｌｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎ（Ｌｉ_{２．２３９}ＳＳｉ_{０．０４７}Ｎ_{０．１４３}）で表される実施例１２の固体電解質を得た。

［実施例１３、１４］
表５に示す固体電解質の組成となるように混合する原料（Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎ）のモル比を変更した以外は実施例１２と同様にして、実施例１３、１４の各固体電解質を得た。

［比較例１］
Ｌｉ_２Ｓ０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。この工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。

［比較例２］
Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎに替えてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎを用い、表３に示す固体電解質の組成となるように混合する原料（Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎ）のモル比を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体電解質を得た。
なお、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｎは、Ｌｉ_３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化し、７５０℃で１時間熱処理することにより作製した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。

［参考例１］
Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎ０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。この工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。

［参考例２］
固体電解質としてＬｉＣ_０．５Ｎをそのまま用いた。

［参考例３］
Ｌｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎ０．４０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが５０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。この工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数４００ｒｐｍで１０００分間処理した。

［評価］
（１）粉末エックス線回折測定
実施例１、２、４、９、１２及び比較例１、２の各固体電解質について、上記した方法にてエックス線回折測定を行った。図３に、実施例１、２、４及び比較例１の各固体電解質のエックス線回折図を示す。図４に、実施例９、１２及び比較例２の各固体電解質のエックス線回折図を示す。いずれも、逆蛍石型の結晶構造を主相として有することが確認できた。但し、Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎの使用比率が高まるにつれて、結晶性は低下する傾向にあった。Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎの少なくとも一部は非晶質体となったことが推測される。

（２）イオン伝導度
実施例１から１４、比較例１、２及び参考例１から３の各固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ_２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上記した方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。測定結果を表３から５に示す。

なお、表３には、「σ_２５計算値」の欄に、比較例１のＬｉ_２Ｓのイオン伝導度（０．０１３６μＳ／ｃｍ）と参考例１のＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎのイオン伝導度（１．５３μＳ／ｃｍ）との物質量基準の平均値であると仮定して求めた実施例１から８、比較例１及び参考例１の各固体電解質のイオン伝導度の計算値（推計値）をあわせて示す。すなわち、この「σ_２５計算値」は、Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎとの混合物であると仮定して求めたイオン伝導度の推計値である。
同様に表４には、「σ_２５計算値」の欄に、比較例１のＬｉ_２Ｓのイオン伝導度（０．０１３６μＳ／ｃｍ）と参考例２のＬｉＣ_０．５Ｎのイオン伝導度（０．４７９μＳ／ｃｍ）との物質量基準の平均値であると仮定して求めた実施例９から１１、比較例１及び参考例２の各固体電解質のイオン伝導度の計算値（推計値）をあわせて示す。すなわち、この「σ_２５計算値」は、Ｌｉ_２ＳとＬｉＣ_０．５Ｎとの混合物であると仮定して求めたイオン伝導度の推計値である。
同様に表５には、「σ_２５計算値」の欄に、比較例１のＬｉ_２Ｓのイオン伝導度（０．０１３６μＳ／ｃｍ）と参考例３のＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎのイオン伝導度（１．５５μＳ／ｃｍ）との物質量基準の平均値であると仮定して求めた実施例１２から１４、比較例１及び参考例３の各固体電解質のイオン伝導度の計算値（推計値）をあわせて示す。すなわち、この「σ_２５計算値」は、Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎとの混合物であると仮定して求めたイオン伝導度の推計値である。
また、実施例２、９及び比較例２に相当する「８７．５Ｌｉ_２Ｓ・１２．５Ｌｉ_αＭ_０．５Ｎ」の第一原理計算に基づく３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数の計算値（表１参照）をあわせて示す。実施例１、３、４、１０、１３についても、参考までに、その組成に基づいて上記した方法に準じて第一原理計算により求めた３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数の計算値をあわせて示す。

表３から５に示されるように、リチウム元素、硫黄元素、窒素元素、及び元素Ｍであるホウ素元素、炭素元素又はケイ素元素を含有する実施例１から１４の各固体電解質は、比較例１のＬｉ_２Ｓに対してイオン伝導度が大きく向上した。また、表３の実施例１から８の各固体電解質のイオン伝導度（σ_２５）は、Ｌｉ_２Ｓのイオン伝導度とＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎのイオン伝導度との物質量基準の平均値であると仮定して求めた計算値（σ_２５計算値）と比べて大きい値を示している。Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎとが反応し、イオン伝導度が大きい新たな化合物が得られたことがわかる。同様に、表４の実施例９から１１の各固体電解質のイオン伝導度（σ_２５）は、Ｌｉ_２Ｓのイオン伝導度とＬｉＣ_０．５Ｎのイオン伝導度との物質量基準の平均値であると仮定して求めた計算値（σ_２５計算値）と比べて大きい値を示している。Ｌｉ_２ＳとＬｉＣ_０．５Ｎとが反応し、イオン伝導度が大きい新たな化合物が得られたことがわかる。同様に、表５の実施例１２から１４の各固体電解質のイオン伝導度（σ_２５）は、Ｌｉ_２Ｓのイオン伝導度とＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎのイオン伝導度との物質量基準の平均値であると仮定して求めた計算値（σ_２５計算値）と比べて大きい値を示している。Ｌｉ_２ＳとＬｉ_１．６７Ｓｉ_０．３３Ｎとが反応し、イオン伝導度が大きい新たな化合物が得られたことがわかる。

また、第一原理計算に基づく３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数の計算値とイオン伝導度（σ_２５）の実測値とから、第一原理計算に基づくリチウムイオン拡散係数と実測のイオン伝導度とは相関性が高く、第一原理計算に基づく３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が大きくなる元素Ｍが用いられた場合にはイオン伝導度が大きくなることがわかる。

［耐酸化性の評価］
実施例２、３、９、１３及び下記参考例４、５の各固体電解質を正極活物質として用いて、以下の蓄電素子を組み立て、初期クーロン効率を測定することにより、各固体電解質の耐酸化性を評価した。以下、実施例２、３、９、１３及び参考例４、５の各固体電解質を正極活物質とも称する。

［参考例４］
Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎに替えてＬｉ_３Ｎを用いた以外は実施例２と同様にして、参考例４の固体電解質を作製した。

［参考例５］
Ｌｉ_１．５Ｂ_０．５Ｎに替えてＬｉ_３Ｎを用いた以外は実施例３と同様にして、参考例５の固体電解質を作製した。

（正極合剤（正極複合体）の作製）
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、正極活物質（実施例２、３、９、１３及び参考例４、５の各固体電解質）が入ったジルコニアポットに導電剤である繊維状の炭素材料（ＶＧＣＦ（登録商標））を加えた。そして、遊星ボールミルによって公転回転数５１０ｒｐｍで６００分処理した。次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、上記ジルコニアポットにさらに固体電解質である７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５を加えた。そして、遊星ボールミルによって公転回転数１５０ｒｐｍで３０分処理した。以上により、正極活物質と炭素材料とが複合化された正極複合体を含む正極合剤を得た。正極合剤（正極複合体）の作製においては、原料のＬｉ_２Ｓと炭素材料と固体電解質とＬｉ_αＭ_βＮとの質量比が表６に示す通りとなるように各原料の使用量を調整した。

（蓄電素子の作製）
内径１０ｍｍの粉体成型器に、隔離層用材料として固体電解質であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを８０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型し、隔離層を作製した。圧力解放後に、隔離層の片面に正極合剤を５ｍｇ投入して３６０ＭＰａで５分加圧成型した。圧力解放後に、隔離層の反対面に、負極活物質層である金属リチウム箔とインジウム箔を予め貼り合わせた負極を対向させて、４５ＭＰａで加圧成型した。これにより、正極活物質層、隔離層、負極活物質層を有する直径１０ｍｍの積層体を得た。中央部に直径約１０ｍｍの貫通孔を設けた約３０ｍｍ角の矩形状のポリテトラフルオロエチレン板を用意し、この貫通孔に、得られた積層体を配置し、このポリテトラフルオロエチレン板の中央部を覆うように２枚のステンレス鋼箔で挟んだ。これを金属樹脂複合フィルム製の外装体内に真空封入した。このとき、それぞれのステンレス鋼箔にあらかじめ取り付けられたニッケル箔からなるリード端子の各端部を、外装体の封口部から導出させた。この外装体の両面を約４０ｍｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、さらにこの両面を約６０ｍｍ角の２枚のステンレス鋼板で挟み、積層体に５０ＭＰａの圧力が加わるように、ステンレス鋼板同士をネジで締め付けて固定した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。このようにして、全固体二次電池である蓄電素子を得た。

（充放電試験）
各蓄電素子について、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、５０℃の環境下にて充放電試験を行った。充電は、充電電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ^２、充電上限電圧３Ｖで、定電流（ＣＣ）充電とした。放電は、放電電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ^２、放電終止電圧０．７Ｖで、定電流（ＣＣ）放電とした。充電及び放電の間の休止時間を１０分とした。以上の条件で、充電及び放電を各１回実施した。このときの初期クーロン効率（充電容量に対する放電容量の百分率）を表７に示す。

上記表７に示されるように、元素Ｍに相当する元素としてリチウム元素が用いられた参考例４、５は、正極活物質として用いたときの初期クーロン効率が低く、耐酸化性が低いと考えられる。一方、元素Ｍとしてホウ素元素が用いられた実施例２、３、元素Ｍとして炭素元素が用いられた実施例９及び元素Ｍとしてケイ素元素が用いられた実施例１３は、正極活物質として用いたときの初期クーロン効率が高く、耐酸化性が高いと考えられる。これらの傾向は、上記した表２の計算結果と一致する。

本発明に係る固体電解質は、全固体二次電池等の蓄電素子用の固体電解質として好適に用いられる。

１ 正極層
２ 負極層
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (14)

1. リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、
   上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、
   全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である固体電解質。
2. リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有し、
   上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である固体電解質。
3. 下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
   ｙ｛（１００－ｘ）Ｌｉ_２Ｓ・ｘＬｉ_αＭ_βＮ｝・（１－ｙ）１００Ａ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍは、上記元素Ｍである。α及びβは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。Ａは、少なくとも１種の任意の元素である。ｘは、０超１００未満の数である。ｙは、０．９以上１以下の数である。）
4. 下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
   Ｌｉ_ａＳＭ_ｂＮ_ｃＡ’_ｄ ・・・（２）
   （式（２）中、Ｍは、上記元素Ｍである。Ａ’は、Ｌｉ、Ｓ、Ｎ及びＭ以外の少なくとも１種の任意の元素である。ａは、２．００超２０以下の数である。ｂは、０．０１以上６以下の数である。ｃは、０．０２以上１２以下の数である。ｄは、０以上１．００未満の数である。）
5. 上記元素Ｍが、ホウ素元素、炭素元素、ケイ素元素、ガリウム元素及びゲルマニウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
6. 上記元素Ｍが、ホウ素元素である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
7. 粒子状である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
8. 逆蛍石型の結晶構造を有する又は非晶質体である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
9. リン元素を実質的に含有しない請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
10. リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、
    上記元素Ｍは、第一原理計算に基づく計算結果において、逆蛍石型の結晶構造を有するＬｉ_２Ｓに対してＬｉ_αＭ_０．５Ｎ（Ｍは、上記元素Ｍである。αは、上記元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数である。）で表される化合物として１２．５ｍｏｌ％の割合でドープした場合に、得られる結晶構造体の３００Ｋにおけるリチウムイオン拡散係数が８．２×１０^－１８ｃｍ^２／ｓｅｃよりも大きい値となる少なくとも１種の元素であり、
    上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である固体電解質の製造方法。
11. リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍを含有する原料組成物をメカノケミカル処理することを備え、
    上記元素Ｍが、アルミニウム元素以外の第１３族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    上記原料組成物の全構成元素に対する上記リチウム元素、硫黄元素、窒素元素及び元素Ｍの合計含有割合が９０モル％以上である固体電解質の製造方法。
12. 請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を含む正極複合体。
13. 請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を含有する蓄電素子。
14. 請求項１３に記載の蓄電素子を備える機器。

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