KR20120137357A - 리튬-함유 인산철 및 탄소를 포함하는 리튬 배터리 - Google Patents

리튬-함유 인산철 및 탄소를 포함하는 리튬 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체 형태의 리튬-함유 인산철, 이를 이용한 전극 및 전지, 나노밀링 단계를 특징으로 하는 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬-함유 인산철 및 탄소를 포함하는 리튬 배터리{LITHIUM BATTERIES CONTAINING LITHIUM-BEARING IRON PHOSPHATE AND CARBON}
본 발명은 리튬 함유 인산철 및 탄소를 포함하는 복합 전극 재료, 상기 전극 재료, 및 하나의 전극은 상기 리튬 함유 인산철을 포함하는 복합 전극 재료에 기초하는 서로 다른 활성 재료에 기초하는 적어도 두 개의 전극과 사용에 따라 Li+ 양이온이 하나의 전극에서 다른 하나의 전극으로 이동할 수 있는 전해질을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
리튬 배터리는 특히 휴대용 기기에서 내장 전원으로서 점점 더 많이 사용되고 있으며, 점진적으로 니켈-카드뮴(NiCd) 및 니켈-금속 수소(NiMH) 배터리를 대체하고 있다. 이러한 발달은 리튬 배터리가 계속적으로 성능이 향상되어 NiCd 및 NiMH 산업 분야에서보다 상당히 큰 파워 밀도를 제공하는 것으로 대변된다. 리튬 배터리 신세대는 더 다양한 적용을 위하여 개선되고 있다(하이브리드 또는 전전기 자동차, 광전지로부터 에너지 저장).
더 상세하게는, 상업용 배터리에 사용되는 전극들의 활성 화합물은 양극을 위하여 LiCoO2, LiNiO2 및 Li(Ni,Co,Mn,Al)O2의 혼합 화합물 또는 LiMn2O4 에 가까운 구성를 가진 스피넬(spinel)의 화합물과 같은 판상 화합물(lamellar compounds)이다. 음극은 일반적으로 탄소(그래파이트(graphite), 코크스(coke),...) 또는 선택적으로 스피넬 Li4Ti5O12 또는 리튬을 가진 합금을 형성하는 금속(Sn, Si,...)이다. 상기한 양극 화합물의 이론적 및 실질적 비용량는 각각 판상 구조의 산화물(LiCoO2 및 LiNiO2)에 대하여 약 275 mAh/g 및 140　mAh/g이고, 스피넬 LiMn2O4에 대하여 148 mAh/g 및 120 mAh/g이다. 모든 경우에, 금속 리튬에 비해 4V에 가까운 작동 전압이 얻어진다.
본 발명에서 "이론적 비용량(theoretical specific capacity)"이라는 용어는 다음의 이론적 식에 의하여 계산되는 mAh/g으로 표시되는 비용량을 의미한다: 양극 및 음극 사이에서 이론적으로 교환된 Li+ 이온의 몰수(즉, 양극의 활성 화합물로부터 이론적으로 가역적으로 추출된 Li+ 이온의 수) × 1 패러데이(96,500 C) ÷ 3,600 초 ÷ g/mol의 화합물의 몰질량.
본 발명에서 "실질적 비용량(practical specific capacity)"이라는 용어는 화합물의 mAh/g으로 측정된 실제 비용량이다.
리튬 배터리의 출현에 의해, 전극 재료의 여러 세대들이 연속적으로 나타났다[J.-M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414 (2001) 359-367: Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries]. 전극 재료에 리튬을 삽입하거나 추출하는 개념은 몇 년 전 XOn m - (X = P, S, Mo, W ...) 형의 폴리음이온체로부터 형성된 3차원 구조로 연장되었고, 따라서 예컨대 감람석 형의 구조를 가진 재료가 곧 주목되었다. 예컨대, 특허 FR 2848205는 LiFe0 .95B0.033PO4와 같은 양극의 활성 물질로서 붕소가 도핑된 리튬 함유 인산철의 사용을 청구하고 있다.
예컨대 하이브리드 및 전기 자동차, 및 태양광 에너지의 새로운 시장에 부응하기 위하여, 일반적으로 LiCoO2/그래파이트 쌍(양극/음극)에 기초한 리튬-이온 배터리의 개발이 수정되어야 할 것이다. 비용 및 제조 수준, 파워 성능 및 안정성에 대한 제한은 특히 지금까지 사용된 양극 활성 화합물 LiCoO2(및 그 유도체)를 포기할 것을 강요한다. 이러한 관점에서, 감람석 유형의 구조를 가진, 철 및 리튬 인산염 또는 리튬 함유 인산철 LiFePO4 및 이들의 유도체는, 리튬-이온 배터리용 양극 재료로서 LiCoO2 및 다른 종래의 판상 및 스피넬 산화물의 대체품으로 현재 기본적으로 고려되고 있다.
현재까지, 예컨대 EP 1261050에 기술된 방법과 같은 리튬 인산철 LiFePO4의 많은 제조 방법이 존재한다. 상기 문헌은 수성 질산철(III) 용액과 동일 몰량의 리튬 인산염의 혼합물을 개시한다. 이 혼합물은 LiFePO4의 화학량론적 양의 Li, Fe, 및 PO4을 포함하는 균일한 전구물의 혼합물 얻기 위하여 증발된다. 그 후 철(III)은 어닐링 단계 중 선택적으로 밀링으로 철(II)로 환원된다. 화합물 LiFePO4 는 어닐링에 의하여 형성되며, 입자 형태로, 그 크기는 어닐링 온도에 따라 달라진다.
LiFePO4는 이어서 아세틸렌 블랙과 혼합되고, 이 전체는 탄소로 코팅된 LiFePO4 입자를 얻기 위하여 실험용 볼 밀링 장치에서 밀링된다. 얻어진 파우더의 실질적 비용량은 114　mAh/g이며, C/5의 충전/방전률에 대하여 매우 낮게 유지된다.
이러한 음극 재료를 제조하기 위한 다른 방법들이 또한 존재한다. 그러나, 오늘날, 어떠한 방법도 필요한 적용예에 사용될 수 있는 전기화학적 성능을 가진 음극 재료를 제조하기 위한 비용-효율적 산업적 제조에 사용되기에 적합하지 못하다. 실제로, 어떤 제조 방법도 산업적으로 적용가능하지 않고, 또는 수득된 재료는 충분히 실용적이지 않고 확실히 두꺼운 전극(thick electrodes)에 적용되지 못한다. 리튬 함유 인산철은 이미 휴대 기기용 상업용 배터리에 수년동안 사용되어 왔다. 그 자산에도 불구하고, 이러한 인산철은 고에너지 밀도를 수득하는 것을 허용하지 않는다. 언급된 성능은, 종래의 전지(즉, 리튬 코발트 산화물/탄소를 가진 단일 배터리)에 대하여 160 내지 180 Wh/kg에 대하여, 리튬-이온 전지(즉, 리튬 염을 포함하는 전해질의 사용을 통하여, 음극의 리튬 이온이 음극 및 양극 사이에 가역적으로 교환되는 배터리)(LiFePO4에 기초한 양극 및 탄소에 기초한 음극) 규모에서 100 내지 120 Wh/kg을 나타낸다.
따라서, 리튬-이온 전지에서 140 Wh/kg 이상의 실질적 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 두꺼운 전극을 형성하고 실험적 규모의 제조 방법과 달리 산업적 규모로 생산할 수 있는, 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 전극 재료 제조의 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 리튬 함유 인산철 및 탄소에 기초한 합성 전극 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 불활성 분위기 하에서, 적어도 리튬 인산염, 인산철(II) 및 탄소 함유 물질을 포함하는 전구물들의 혼합물을 형성하는 단계,
- 상기 전구물의 혼합물을 밀링(milling)하는 단계, 및
- 상기 밀링된 혼합물을 하소하여, 탄소 함유 물질은 열분해하고, 리튬 함유 인산철 결정이 형성되도록 하는 단계.
동일한 유형의 제조 방법이 예컨대 EP　1　195　827에 알려져 있다. 이 문헌은 하소 및 압축 단계 이전의 어느 단계에서 밀링 및 하소 사이에 탄소, 예컨대 카본 블랙 또는 그래파이트를 첨가하는 것을 교시하고 있다.
또한, 이 문헌은 서로 다른 제조 음극 물질에 따라 약 10 시간의 밀링 시간을 교시하고 있다. 그러나, 특히 에너지 소비 및 오염물 방출을 줄이고자 하는 현재의 경제 상황을 고려할 때, 그러한 밀링 시간으로는, 전극 재료를 산업적으로 생산할 수 없으며, 겨우 실험적 규모로만 제조될 수 있다. 따라서, 리튬-이온 전지에서 140 Wh/kg 이상의 실질적 에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 함유 인산철 및 탄소에 기초한 합성 전극 재료과 같이, 만족스러운 전기화학적 성능을 얻을 수 있으면서 에너지-소비가 적고 따라서 산업적으로 적용가능한 전극 재료 제조 방법을 개발할 필요성이 존재한다.
상기 단계들을 개시하는 다른 문헌은 W0 2009/117871이다. 이 문헌은 리튬, 철, 인산 및 탄소에 기초한 전구물들을 소결하는 단계, 및 소결된 재료를 탄소 함유 물질과 혼합하는 단계를 개시한다. 이어서, 원하는 물질을 얻기 위하여 혼합물에 대해 두 번째 온도에서의 두 번째 소결 단계가 실행된다. 이에 의하여, 제1 소결에서 환원제로 작용할 수 있는 탄소는 제1 소결 이전에 화학 전구물 사이에 균일하게 분포된다. 두 번째 탄소의 첨가는 이에 따라 형성된 리튬 함유 인산철 결정을 가진 표면의 코팅을 보장하는 것이 가능하도록 한다. 이러한 탄소질 코팅은 전도 표면을 제공하고, 리튬 함유 인산철 결정의 크기를 한정하도록 기여하며, 결정 크기의 균질성을 촉진한다. 이 문헌은 또한, 소결 단계 사이에, 밀링 단계를 실행하고, 30 내지 400 rpm 사이의 다양한 회전 속도로, 핸드 밀링과 볼 밀링 범위의 다수의 다른 가능한 밀링 작업들을 제공하는 것을 교시하고 있다. 이 실시예에서, 1 내지 3　mm 크기의 입자를 얻기 위하여 약 10 - 12 시간 동안 종래의 볼 밀링 장치가 사용되는 전구물 밀링 단계가 실행된다.
이러한 유형의 밀링 시간은 상기한 바와 같이 140 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가지는 음극 재료를 산업적 규모로 제조하는데 적절하지 않고, 두꺼운 전극들이 생산되는 경우에도 마찬가지다.
다른 문헌은 EP 1193783로서, 이는 10.3 m2/g 초과 BET 비표면적을 얻기 위하여 3.1 mm 미만의 입자 크기를 가지는 리튬 함유 인산철을 제조한다. 이 문헌의 교시에 따르면, 이는 실제 음극 재료의 전자 전도성을 향상시키기 위하여 제조된 음극 재료와 전기적 전도 재료 사이에 접촉 표면 영역을 향상시킨다. 불행히도, 이 문헌에 따르면, 리튬 함유 인산철의 제조는 실험적 규모로만 실행될 수 있고, 제품은 버튼 전지에서만 테스트될 수 있다.
따라서, 여전히 리튬 함유 인산철을 산업적 규모로 생산하고, 심지어 두꺼운 전극 형태로 140 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 제공할 필요성이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 즉 140 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있고 산업적으로 제조될 수 있으며 비용효율이 높고 바람직하게는 연속적인 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 전극 재료를 얻기 위하여, 전극 및 전지 제조를 위한 단계들을 최적화할 수 있도록 합성 재료 생산 방법을 최적화할 필요성이 있다.
이 제조 방법에 의하여, 전극, 특히 두꺼운 전극을 형성할 수 있는 물리-화학적 특성을 가진 전극 합성 재료를 얻을 수 있어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 충분히 비용 효율적이고 따라서 산업적으로 실현가능한 것에 더하여, 높은 표면 용량(mAh/cm2)을 가진 두꺼운 전극을 제조할 수 있는 가능성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 0.5 내지 1 mAh/cm2의 표면 용량은 EP　1　195　827에 기술된 예들로 부터 추론할 수 있으며, 이는 이러한 전극 합성 재료로부터, 높은 에너지 밀도를 가진 리튬-이온 전지를 제조하기에 불충분하다. 후자는 배터리의 고유 성능; 특히 에너지 밀도를 나타낸다. LiCoO2와 달리, 예컨대 화합물 LiFePO4은, 일반적으로 이러한 전극의 제조에 적절하지 않다.
리튬 함유 인산철 또는 LiFePO4 라는 용어는, 일반적으로 리튬 함유 인산철에 기초한 화합물을 의미하며, 독립적이거나 혼합물일 수 있고, 또는 도핑된 리튬 함유 인산철과 같이 부분적으로 대체될 수 있다. 본 발명에서 그러한 도핑된 리튬 함유 인산철의 예는 붕소로 도핑된 리튬 함유 인산철이다.
따라서, 높은 실질적 에너지 밀도를 가진 전지 및 산업적으로 실현가능한 그 제조 방법을 제공하기 위하여, 높은 표면 용량을 가진 두꺼운 전극을 제조할 수 있는 합성 전극 재료를 얻을 필요성이 존재한다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명에 따른 방법은, 상기 밀링이, 나노미터 크기 입자들의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기 위하여 상기 전구물의 혼합물에 충분한 기계적 활성화 에너지를 제공하기에 충분한 예정 시간 동안의 산업적 고에너지 볼 나노-밀링인 것을 특징으로 한다.
"고에너지 볼 나노-밀링", "기계적 합성(mechanosynthesis)", "기계화학적 활성 또는 합성", "나노-밀링", "나노포화(nanosaturation)"와 같은 용어들 또는 본 명세서에서 대체적으로 사용될 수 있는 "기계적 합금"이라는 용어는 밀링 매체(일반적으로, 볼)의 교반이 나노미터 크기의 파우더 알갱이를 기계적으로 파쇄(나노미터 크기의 입자를 얻음)할 뿐 아니라 이들을 마이크로단조(microforging) 또는 확산 용접의 구조에 의해 원자 규모로 재결합(나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체의 형태)시키는 임팩트를 생성하는 방법을 의미한다. 따라서 본 발명에 따른 나노-밀링은 진정한 고에너지 나노-밀링으로, 즉 나노-밀링이 볼, 밀링되는 재료에 주어진 에너지를 전달하도록 클로깅(clogging)이 없도록, 그리고 클로깅으로 인해 임팩트가 비효율적이지 않도록 실행되어야 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 나노-밀링은 산업적 나노-밀링 단계, 즉 본 발명에 따른 음극 재료가 산업적 규모로, 비용 효율적으로, 생산될 수 있도록, 즉 1 kg/h 이상, 바람직하게는 적어도 3 kg/h, 또는 심지어 적어도 5 kg/h, 또는 심지어 적어도 10 kg/h 및 더 바람직하게는 적어도 15 kg/h의 재료 생산 효율의 가능성을 제공한다.
따라서, 고에너지 볼 밀링 중, 밀링은 공정 끝에서 150 mAh/g의 재료의 비용량을 유지하면서 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체를 형성하기 위하여 일반적으로 2시간 미만으로 파우더에 단위 시간당 큰 에너지를 제공하며, 이는 밀링되는 파우더 kg 당 125　kJ/h 이상, 바람직하게는 150 kJ/h 이상, 더 바람직하게는 175 kJ/h 이상, 특히 더 바람직하게는 약 200 kJ/h로 추정될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 전구물의 혼합물을 위한 평균 밀링 시간은 볼의 상대 속도 및 재료의 양에 따라 달라진다. 클로깅이 없을때, 만약 볼의 최대 상대 속도가 8 m/s로 고려된다면, 약 30 분의 밀링이 예견되어야 할 것이며, 6 m/s에 가까운 최대 상대 속도에서는 약 45 분의 밀링 시간이 필요할 것이며, 약 11 m/s 내지 14 m/s의 볼의 상대 속도에서는 단지 10 내지 20 분의 밀링 시간이 필요할 것이다. 여기서 언급된 밀링 시간은 단지 그 이상에서는 밀링에 의해 소비된 에너지 비율이 밀링된 산물에 어떤 추가 특성을 제공하지 않는 기계-화학적 활성을 얻기 위해 주어진 시간이다.
물론, 만약 에너지 최적화가 중요하지 않다면, 상기한 값을 초과하는 긴 시간동안 밀링을 연장하는 것을 막을 이유는 없다. 어떤 경우에는, 단위 시간당 밀링되는 재료에 제공된 에너지가 밀링이 고에너지 밀링으로 기술되기에, 따라서 파우더가 나노입자로 쪼개지고 마이크로미터 크기의 집합체로 재결합되기에 충분한 에너지를 제공하기에 충분하다면, 2 내지 4 시간 동안 2 내지 3 m/s의 볼의 상대 속도 또한 이러한 나노-밀링 단계의 에너지 소비를 위한 수용가능한 절충안인 것으로 나타났다.
따라서, 필요한 밀링 조건, 즉 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기에 충분한 시간은, 본 발명에서 "나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기 위하여 전구물의 혼합물에 충분한 기계적 활성화 에너지를 제공하기에 충분한 예정된 밀링 시간"이라 한다. 따라서, 이러한 예정 시간은 밀링 장치의 유형(볼의 최대 속도, 밀링 장치의 형태, 재료에 대한 에너지 전달 효율, 사용된 밀링 매체, 등)에 따라 달라진다. 어떤 경우든, 밀링 시간은 일반적으로 사용되는 밀링 장치에 따라 5분 내지 5시간이다.
본 발명에 따른 고에너지 산업적 나노-밀링은, 따라서 바람직하게는 볼 밀링 장치 ATR 또는 PULVIS, Hosokawa Alpine 사에 의해 상업적으로 제공되는 기계적-융합 밀링 장치 NOBILTA 또는 AMS, Union Process 사에 의해 상업적으로 제공되는 밀링 장치 Attritor, Netzsch 사에 의해 상업적으로 제공되는 밀링 장치 LME 또는 LMZ, 및 Zoz GmbH 사에 의해 상업적으로 제공되는 밀링 장치 Simoloyer?로 구성된 그룹에서 선택된 고에너지 밀링 장치에서 실행된다.
본 발명에서, "볼의 상대 속도"라는 용어는 밀링 장치의 유형에 따라 고정되거나 움직일 수 있는 밀링 엔클로져에 고정된 기준 시스템(reference system)에 대한 상대적인 볼의 선형 속도를 의미한다.
본 발명에서, "나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체"라는 용어는 평균 크기(D50)가 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 0.5 내지 60 ㎛, 바람직하게는 1 내지 45 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 15 ㎛인 집합체를 의미하며, 집합체 규모에서 그 화학적 구성은 하나의 집합체에서 다른 집합체까지 서로 동일하고, 하소 단계 이전의 산물의 형태를 기술하기 위해 사용될 때에는 밀링될 전구물 혼합물의 전체 파우더로부터 나노미터 크기 입자의 결합된 집합체로 구성되고, 하소 단계 후에 산물의 형태를 기술하기 위해 사용될 때에는 전극 합성 재료의 나노미터 크기 입자의 결합된 집합체로 구성된다.
본 발명에서, "나노미터 크기 입자"라는 용어는 투과 현미경법에 의해 측정된 최대 크기가 50 nm 미만인 입자를 의미한다.
이러한 밀링은 예컨대 특허 US 5,464,163에 기술된 장치에 의해 얻어진다. 이러한 방법으로, 밀링은 입자의 충돌에 기인한 밀링 에너지를 제공하고, 더 미세한 나노미터 크기의 입자를 종래의 밀링 단계에서 보다 본질적으로 더 신속하게 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 이러한 충돌은 또한 나노입자가 재결합하여 집합체를 형성하도록 하며, 그 크기는 "분열" 임팩트와 "재결합" 임팩트의 발생 빈도 사이의 통계적 평형에 의존한다.
이에 따라, 상기 집합체는 다음 단계에서 종래 기술에서보다 더 두꺼운 전극의 제조가 가능하도록 하는 예비 형태를 얻기 위하여 특히 최적의 밀링된 파우더가 된다. 따라서, 두 개의 인자(파우더의 탭 밀도(tapped density) 및 두께)는 최적값을 얻게되기 때문에, 산물에 선형적으로 의존하는 표면적 용량은 필연적으로 또한 최적화되고, 당해 분야의 여러 공개문들에 기술된 것보다 훨씬 상회하게 된다.
실제로, 표면적 용량(g/cm3 단위의 팩킹된 밀도 및 cm 단위의 전극 두께에 의한 mAh/g 단위의 비용량의 산물의 결과)은 g/cm3 단위의 팩킹된 밀도 및 전극 두께가 모두 최적이 될때 만족되는 것으로 고려된다. 표면 용량은 2 mAh/cm2 이상일 때, 바람직하게는 3 mAh/cm2 이상일 때, 만족되는 것으로 고려될 것이다.
따라서, 이러한 나노미터 크기의 입자의 집합된 마이크로미터 알갱이는 본 발명에 따른 합성 재료에서 더 높은 밀도를 얻을 수 있는 가능성을 제공하고, 이는 따라서 전극 및 전지 모두에서 더 나은 성능을 허용하며, 또한 훨씬 적은 에너지-소비 공정에 의해 제조되고, 이는 나노-밀링을 가능하게 하는 밀링 장치의 에너지 효율은 일반적인 사용 상태(합리적인 밀링 시간, 에너지 소비)에서 나노-밀링을 허용하지 않는 종래의 밀링 장치에서 보다 크기 때문에 감소된 밀링 시간(예컨대 10 시간 내지 4 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만)을 필요로 한다.
나노-밀링 단계의 에너지 효율은 밀링 장치의 형태, 볼의 크기, 볼의 재료, 밀링 매체, 밀링 매체의 최대 상대 속도 등에 의존할 수 있다. 예컨대, 파라미터 "밀링 매체의 최대 상대 속도"가 고려된다면, 이러한 높은 "상대 속도"가 밀링 매체 (밀링 엔클로져(enclosure)의 벽, 볼 및 필요하다면 교반 암 또는 블레이드)의 요소들에 파우더에 의한 침전물 형성(클로깅)을 피하기 위한 충분한 에너지의 임팩트의 발생을 확실히 허용하는 것이 바람직하다. 이러한 침전물의 형성은 다음의 이유에서 밀링 효율을 상당히 감소시킨다:
- 자유 파우더의 양이 감소하면서, 파우더 알갱이 없이 볼/볼 또는 볼/벽 임팩트의 수가 증가하고, 이는 임팩트에 의해 생성되는 열 손실의 비율을 증가시킨다.
- 침전물은 임팩트 에너지 일부를 손실(기질에 뺏기거나 전달함으로써)할 수 있기 때문에 이러한 침전물에 포획된 파우더는 자유 파우더보다 더 적은 기계적 에너지를 받는다.
- 이러한 침전물에 포획된 파우더는 회복되기 어려울 수 있고, 일반적으로 수동적 간섭을 필요로 하며, 이는 밀링 장치 사용의 유효 시간을 상당히 줄이고, 적극적 간섭이 없는 경우 회복되는 파우더 양이 제한된다.
나노-밀링 단계가 밀링 장치의 클로깅을 제거하는 다른 기술과 조합되는 경우, 음극 재료의 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기 위하여 밀링 단계 중 파우더에 전달되는 에너지가 분할 임팩트 및 재결합 임팩트를 제공하기에 충분하고 이 모든 것이 산업적으로 사용될 수 있는 밀링 시간에 실행된다면, 본 발명에 따르면 예컨대 밀링 매체의 2 내지 4 m/s와 같은 낮은 최대 상대 속도에서 고에너지 나노-밀링 장치를 사용하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 상기 밀링 단계는 30분 미만, 바람직하게는 약 15분 동안 실행되며, 이는 또한 본 발명에 따른 방법의 환경적 및 에너지-소비 임팩트를 더 향상시킨다.
본 발명에 따른 어떤 실시형태에서는, 나노미터 크기의 입자의 마이크로미터 알갱이의 평균 크기(D50)가 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 30 내지 60 ㎛이다. 이 경우, 산물의 하소 후에, 나노미터 크기의 입자의 마이크로미터 알갱이의 덩어리를 분쇄하기 위하여 종래의 밀링을 위한 추가 단계가 실행된다. 이러한 덩어리들은 밀링이 어려운 재료를 형성하기 않고, 분류와 결합된 임팩트 밀링과 같은 단순한 밀링이면 충분하다.
바람직하게는, 상기 하소 단계는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만, 및 더 바람직하게는 30분 미만 동안 실행된다.
이에 의하여, 에너지 수득률 관점에서 더 비용 효율적인 상당히 단축된 밀링 단계를 허용함에 더하여, 하소 전의 전극 재료의 알갱이의 미세함에서 얻어지는 효과는 또한 하소 단계의 기간을 상당히 감소시키고, 이에 따라 심지어 오염을 줄이고 더 적은 에너지-소비 제조 방법을 제공한다. 모든 실질적인 목적을 위해서, 다수의 하소 방법이 5 내지 10 시간과 거의 같은 기간을 갖는 것을 기억하자.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에서, 상기 전구물의 혼합물은 또한 붕소 인산염(boron phosphate), 탄화붕소(boron carbide), 또는 이들의 혼합물과 같은 붕소 공급원을 포함하고, 상기 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료는 붕소로 도핑된 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료이다.
이 경우에, 수득 산물의 식은 바람직하게는 LiFeβBγPO4/C (0　＜γ/β　≤0.1, γ+β<　1)이다.
붕소가 LiFePO4 의 결정 구조에 일부 철 원자를 대체함으로써 삽입되며, 결과적으로 재료 내에 약간의 양이온 공극을 만든다(γ+β<　1). LiFePO4 의 이러한 구조적 변형은 재료의 전기 전도성의 상당한 향상을 가져온다.
본 발명에 따른 바람직한 실시 형태에서, 본 방법은 상기 전구물의 혼합물의 형성 전에, 수성 매체에서 및 실온에서, 인산에 의한 수산화 리튬의 중화에 의하여, 다음의 반응식 (I)에 따라 리튬 인산염을 합성하는 단계를 포함한다.
(I) 3 LiOH.H2O + H3PO4 → Li3PO4 + 6 H2O
예컨대, 바람직하게는, 수산화 리튬은 수산화 리튬을 물에 용해하여 얻어지며, 반면 인산은 조절된 속도 및 교반에 의해 점진적으로 첨가된다. 이렇게 얻어진 리튬 인산염은 옮겨 부어 필터링되고 헹구어 건조된다.
예컨대, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 인산철(II)은 수성 매체에서 황화철(II)과 DSP (인산(수소 2)나트륨(disodium phosphate))의 반응에 의해, 다음 반응식 (II)에 따라, 실온에서 합성된다.
(II) 2 H3PO4 + 6 NaOH + 3 FeSO4.7H20
→ Fe3(PO4)2.8H2O + 3 Na2SO4 + 19 H2O
알 수 있는 바와 같이, 인산(수소 2)나트륨은 예컨대 적절한 양의 가성 소다에 의한 인산의 부분 중화에 의하여 인시투(in situ ) 제조되며, 황화철(II) 수용액이 조절된 비율도 교반되면서 첨가된다. 바람직하게는, pH는 가성 소다의 첨가에 의하여 연속적으로 조절된다. 본 발명에 따른 변형예에서는, 가성 소다는 다른 종래의 베이스(base)로 대체된다. 더 바람직하게는, 반응 매체는 시약을 첨가한 후에 교반이 유지된다. 이렇게 얻어진 인산철(II) 침전물은 옮겨져 필터링되고 세척된 후 진공에서 건조되며, 산물의 온도는 60℃ 이하로 유지된다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 아르곤 살포에 의한 물의 진공화 및 철(II)이 철(III)로 산화되는 것을 피하기 위해 사용되는 장비의 불활성화를 포함한다. 예컨대, 반응 탱크, 형성된 침전물의 건조 필터는 또한 불활성 분위기 하에서 아르곤이 또는 선택적으로 질소이, 또는 선택적으로 이산화탄소이 유입된다.
바람직하게는, 밀링은 또한 불활성 분위기(아르곤, CO2 또는 질소) 하에서 또는 정적 진공(0.1 mbar 미만) 하에서 실행되는데, 이는 전구물에 포함된 물의 증발에 의한 증기의 존재에 의하여 밀링 작동 중 발생된 열에 의하여 촉진되는 산화를 제한함으로써(임팩트의 열 손실, 전구물로부터 증발된 물의 재흡수,...), 인산철을 대부분 환원된 상태(% Fe(II) > % Fe(III))에서 유지하기 위한 것이다. 밀링이 끝났을 때 인산철을 대부분 환원된 상태에서 유지함으로써, 하소 중 환원제로 소모될 탄소 전구물의 양을 제한할 수 있고, 따라서 밀링되는 혼합물에 첨가될 탄소 전구물의 양을 제한할 수 있으며, 불충분한 양의 탄소 전구물이 있는 경우에 최종 합성 재료의 전기화학적 성능에 부정적 결과를 부여할 수 있는 불순 화합물이 얻어지는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 하소의 초기에 인산철(II)의 산화를 가능한한 피하고 및 탄소 전구물의 열 분해(CO 및 H2의 진화에 의해) 중 환원 상태를 얻을 수 있는 가능성을 제공하기 위하여 하소는 불활성 아르곤 분위기 하에서 실행된다. 하소는 바람직하게는 550℃ 내지 800℃, 바람직하게는 약 600℃의 온도에서, 10 내지 20 분 동안, 바람직하게는 15 분 동안 실행된다. 어떤 경우에도, 하소 온도는 전구물 중 하나의 녹는점 미만이어야 한다.
바람직하게는, 상기 탄소 함유 물질은 셀룰로오스이며, 이는 합성 중 첨가되는 탄소 공급원의 특성 때문에 LiFebBgPO4의 입자의 결정 성장(crystalline growth)을 제한하고 재료에 어느 정도 기공률을 제공할 수 있다. 실제로, 바람직하게는 매우 짧은, 하소 단계 중 셀룰로오스의 분해는 이에 따라 얻어지는 합성 전극 재료에 탄소가 매우 균일하게 분포되도록 하며 이에 따라 본 발명에 따른 합성 전극 재료의 전도성 및 따라서 전기화학적 성능을 향상시킨다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시형태는 첨부된 청구항에 언급되어 있다.
본 발명은 또한 다음 식 LiαFeβBγPO4/C (여기서, 0.85　≤ α ≤ 1.08, 0　≤γ/β　≤0.1 및 γ+β ≤1)을 가진 전극 재료에 관한 것이다. 이 전극 재료는 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체이고, 상기 나노미터 크기 입자는 투과 현미경법으로 측정하여 50 nm 미만의 최대 크기를 가지고, 마이크로미터 혼합 집합체는 평균 크기(D50)가 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 0.5 내지 60 ㎛, 바람직하게는 1 내지 45　㎛, 더 바람직하게는 2 내지 15 ㎛, 및 더 바람직하게는 3 내지 8　㎛인 것을 특징으로 한다.
예컨대 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 전극 재료의 이러한 특징은 비용-효율적 방법으로 제조될 수 있어 특히 산업적으로 이용될 수 있는 전극을 수득할 수 있는 가능성을 제공한다. 또한, 이는 최적화된 물리-화학적 특성, 특히 실질적 비용량을 가지는 두꺼운 또는 얇은 전극의 형성을 가능하게 한다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 재료는 따라서 2　mAh/cm2 미만의 표면 용량에서, 150 내지 170　mAh/g, 바람직하게는 155 내지 170 mAh/g, 및 일반적으로 155 내지 165 mAh/g의 실질적 전극 비용량을 제공할 가능성, 및 2　내지 4 mAh/cm2의 표면 용량에서, 150　mAh/g 이상의 실질적 전극 비용량을 제공할 가능성을 준다.
따라서, 본 발명에 의하여, 최종적으로 산업적으로 적용가능한 제조 방법으로부터, 고에너지 밀링에 의하여 얻어진 형태에 의하여, 특히 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 집합체를 형성함으로써 그 제조 방법으로 형성될 수 있는 전극에 높은 표면 용량을 제공할 수 있는 합성 전극 재료를 제공할 수 있다. 사실상, 상기한 바와 같이, 전극에 대하여 높은 표면 용량을 얻기 위하여(표면 용량은 전극의 두께에 비례), 이 값이 종래의 밀링 방법보다 에너지-소비가 적은 본 발명에 따른 바람직한 밀링을 가진 경우인 최대가 되는 경향을 가지는 것이 중요하다.
특히 짧은 기간(선택적으로 하소 단계와 조합하여도 매우 짧은 기간)의 본 발명에 따른 밀링 단계는, 나노미터 크기 입자의 혼합 집합체의 마이크로미터 크기의 구조에 의하여, 높은 실질적 비용량을 얻을 수 있는 가능성을 제공할 뿐 아니라, 제조 비용은 감소되고 오염 및 에너지-소비를 줄이는 방법의 가능성을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 재료는 다음 식 LiFeβBγPO4/C (γ+β<　1), 특히 LiFe0 .95B0.033PO4/C을 가진다. 이에 따라, 붕소가 LiFePO4 의 결정 구조에 일부 철 원자를 대체함으로써 삽입되며, 결과적으로 재료 내에 약간의 양이온 공극을 만든다(γ+β<　1). LiFePO4 의 이러한 구조적 변경은 재료의 전기 전도성의 상당한 향상을 가져온다.
본 발명에 따른 전극 재료는 XRD 밀도 약 3.6 g/cm3 및 헬륨 비중측정법에 의한 밀도 약 3.4 g/cm3을 가진다.
본 발명에 따른 전극 재료의 바람직한 실시형태에서, 잔류 탄소 함량은 정확히 상기 전극 재료의 중량에 기초하여 1 내지 3 중량%이다.
따라서, 본 발명에 의하여, 결정 성장의 더 적은 억제제로서 필연적으로 탄소의 사용을 필요로 하는 감소된 하소 시간의 사용 때문에, 예컨대 높은 탄소 함량을 가진 종래 기술에서 얻을 수 있는 것과 유사한 특히 바람직한 전기화학적 성능을 얻을 수 있으면서 감소된 탄소 함량을 가지는 전극 재료를 얻을 수 있었다.
탄소는 하소에서 두 가지 목적으로 사용된다. 무엇보다, 결정 성장의 억제제로 사용되고, 다음으로 전극 재료의 비용량을 향상시킨다. 본 발명에 따른 방법에 따라 바람직하게 얻어진 하소 시간의 감소에 의하여, 추구하는 비용량을 얻기 위해 필요한 탄소 함량이 또한 감소되며, 따라서 탄소 함량이 더 높은 방법과 비교하여 더 많은 양의 활성 재료를 얻을 수 있다. 결론적으로, 활성 재료 함량의 감소 없이, 전자 전도가 향상된다.
또한, 전극 재료의 총중량에 기초하여 1 내지 3중량%의 감소된 탄소 함량에 의해, 결정 구조를 가진 LiFebBgPO4의 알갱이는 탄소로 불연속적으로 코팅되고, 탄소 일부는 또한 주 파우더 내에 확산될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 재료는 최종 상태(밀링 및 하소 후)에서 0.8 내지 1.5g/cm3, 바람직하게는 약 1.1g/cm3의 탭 밀도를 가진다.
본 발명에서 "탭 밀도(tapped density)"라는 용어는, ASTM B527 및 D4164 표준에 따라 측정된 파우더의 명확한 밀도를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 재료는 BET 방법에 따라 측정된 비표면적이 12 내지 24　m2/g, 바람직하게는 16 내지 22　m2/g, 특히 18 내지 20　m2/g 범위의 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 재료는 집합체의 평균 크기(D50)가 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 3 내지 8　㎛이다.
상기 전극 재료의 다른 실시형태들은 첨부된 청구항들에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 2　mAh/cm2 미만의 표면 용량에서, 150 내지 170　mAh/g, 바람직하게는 155 내지 170 mAh/g의 실질적 전극 비용량을 가지는, 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료에 기초한 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2　내지 4 mAh/cm2, 바람직하게는 3 mAh/cm2의 표면 용량에서, 150　mAh/g 이상 170mAh/g 미만의 실질적 비용량을 가지는, 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료에 기초한 전극에 관한 것이다.
알 수 있는 바와 같이, 특히 밀링 후에 얻어진 합성 파우더의 고밀도 및 역시 밀링 후에 얻어지는 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체 때문에, 전극은 얇은 전극(표면 용량 2　mAh/cm2 미만)에 있든 또는 두꺼운 전극(표면 용량 2 내지 4 mAh/cm2)에 있든 특히 높은 표면 용량을 가진다. 그 결과로, 비용량은 파우더의 밀도 및 전극의 두께의 함수이므로, 이들 두 값이 최대가 됨으로써 본 발명에 따른 전극에 대하여 최적의 비 표면 용량을 얻을 수 있다는 것은 명확하다.
다른 실시형태에서, 상기 전극은 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물 및 하나 또는 복수의 유기 바인더를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물은 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 이와 유사한 것들로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 전극 재료는 상기 전극의 총중량에 기초하여 80 내지 92 중량% 범위의 양이 포함된다.
바람직하게는, 상기 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물은 상기 전극의 총중량에 기초하여 4 내지 14 중량% 범위의 양이 포함되는데, 이는 전도성(전자 투과를 보장하기 위하여) 및 전극의 밀도 사이의 절충을 보장하기 위한 것이다: 탄소의 존재는 밀도를 줄이나, 전도성의 향상을 통하여 우수한 실질적 용량을 얻을 수 있도록 촉진한다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 하나 또는 복수의 유기 바인더는 상기 전극의 총중량에 기초하여 4 내지 10 중량% 범위의 양이 포함된다.
바람직하게는, 전극의 기공률은 15% 내지 25% 이다.
본 발명에 따른 전극의 다른 실시 형태는 첨부된 청구항들에 언급되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극 및 선택적으로 탄소부극 및 Li+ 이온 전도 전해질을 포함하는 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전지는 또한 바람직하게는 160 내지 180 Wh/kg 범위의 에너지 밀도를 가진다.
본 발명에 따른 전지의 다른 실시형태는 첨부된 청구항들에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 장점들은 이하의 첨부된 도면을 참조한 상세한 설명 및 실시예에 의해 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따라 2.5 중량%의 탄소를 포함하는 LiFe0 .95B0.033PO4/C 파우더의 X-레이 회전 다이어그램(λCuK α) 을 도시한 그래프(A) 이다. 수직 심볼(B)은 Pnma 공간 그룹 및 격자 변수들 a　=　10.326　(3) Å, b = 6.006 (2) Å 및 c = 4.695 (2) Å 에 대하여 계산된 브래그 포지션들(Bragg positions)에 대응한다. 곡선 (D) 및 (C)는 각각 시뮬레이션 다이어그램 및 실험 다이어그램과 시뮬레이션 다이어그램 사이의 차이에 대응한다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .95B0.033PO4/C 파우더의 입자 크기 분포를 도시한 그래프이다. 입자 크기 분석은 레이저 회절에 의해 실행되었다. 곡선 A는 각 관련 입자 크기 간격에 대한 부피율을 나타낸다. 곡선 B는 누적 부피율을 나타내며, 및 왼쪽에서 오른쪽으로 읽은다.
도 3은 후방 산란 전자 모드에서 주사(走査) 전자 현미경(SEM)을 통하여 얻어진 본 발명에 따른 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .95B0.033PO4/C 파우더의 마이크로그래프를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .95B0.033PO4/C 파우더의 갈바노스탯 모드(galvanostatic mode)(방전 조건 C/5; 20℃)에서의 충전/방전 곡선을 도시한 그래프이다. LiFePO4/FePO4 쌍의 이론적 커패시티는 170 mAh/g이다. LiFePO4/C 합성물에 존재하는 탄소는 이 값을 그램당 수 밀리암페어-시간으로 낮춘다.
도 5는 부과된 순환률 조건에 따라 본 발명에 따른 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .95B0.033PO4/C 파우더의 비용량의 시간-의존 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 부과된 순환률 조건에 따라 본 발명에 따른 예 5에 따라 얻어진 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .985B0.010PO4/C 파우더의 비용량의 시간-의존 변화를 도시한 도면이다.
도 7은 부과된 순환률 조건에 따라 본 발명에 따른 방법의 다른 변형예에 따라 얻어진 탄소 2.5중량%를 포함하는 LiFe0 .985B0.010PO4/C 파우더의 비용량의 시간-의존 변화를 도시한 도면이다.
첨부된 도면들에서, 동일 또는 유사한 요소들은 동일한 참조번호를 사용하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 두꺼운 전극의 제조를 가능하게 하는 최적 LiFePO4/C 합성물을 합성하는 방법, 및 140 Wh/kg 이상의 에너지 밀도(140-180 Wh/kg)를 가지는 리튬-이온 배터리의 제조에 관한 것이다.
LiFePO4/C 합성 전극 재료 파우더를 얻기 위하여 세 개의 주요 단계가 제공된다. 이 파우더는 적어도 96 질량%의 LiFePO4 및 3 질량% 미만의 탄소를 포함한다. 탄소는 바람직하게는 셀룰로오스의 열 분해로 부터 유래한 것이다. LiFePO4/C 합성을 유도하는 세 개의 주요 단계는 다음과 같다:
1. 전구물 Fe3(PO4)2,nH2O(n~8)의 수용액에서 합성,
2. 예컨대, 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기 위하여, 전구물의 혼합물에 충분한 기계적 활성화 에너지를 제공하기 위하여, 고에너지 볼 밀링 장치에 의하여 충분한 시간 동안, Li3PO4 를 가진 전구물 Fe3(PO4)2,nH2O (n~8)과 셀룰로오스의 균질 혼합을 위한 기계화학적 활성화(나노-밀링 또는 나노-구조화).
3. 조절된 (불활성) 분위기에서 신속한 열처리.
리튬 함유 인산철 LiFePO4의 이론적 용량은 170　mAh/g이다. LiFePO4/FePO4 시스템(3.45 V vs. Li+/Li)의 작동 전위 및 비중(3.5 kg/L)은 LiCoO2/Li0 .45CoO2(~　4.0 V vs. Li+/Li 및 5.0 kg/L)에 대하여 보다 낮다. 한편, 인산철은 매우 낮은 고유 비용, 매우 긴 순환 주기(즉, 초기 용량의 적어도 20%가 주로 중대한 용량 손실값으로 유지되는 것을 인식하면서 어떤 중대한 손실 없는 충전 및 방전 사이클의 수), 및 특히 충전된 상태에서 판상 산화물보다 명확히 큰 안전 요소(LixCoO2; 0 ≤ x ≤1의 큰 열적 및 화학적 반응성)를 가진다. 본 발명에 따른 LiFePO4/C 전극 합성 재료를 합성하는 방법은 특히 종래의 밀링/기계화학적 활성 단계들보다 에너지-소비가 낮은 기계화학적 활성 단계를 포함하는 몇몇 연속 단계들을 포함한다. 다른(실험적, 시제품용, 비산업적) 규모에서 최적화된 이러한 합성 방법은 두꺼운 전극의 제조에 적합한 LiFePO4/C 합성물의 제조 및 나노미터 크기의 입자의 미세함 및 밀링의 최종 단계에서 마이크로미터 크기의 집합체의 형성에 의하여 고밀도를 가진 합성 전극 재료를 제공함으로써 큰 질량 에너지 밀도(140 내지 180 Wh/kg)를 가진 리튬-이온 전지의 제조를 가능하게 한다.
합성의 제1 단계는 다음 반응식(또는 다른 시약을 이용한 유사한 반응식)에 따라 철(II) 전구물을 준비하는 것으로 구성된다:
2NaOH+2(NH4)2HPO4+3FeSO4.7H2O → Fe3(PO4)2.8H2O+2(NH4)2SO4+Na2SO4+15H2O
이러한 Fe3(PO4)2.8H2O의 합성 인산철(II)은 남철석 광물과 유사하다. 이는 Fe2+ 이온 및 PO4 3 - 종 사이의 화학양론적 반응에 따라 수용액으로부터 침전에 의하여 얻어진다(예시적 실시형태 1).
합성의 제2 단계는, 이렇게 제조된 철 전구물을, 리튬 공급원으로부터, 및 선택적으로 붕소 및 탄소 공급원으로부터, 다음의 일반 반응식에 따라, 밀링하는 것을 포함한다:
β.Fe3(PO4)2.8H2O+3.γ.BPO4 + Li3PO4 + 셀룰로오스→ "시약의 균일 혼합물"
여기서 0　≤γ/β　≤0.1 및 γ+β ≤1.
제2 단계는 열처리 후에 형성될 다른 전구물, 바람직하게는 LiFePO4/C 합성물의 기계화학적 활성화로 구성된다(예시적 실시형태 2).
제3 단계는, LiFePO4/C 합성물을 형성하기 위하여, 불활성 분위기 하에서(아르곤), 전구물의 신속한 열처리(15 내지 30 분)로 구성된다. 온도는 일반적으로 550 내지 650℃이다. 전체적인 반응식은 다음과 같다:
Fe3(PO4)2.8H2O + Li3PO4 + 셀룰로오스 → 3LiFePO4/C
(~ 질량 97/3) + 물 + 알데히드 + 셀룰로오스의 다른 저하 산물(degradation products).
원하는 파우더를 얻은 후에 이어서 LiFePO4 에 기초한 전극이 형성될 수 있다. 상기 파우더, 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물 (탄소 섬유, 카본 블랙,...) 및 유기 바인더에 그 제조방법이 적용된다. 각각의 비율은 일반적으로 80 질량% 내지 92 질량%, 4 질량% 내지 14 질량%, 및 4 질량% 내지 10 질량%이다. 전극의 기초 중량(또는 표면 용량)은 적용예에 따라 2 내지 4 mAh/cm2 이고, 기공률은 50% 내지 25%이다.
전극과 탄소부극 및 Li+ 이온 전도 전해질의 결합은 원하는 방식(버튼 전지, 프리즘 전지(prismatic cell), 실린더형 전지,...) 및 원하는 용량(수 밀리암페어-시간 내지 수십 밀리암페어-시간)의 모든 유형의 리튬-이온 전지를 만들 수 있는 가능성을 제공한다. 이렇게 조립된 전지의 에너지 밀도는 160 내지 180 Wh/kg을 얻을 수 있다.
예
예 1. - 인산철(II)의 형성.
2L의 탈염수가 실온의 비이커에서 자기 교반된다. 물의 산소는 프릿(frit, 융해된 유리 원료)를 통하여 아르곤 버블링(Bubbling)에 의하여 제거된다. 이 버블링은 시약 유입 적어도 15 분전에 시작되어 합성 중 유지된다.
다음으로, 20.1g의 수산화나트륨(NaOH)이 이 2L의 물에 용해된다. 이 용해가 완료되면, 66.84g의 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4)을 첨가하여 반응 매체에 용해시킨다. 이때 pH는 약 11이다.
상기 용액에 211.14g의 미세하게 나누어진 황화철(II)(FeSO4.7H2O)이 점진적으로 첨가되고, 교반은 유지된다. 옅은 회색 침점물이 형성되기 시작한다. 황화철의 첨가가 완료되고 나면, 상기 매체는 16 시간 동안 교반 및 아르곤 버블링이 유지된다.
침전물이 비이커의 바닥에 가라앉도록 버블링 및 교반을 멈춘다. 액체 상(phase)이 제거된다. 침전물은 증류수로 세척되어 원심분리된다: 침전물을 포함하는 슬러리(slurry)는 100 mL 유리관에 유입되고, 침전물을 액체 상(각 관에 50-80 mL의 탈염 및 탈산소화 물이 사전에 유입되고 교반됨)과 적절히 분리하기 위하여 원심분리된다. 이 작업이 적어도 2회 이상 반복된다. 침전물은 지속시간 동안 아세톤으로 세척된다. 마지막으로, 침전물은 동적 진공(Buechi....)에서 건조된다: 제1 상(phase)에서, 진공은 실온에서 1시간 동안 적용된다, 그리고 진공을 유지하면서 16시간 동안 60℃로 가열이 실행된다. 수득 산물은 Fe3(PO4)2,nH2O(N~8)을 가진다. 이는 푸른색이다.
예 2: 본 발명에 따른 붕소로 도핑된 합성 전극 재료의 형성
35g의 Fe3(PO4)2.8H2O, 8.42g의 리튬 인산염 Li3PO4, 0.73g의 붕소 인산 BPO4 및 3.45g의 셀룰로오스가, 14 탄화 텅스텐 볼(지름 20 mm)을 가진 250 mm의 탄화 텅스텐((W-Co)C)의 밀링 보울에 유입된다. 이 보울은 아르곤(O2 함량 < 2 ppm, H2O < 10 ppm) 하에 글로브 박스(glove box)에 유입된다. 이는 내부 분위기가 밀링 중 산소가 없도록 폐쇄된다(뚜껑이 접착테이프로 밀봉된다). 상기 글로브 박스의 외부에서, 상기 보울은 고에너지 실험용 밀링 장치(Fritsch GmbH 사에 의해 유통되는 유성(planetary) 밀링 장치 "Pulverisette 4")에 배치된다. 밀링이 시작되고, 회전 속도는 강한 밀링을 실행하기 위한 목적으로 +400/-400 rpm이다. 실제 밀링 기간은 1시간이고, 보울의 가열을 제한하기 위하여 5분 휴지로 이격되어 15분의 4 사이클로 실행되는데, 그 공기 냉각은 중단없는 밀링에 불충분하다. 상기 보울은 다시 글로브 박스로 유입된다. 밀링된 파우더를 회수한다. 합성물의 전구물은 이제 활성화된다(나노구조화된 밀접한 혼합물(nanostructured intimate mixture)). 상기 파우더는 열처리를 기다리는 동안 아르곤에 저장될 수 있다.
하소 또는 열분해의 열처리를 실행하기 위하여, 밀링에 의하여 기계화학적으로 활성화된 2g의 파우더가 밀봉된 석영관(부피 440 mm - 외경 30 mm, 길이 500 mm)에 배치된 골드 보트(gold boat)에 유입된다. 글로브 박스 외부에서, 상기 석영관은 600℃로 예열된 오븐에 유입되어 15분간 유지된다. 이제 석영관을 오븐에서 꺼낸다(~ 공기 퀀칭(quenching)). 따라서, 파우더는 매우 신속히 합성 온도을 얻고, 짧은 순간 동안만 이에 유지된다. 냉각되고 나면, 공기 중에서 파우더를 회수하여 아르곤 하에서 재조정(reconditioning) 후 저장된다. 합성물 LiFe0 .95B0.033PO4/C가 형성된다. 이는 합성 전극 재료의 총중량에 기초하여 3중량% 미만의 탄소를 포함한다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, LiFe0 .95B0.033PO4/C 상은 완벽히 결정화된다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 집합체의 평균 크기는 2.4 mm이다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 집합체는 나노입자의 마이크로미터 크기의 집합체로 구성된다.
이는 전극의 형성을 위해 필요한 밀도를 제공할 수 있는 대단한 소형화이다.
예 3 - 금속 리튬 배터리의 형성
"버튼 전지" 유형의 금속 리튬 배터리가 다음을 가지고 제조된다:
- 집전기로 사용되는 니켈 디스크에 침적된 리튬 음극(양극)(지름 16 mm, 두께 130　㎛),
- 상기 예 2(80 질량%)에 따라 준비된 본 발명의 재료, 전도 재료로서 카본 블랙(10 질량%) 및 바인더로서 폴리비닐리덴 헥사플루오라이드(polyvinylidene hexafluoride)(10질량%)의 재료를 포함하고 이 모두가 알루미늄 집전기(두께 20　㎛의 박막)에 침적된 두께 25 ㎛의 합성 필름에서 취한 지름 14　mm의 디스크로 구성된 양극(음극),
- 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 LiPF6 염 (1　mol/L)에 기초한 액체 전해질로 함침된 분리기.
실온에서, C/5 순환률 조건(C는 충전 또는 방전을 나타내고, 5는 시간수)에서, 시스템은 도 4 및 5에서 볼 수 있는 바와 같이 용량 약 160 mAh/g 및 평균 전압 3.4　V을 산출한다.
예 4 - 리튬-이온 배터리의 형성
본 발명의 합성물 LiFe0 .95B0.033PO4/C을 포함하는 양극, 탄소부극, 및 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물에 용해된 LiPF6 (1 mol.L.-1)로 구성된 액체 전해질로 함침된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 기초한 상업적 분리기로부터 리튬-이온 배터리가 제조된다.
특히, 양극은 90 질량%의 LiFe0 .95B0.033PO4/C, 4 질량%의 탄소(동일 비율의 탄소 섬유 및 카본 블랙) 및 바인더로서 6 질량%의 폴리비닐리덴 헥사플루오라이드로 구성된다. 혼합은 N-메틸피로리돈의 용액에서 실행된다. 형성된 잉크는 표면 용량이 3.8 mAh/cm2이 되도록 알루미늄 집전기에 침전된다. 용매의 증발 후에, 전극은 기공률 35%를 얻도록 압착된다(calender).
실온에서, 이 배터리는 160 Wh/kg을 초과하는 레이트 에너지(rated energy)를 가진다.
예 5 - 산업화가능한 기계적 합성 단계에 따라 본 발명에 따른 합성 전극 재료의 형성
1,500g의 Fe3(PO4)2.8H2O, 366g의 리튬 인산염 Li3PO4, 31g의 붕소 인산 BPO4 및 150g의 셀룰로오스가 5L 전달 컨테이너(예컨대: 마개가 밸브로 대체된 유리병)에 유입된다. 이 컨테이너는 또한 측량 및 사전혼합 컨테이너로도 사용된다. 컨테이너의 내부는 6 L/min의 유동률로 10분 동안 아르곤 스윕(sweep)에 의해 불활성화 된 후 폐쇄된다. 컨테이너는 균일한 색깔의 혼합물을 얻을 때까지 파우더를 혼합하기 위하여 약 2 분 동안 교반된다.
미리 혼합된 파우더는, 누출 없는 연결 시스템에 의하여, 아르곤 하에서 폐쇄 통로로 Zoz GmbH 사에 의해 유통되는 고에너지 밀링 장치 Simoloyer?의 밀링 탱크로 전달된다. 탱크는 스테인리스강으로, 내부 부피 20 L이고, 스텔라이트 로터를 구비하고, 부분적으로 25kg의 강 100C6 지름 5 mm 볼로 채워져 있다. 탱크는 정적 아르곤 하에 유지된다. 필요하다면 파워 로딩 후에, 탱크는 내부 분위기가 밀링 중 산소가 없도록 재불활성화된다(진공 세번 적용 및 아르곤으로 재가압).
탱크는 벽을 형성하는 재킷에서 분당 12L 유동의 순환수로 냉각된다. 밀링이 시작되고 로터의 회전속도는 강한 밀링을 달성하기 위한 목적으로 750 rpm 이다. 밀링 기간은 15 분이다. 파우더의 언로딩이 폐쇄로를 통하여 아르곤 스윕(sweep) 하에 실행되며, 탱크의 출구는 3L 회수 컨테이너에 연결된다. 15분 동안 지속되는 언로딩 중, 로터의 회전속도는 750 rpm이다.
합성물 전구물은 이제 활성화된다(나노구조화된 밀접한 혼합). 상기 파우더는 열처리를 기다리는 동안 아르곤에 저장될 수 있다.
15분 밀링 후에(언로딩 전) 취한 샘플 및 언로딩이 끝나고(즉 30 분의 실제 밀링) 취한 샘플은 예 2의 하소 방법에 따라 가열되고, 금속 리튬 배터리에 삽입되며, 예 3의 방법에 따라 테스트된다.
실온에서, C/10 방전 조건 하에서, 각 배터리는 비용량 157 mAh/g(15분 밀링에 대하여) 및 155 mAh/g(15분 밀링 + 15분 언로딩에 대하여)를 산출한다.
예 6 - 산업화가능한 기계적 합성 단계에 따라 본 발명에 따른 합성 전극 재료의 형성
4,500g의 Fe3(PO4)2.8H2O, 1,152g의 리튬 인산염 Li3PO4, 30g의 붕소 인산 BPO4 및 464g의 셀룰로오스가 Union Process사에 의해 유통되는 고에너지 밀링 장치 Attritor의 밀링 탱크에 유입된다. 탱크는 스테인리스강으로, 내부 부피 35L를 가지며, 스테인리스강 교반기를 구비하고, 100C6 강의 볼로 채워져 있다.
탱크는 연속적으로 냉각된다. 밀링이 시작되고, 교반기의 회전속도는 강한 밀링을 달성하기 위한 목적으로 230 rpm 이다. 밀링 기간은 2 시간이다.
합성물 전구물은 이제 활성화된다(나노구조화된 밀접한 혼합). 상기 파우더는 열처리를 기다리는 동안 아르곤에 저장될 수 있다.
언로딩된 배치(unloaded batch)에서 취한 대표 샘플이 예 2의 하소 방법에 따라 가열되고, 금속 리튬 배터리에 삽입되며, 예 3의 방법에 따라 테스트된다.
실온에서, C/10 방전 조건 하에서, 축전지는 비용량 158 mAg/g을 산출한다.
비교예들 .
밀링의 유형 및 기간이 전구물의 혼합물에 대하여 수정되는 것 외에, 수시간동안 예 3이 재현되었다. 비교예들의 데이터는 예 2, 5 및 6에서 얻어진 것과 비교되었다.
하기 표는 예 3에 따른 "버튼 전지" 유형의 금속 리튬 배터리에서 만들어지고 테스트된 얇은 및 두꺼운 전극에 대하여, C/10 방전 조건 하에서, 측정된 비용량값을 나타낸다.
비교예 No. 밀링 장치 볼 최대 볼의 상대 속도 (m/s) 밀링 시간 CSF CSE
EC1 유성 볼 W carbide 2.6 4 x 1h 154 143
Ex2 5.2 1 h 160 158
EC2 Attritor 스테인리스강 1.0 4h 143 127
EC3 스테인리스강 1.0 10 h 158 143
Ex6 스테인리스강 2.85 2h 158 153
EC4 Simoloyer? 스테인리스강 3.75 4h 136 124
EC5 스테인리스강 3.75 16h 153 148
Ex5 스테인리스강 11.25 15 min 157 152
CSF = 0.4 mAh/cm2 의 얇은 전극에 대하여 C/10에서의 비용량(mAh/g)
CSE = 4 mAh/cm2 의 두꺼운 전극에 대하여 C/10에서의 비용량(mAh/g)
볼의 관성이 지배적인 역할을 하는 밀링 장치(Attritor와 달리, 유성 밀링 장치 및 Simoloyer?와 같은)에 대하여, 재료(탄화 텅스텐: 14 g/cm3, 강 7.8 g/cm3)의 밀도를 통한 볼의 특성은 파우더의 동일한 형태 조건(마이크로미터 혼합 집합체의 크기 및 소형화, 및 나노미터 입자의 크기)을 얻기 위한 밀링 시간에 영향을 미친다. 이러한 조건은 주로 파우더에 전달되는 전체 밀링 에너지에 의존하며, 이는 제1 근사치에서 다음에 비례적으로 변한다:
Figure pct00001
밀링 볼의 재료 밀도.
Figure pct00002
밀링 볼의 최대 상대 속도의 제곱.
Figure pct00003
밀링 시간(클로깅이 없을 때).
알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 한편으로 최대 용량 250 mL를 갖는 실험실용 유성형 밀링 장치에서 실행되기 때문에 붕소로 도핑된 리튬 함유 인산철/C의 산업적 제조 가능성을 제공하지 않는다. 비교예 1을 실행할 때, 아마도 물을 포함하는 사용된 전구물의 속성에 기인하여 클로깅이 발생한다. 유성 밀링 장치의 컨테이너는 수시간 동안(매 시간) 수동 언클로깅이 필요하며, 이는 충분하지 않으면서, 산물의 오염 가능성을 증가시킨다. 따라서, 볼에 의하여 전구물로 전달되는 에너지는 아마도 충분히 높지 않았다. C/10에서 mAh/cm2의 두꺼운 전극에 대한 표면 용량 143 mAh/g는 이렇게 얻어진 화합물에 대하여 시장의 필요에 따른 사용에 충분하지 않다 .
이에 대하여, 예 2는 유성 밀링 장치에서 1시간의 감소된 밀링 시간으로 만족스러운 얇은 및 두꺼운 전극을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 이는 종래 문헌에 개시된 밀링 시간, 일반적으로 8 내지 10 시간을 고려하면 특히 놀랍다. 불행히도, 실험용 유성 밀링 장치는 전극 재료의 산업적 규모의 생산 가능성을 제공하지 않지만, 이 예는 본 발명에 따른 산물의 필요한 특성에 대한 우수한 기준이다. 또한, 볼은 탄화 텅스텐이고, 이는 본 발명에 따른 바람직한 전기화학적 특성을 가지고 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체 형태의 음극 재료를 얻기 위하여 밀링의 효율 향상 및 충분한 기계-화학적 에너지의 발생을 가능하게 한다
비교예 2 및 3은 스틸 볼을 가진 용량 2.5 L의 Attritor에서 실행되었다. 최대 볼의 상대 속도는 1 m/sec였다. 내부의 클로깅을 연속적으로 제거하기 위하여 스크래퍼(scraper)가 사용되었다. 이러한 영속적 클로깅 제거에도 불구하고, 포함된 전구물에 제공되는 에너지는 얇은 또는 두꺼운 전극에 적용을 위한 만족스런 제품을 제공하기에 충분하지 않다. 또한, 비교예 3에서, 밀링 시간은 밀링 중 전구물에 주어진 에너지 손실에 대항하도록 10 시간까지 연장되었으나, 이는 CSF 값(얇은 전극 표면 용량)이 만족스럽다 할지라도 표면 용량 CFE가 만족하기에 충분하지 않았다.
비교예 4 및 5는 최대 볼의 상대 속도 3.75 m/sec을 가진 밀링 장치 Simoloyer?에서 실행되었다. 그러나, 상당한 클로깅이 관찰되었으며 밀링 시간을 연장하여도 밀링 장치에 포함된 전구물에 주어진 에너지 손실에 대항하여 작용할 수 없었다. 또한, 상당한 에너지를 소비하는 이러한 밀링 장치에 대하여, 밀링 시간 4 시간 및 심지어 16 시간 이상은 대규모의 비용-효율적 제조를 위하여 수용가능하지 않다. 이러한 비교예는, 두꺼운 전극이든 얇은 전극이든, 전기화학적 성능이 만족스럽지 않다는 것은 말할 필요도 없이, 산업화 가능하지 않다.
본 발명에 따른 예 5는, 밀링 시간이 15분으로 줄고 최대 볼의 상대 속도가 11.25 m/sec라는 것을 제외하면, 비교예 4 및 5와 동일한 조건에서 실행되었다. 알 수 있는 바와 같이, 0.4 mAh/cm2의 얇은 전극에 대하여 C/10에서의 비용량값(mAh/g) 및 4 mAh/cm2의 두꺼운 전극에 대하여 C/10에서의 비용량값(mAh/g)은 각각 157 및 152 mAh/g이며, 이는 시장 요건을 아주 잘 만족시킨다. 또한, 이 방법은, 11.25 m/sec의 15분 밀링 단계의 소비가 그리 크지 않고, 이러한 유형의 밀링 장치는 대규모로 존재하며 제조 공정에 사용될 수 있기 때문에, 산업화될 수 있다.
본 발명에 따른 예 6은 밀링 시간이 2 시간으로 줄고 볼의 최대 상대 속도가 2.85 m/sec라는 것을 제외하면 비교예 2 및 3과 동일한 조건에서 비교예 2 및 3과 같이 연속적으로 클로깅이 제거되면서 실행되었다.
알 수 있는 바와 같이, 0.4 mAh/cm2 의 얇은 전극을 위한 C/10에서의 비용량값(mAh/g) 및 4 mAh/cm2 의 두꺼운 전극을 위한 C/10에서의 비용량값(mAh/g)은 각각 158 및 153 mAh/g이고, 이는 시장 요건을 잘 만족시키며, 또한 산업화가 가능하다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않으며, 첨부된 청구범위 내에서 많은 변형이 가능하다.

Claims (26)

  1. - 불활성 분위기 하에서, 적어도 리튬 인산염, 인산철(II) 및 탄소 함유 물질을 포함하는 전구물의 혼합물을 형성하는 단계,
    -　상기 전구물의 혼합물을 밀링(milling)하는 단계, 및
    -　상기 밀링된 혼합물을 하소하여, 탄소 함유 물질을 열분해하고 리튬 함유 인산철 결정이 형성되도록 하는 단계를 포함하는 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료 제조 방법에 있어서,
    상기 밀링은, 나노미터 크기 입자들의 마이크로미터 혼합 집합체를 얻기 위하여 상기 전구물의 혼합물에 충분한 기계적 활성화 에너지를 제공하기에 충분한 예정 시간 동안의 산업적 고에너지 볼 나노밀링인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예정 시간은 4 시간 미만, 바람직하게는 약 2 시간, 더 바람직하게는 30 분 미만, 바람직하게는 약 15분인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 볼은 2　m/s 이상의 최대 상대 속도, 바람직하게는 4　m/s 이상, 더 바람직하게는 6　m/s 이상, 및 더 바람직하게는 8　m/s 이상의 최대 상대 속도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구물의 하소 후에 실행되는 추가 밀링 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소 단계는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만, 더 바람직하게는 30분 미만 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구물의 혼합물은 또한 붕소 인산염(boron phosphate), 탄화붕소(boron carbide), 또는 이들의 혼합물과 같은 붕소 공급원을 포함하고, 상기 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료는 붕소로 도핑된 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀링 및/또는 하소는 불활성 분위기, 예컨대 아르곤의 불활성 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 식 LiαFeβBγPO4/C (여기서, 0.85　≤ α ≤ 1.08, 0　≤γ/β　≤0.1 및 γ+β ≤1)을 가진 전극 재료에 있어서,
    상기 전극 재료는 나노미터 크기 입자의 마이크로미터 혼합 집합체이고, 상기 나노미터 크기 입자는 투과 현미경법으로 측정하여 50 nm 미만의 최대 크기를 가지고, 상기 마이크로미터 혼합 집합체는 평균 크기(D50)가 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 0.5 내지 60 ㎛, 바람직하게는 1 내지 45　㎛, 더 바람직하게는 2 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    식 LiFeβBγPO4/C (γ+β<　1), 특히 LiFe0 .95B0.033PO4/C을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    잔류 탄소 함량이 정확히 상기 전극 재료의 중량에 기초하여 1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 0.8 내지 1.5g/cm3의 값을 가지며, 바람직하게는 약 1.1g/cm3인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 방법에 따라 측정된 비표면적이 12 내지 24　m2/g, 바람직하게는 16 내지 22　m2/g, 특히 18 내지 20　m2/g 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 평균 크기(D50)가, 메탄올에서 레이저 입자 크기 측정으로 3 내지 8　㎛인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  15. 2　mAh/cm2 미만의 표면 용량에서, 150 내지 170　mAh/g, 바람직하게는 155 내지 170 mAh/g의 실질적 전극 비용량을 가지는, 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료에 기초한 전극.
  16. 2　내지 4 mAh/cm2, 바람직하게는 3 mAh/cm2의 표면 용량에서, 150　mAh/g 이상 170mAh/g 미만의 실질적 비용량을 가지는, 리튬 함유 인산철 및 탄소의 합성 재료에 기초한 전극.
  17. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는 전극.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물 및 하나 또는 복수의 유기 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물은 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 이와 유사한 것들로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 재료는 상기 전극의 총중량에 기초하여 80 내지 92 중량% 범위의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 복수의 전자 전도 첨가물은 상기 전극의 총중량에 기초하여 4 내지 14 중량% 범위의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 복수의 유기 바인더는 상기 전극의 총중량에 기초하여 4 내지 10 중량% 범위의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 25%의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지.
  25. 제24항에 있어서,
    탄소부극 및 Li+ 이온 전도 전해질을 더 포함하는 전기화학 전지.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    160 내지 180 Wh/kg 범위의 질량 에너지 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
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