KR101501958B1 - 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질 - Google Patents

전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 리튬화된 전이금속 산소음이온계 리튬 이온 가역성 전극 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 전술한 리튬 이온 가역성 전극 물질의 전구체를 제공하고, 상기 전구체를 가열한 다음, 이를, 산소음이온 함유 액상을 포함하는 용융물이 생성되는데 충분한 온도에서 용융시킨 후, 상기 용융물을 응고가 유발되는 조건 하에서 냉각한 다음, 리튬 전지에 사용되는 가역성 리튬 이온 탈삽입/삽입 사이클이 가능한 고체 전극을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다. 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 얻은, 리튬화되거나 부분적으로 리튬화된 산소음이온계 리튬 이온 가역성 전극 물질에 관한 것이기도 하다.

Description

전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질{PROCESS FOR PREPARING ELECTROACTIVE INSERTION COMPOUNDS AND ELECTRODE MATERIALS OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 전지에 응용되는 전이금속 인산염계 전기활성 화합물의 제조 방법 및 LiFePO4 및 비화학양론형 또는 도핑형 LiFePO4 및 리튬 전지에 이용되는 아날로그 인산염과 같은, 상기 방법에 의해 만들어지는 물질에 관한 것이다.
리튬 전지용 전이금속 인산염계 전극 물질 및 이들의 합성
굿이너프(Goodenough)가 리튬 및 리튬 이온 전지에 이용되는 리튬 이온 가역성 인산철계 전극의 가치에 주목한 이래 (J. Electrochemical Society, 144권 4호 1188-1194 페이지 및 미국특허 제5,910,382 B1호; 6,391,493 B1호 및 6,514,640 B1호), 정렬형(ordred) 감람석, 변형 감람석 또는 능면정계 나시콘(rhombohedral Nasicon) 구조 및 철 이외의 전이금속을 함유하는 기타 화학적 유사체의 리튬화 인산철의 합성 방법이 몇몇 연구진들에 의해 개발되었다.
이제까지 전지 분야에서 사용되기 위해, 전기화학적으로 활성적인 인산염계 전극의 제조 방법에 관한 해당 기술 분야에서 설명되어 온 대부분의 방법과 물질은 리튬과 잘 혼합된 철+2 전구체 및 인산염 함유 화학물질 간의 고상 반응에 기초한 것으로 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용되고 있다. 철+2 옥살산염과 아세트산염은 보다 고수준, 예컨대 Fe+3으로의 전이금속 산화를 막기 위해 불활성 또는 부분적으로 환원적인 분위기 하에서 수행되는 합성공정시 출발 물질로서 보다 흔히 이용되고 있다 (Sony PCT WO 00/60680A1호 및 Sony PCT WO 00/60679 A1호 참조). 전기화학적 성능이 개선된 LiFePO4 활성 캐소드 물질 역시 물질 합성시 유기 전구체로서 도입된 C를 이용하여 얻어졌다 (캐나다 특허출원 제 2,307,119호, 2000년 10월 30일 공개). LiFePO4에 탄소 분말을 첨가하거나 C-코팅을 가하면, 주변 온도에서 순수한 LiFePO4의 경우 대개 10-9 - 10-10 Scm-1의 범위로 분말 전자 전도성이 증가한다. 이보다 최근, Fe2O3 또는 FePO4와 같은 Fe+3 전구체로부터 얻어진 LiFePO4의 고상 합성법이 설명된 바 있다. 이러한 합성법은 환원 가스 또는 전구체를 이용하거나 (WO 0227824호로 공개된 PCT/CA2001/001350 및 WO 02/27823으로 공개ehls PCT/CA2001/001349) 혼합된 원료 화학물질을 분산형 C 분말을 이용하여 직접 환원시킴으로써 수행된다 (Valence PCT WO 01/54212 A1).
이들 고상 합성 반응법은 합성 및/또는 고상에서의 입자 성장이 비교적 느린 확산 계수에 의해 특징지어지기 때문에, 비교적 긴 반응 시간 (수시간)과 반응물들의 밀접한 기계적 분산을 필요로 한다. 뿐만 아니라, 최종 전극 물질의 입자 크기, 성장 및 입자 크기 분포는 화학 전구체 입자 크기 측면, 또는 반응 물질 상에 분산되거나 코팅된 탄소의 존재로 인해 부분적으로 억압받는, 반응-소결 공정 관점에서 조절하기 어렵다.
순수한 또는 도핑된 LiFePO4를 고체 상태 및 고온, 예컨대 850℃에서와 같은 고온에서 성장시키고자 한 최근의 시도 결과, 철 인화물의 불순물 및 원소 C와 밀접히 혼합됨으로 해서, 고유의 전도성 평가가 어려운, 20 마이크론 단일 입자 크기의 인산철이 얻어졌다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 6(12), A278-A282, 2003).
도핑된 LiFePO4 또는 부분 치환형 LiFePO4 및 전이금속 인산염계 유사체를 제조하려는 이전에 입증된 어떠한 합성 공정도 직접 용융상태상 공정, 즉, 액상, 인산염 함유상을 이용하여 합성하고, 도핑하거나 단순 용융시켜 전기화학적으로 활성적인 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 전극 물질, 특히 철, 망간, 또는 이들의 혼합물로 된 인산염계 물질을 용융/냉각 공정의 결과 농축형 (dense form)으로 제조하고, 필요에 따라, 한가지 이상의 합성, 도핑 또는 부분적 치환 단계를 포함하는, 집적 용융상태상 공정에 이르지는 못하였다.
실제로, 전극 물질로서 사용되기 위해 인산염에 가해지는 대부분의 공지 합성 공정은 고체 상태에서의 급속한 입자 성장을 피하고, 지나치게 높은 온도에서의 전구체 화학물질의 환원 조건하에서 인산철의 부분적 분해 또는 비가역적인 분해를 회피하기 위해 저온에서 수행되는 것이 권장되어 왔다.
용융 공정에 의한 금속 인산염의 제조
무기 인산염, 피로인산염 또는 오산화인은 철 산화물과 기타 산화물과 함께, 유리화에 의해, 알칼리 및 알칼리토 방사능 원소와 같은 유독성 금속 폐기물을 용융 및 안정화시키는데 이용되어 왔지만 (미국 특허 제5,750,824호), 1100-1200℃ 범위의 온도에서 얻어진 용융물의 화학적 조성은 존재하는 Fe+2와 Fe+3의 두가지 모두에 대해 가변적이다. 그 목적은 본래 안정한 유리상 조성물을 얻는 것이었지, 전기화학적 활성에 적합한, 즉 고가역성 리튬 이온 삽입-탈삽입이 가능한 특정 포뮬레이션이나 구조를 얻는데 있는 것은 아니었다.
저온, 예컨대 800℃에서 산화나트륨-오산화인 용융물에서 관찰되는 제이철-제일철 또는 Mn+2-Mn+3 비율에 대한 부가적인 설명은 Physics and Chemistry of Glasses (1974), 15(5), 113-5에서도 찾아볼 수 있다. ( Ferric-ferrous ratio in sodium oxide-phosphorus pentoxide melts (산화나트륨-오산화인 용융물 중에서의 제이철-제일철 비율. Yokokawa AToshio; Tamura, Seiichi; Sato, Seichi; Niwa Kichizo. Dep. Chem. Hokkaido Univ., Sapporo, Japan. Physics and Chemistry of Glasses (1974), 15(5), 113-15.)
X-선 회절 연구를 위해, 리튬 피로인산염을 함유하는 LiCl-KCl계 용융물로부터 공기 중에서 LiCoPO4 결정을 성장시키는 것에 관한 러시아 간행물도 있지만, 이 문헌에서는 리튬 이온 전지에서 사용하기 위해 공기민감성 철을 함유하는 전기화학적으로 활성적인 리튬 이온 삽입 인산염 캐소드를 제조하는 공정에 용융물을 사용한다는 것에 관한 언급이나 암시는 전혀 찾아볼 수 없다. Synthesis and x-ray diffraction study of the lithium cobald double orthophosphate LiCoPO 4 (리튬 코발트 이중 오르토인산염 LiCoPO4의 합성 및 x-선 회절 연구). Apinitis, S.; Sedmalis, U. Rizh. Tekhnol. Univ., Riga, USSR. Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Kimijas Serija (1990). (3), 283-4.
Li3Fe2(PO4)3의 식을 갖는 인산제이철을 비롯하여, 수퍼이온성 전도체로서 사용되기 위한 M+3 (이소원자가 및 헤테로원자가 양이온을 포함한다) 인산염의 용용물로부터의 결정 성장을 설명하는 또 다른 러시아 연구진의 연구 결과도 있다. 그러나, 이 문헌에서도 이러한 물질이 전극 물질로서 전기화학적으로 활성적일 수 있음은 전혀 언급되거나 심지어 암시조차 되지 않았고, 뿐만 아니라, 이소원자가 금속을 비롯한 이러한 포뮬레이션은 이러한 용도에 채택되지조차 않았다. 또한, 이러한 인산염 함유 물질은 완전히 산화되어 방전 상태에서 일반적으로 조립되는 리튬 이온 전지에서는 전혀 쓸모가 없다 (물질 합성 후 전극에 존재하는 가역성 리튬 이온 및 낮은 산화 상태의 전이금속). Synthesis and growth of superionic conductor crystals (수퍼이온성 전도체 결정) Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 (M=Fe 3+ , Cr 3+ , Sc 3+ ). Bykov, A. B.; Demyanets, L.N.; Doronin, S.N.; Ivanov-Shitz, A.K.; Mel'nikov, O.K.; Timofeeva, V.A.; Sevast'yanov, B.K.; Chirkin, A.P. Inst. Kristallogr., USSR. Kristallografiya (1987), 32(6). 1515-19.
리튬 전지, 특히 리튬 이온 전지에 사용되기에 최적화된 전기화학적 특성을 갖는 고체 캐소드 물질을 얻기 위해, 용융 상태로 인산염 캐소드 포뮬레이션을 제조하여 냉각시키는 간단하고도 신속한 공정을 이용하여 리튬화 인산염 전극을 제조하는 방법은 전술한 어떠한 종래 기술에서도 교시된 바 없다 (방전 또는 부분 방전 상태에서의 합성). 실제로, 인산염계 캐소드 물질에 대한 종래 기술에 의하면, 전기화학적으로 우수한 활성 포뮬레이션과 화학양론, 예컨대; 850-950℃ 보다 높은 온도에서 철 또는 기타 금속 인산염이 산화물 및 P2O5 또는 철인화물로 단순 열분해되거나, FeO로의 철의 완전한 산화를 회피하는 한편, 최적의 전기화학적 활성과 적절한 입자 크기를 갖는 LiFePO4 포뮬레이션을 얻기 위해서는 가능한 한 저온이 유리한 것으로 되어 있다. 실제로, 전기화학적으로 활성적인 것은 차치하고라도, 순수한 리튬화 인산염을 부분적으로 또는 완전한 분해 없이 용융한다는 것은 기대되지도 않았거니와 설명된 바도 없었다; 화학적 합성과 인산염 캐소드 포뮬레이션 용융물을 조합한 공정에 관한 기재가 없음은 물론이다.
순수하고, 부분적으로 치환되거나 도핑된 리튬화 전이금속 인산염 캐소드의 새로운 제조 방법
본 발명은 용융상, 바람직하게는 용융 인산염 함유 액상의 사용에 기반하는,리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 산소음이온계(oxyanion), 예컨대 인산염계 전극 물질을 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 리튬 이온 가역성 전극 물질의 전구체를 제공하는 단계, 상기 전극 물질 전구체를 가열하는 단계, 이를 액상을 함유하는 인산염과 같은 산소음이온을 함유하는 용융물이 생산되는데 충분한 온도에서 용융시키는 단계, 및 상기 용융물을 그의 응고가 유발되어 리튬 전지용의 가역성 리튬 이온 삽입/탈삽입 사이클이 가능한 고체 전극 물질을 얻는 조건 하에서 냉각시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 전구체의 가열 및/또는 용융 단계시 이 전구체를 화학적으로 반응시키는 것을 포함할 수도 있다.
본 발명의 상세한 설명과 특허청구범위에서, 전구체라는 용어는 기합성된, 적어도 부분적으로 리튬화된 전이금속 산소음이온, 바람직하게는 인산염, 전극 물질 또는 천연 발생적인 리튬화 전이금속 산소음이온, 바람직하게는 인산염 미네랄, 예컨대 트리필라이트를 의미하는 것으로서, 반응시, 적어도 부분적으로 리튬화된 전이금속 산소음이온, 예컨대 올바른 포뮬레이션의 인산염계 전극 물질을 제조하는데 필요한 모든 화학 원소들을 함유하는 화학 반응물들의 혼합물, 또는 목적하는 명목상 포뮬러를 갖는 것이다. 이 혼합물은 C 또는 기타 탄소계 화학물질 또는 금속 철, 또는 이들의 혼합물과 같은 기타의 금속 및 비금속 원소 첨가물 또는 환원제 화학물질을 함유할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 용융된 인산염을 함유하는 상이 얻어지는 온도는, C 또는 가스와 같은 환원성 화학물질의 존재 하에 반응물 또는 최종 생성물의 열분해나 추가 환원을 제한하기 위해, 리튬화된 전이금속 인산염 물질의 융점과 300℃ 이상 사이, 더욱 바람직하게는 그 온도보다 150℃를 넘지 않는 온도 사이이다. 최종 생성물의 융점 이상으로 온도를 한정할 경우 얻어지는 또 다른 장점은 온도가 1200℃를 초과할 경우 발생하는 퍼니스 장비의 높은 단가와 에너지 비용을 절감한 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라, 용융 인산염상이 얻어지는 온도는 리튬화 전이금속 인산염 물질의 융점 보다 300℃ 높은 온도 내지 상기 융점보다 200℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 100℃ 낮은 온도로서, 이 경우 최종 리튬화 전이금속 인산염은 냉각시 용융물로부터 응고된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 명목상 포뮬러 AB(XO4)Z의 리튬화 또는 부분적 리튬화 전이금속 산소음이온계 전극을 제조하는데도 이용될 수 있다.
식 중,
A는 리튬이고 A 금속의 20% at. 미만의 범위 내에서 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있다.
B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 산화가가 +2인 주요 레독스 전이금속으로서, 산화도 +1 내지 +5에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있으며, 0을 포함, 주요 +2 레독스 금속의 35% at. 미만을 나타낸다.
XO4는 어떠한 산소음이온이든 무방하며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이다.
Z는 0을 포함하여, XO4 산소음이온의 35% at. 미만을 나타내는 플루오라이드, 히드록사이드, 또는 클로라이드 음이온이다.
전술한 전극 물질은 바람직하게는 인산염계인 것이 좋고 정렬된 또는 변형된 감람석 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 명목상 포뮬러 Li3-xM'yM"2-y(XO4)3으로 표시되는 전극 물질을 제조하는데도 이용될 수 있다. 여기서: 0≤x<3, 0≤y≤2; M' 및 M"은 같거나 다른 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 레독스 전이금속이다; XO는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이다. 이 전극 물질은 능면정계 나시콘 구조의 특징을 갖는다는 장점이 있다.
본 발명의 상세한 설명과 특허청구의 범위에서, "명목상 포뮬러"란, 화학적 분석 및 일반적인 XRD 회전에 의해 입증되는 바와 같이, 원자종의 상대 비율이 0.1% 내지 5% 정도로, 보다 일반적으로는 0.5% 내지 2%로 살짝 변할 수 있다는 사실을 가리키는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 전기를 전도할 수 있고, 명목상 포뮬러가 Li(FexMn1-x)PO4 (여기서 1≥x≥0임)인 인산염계 전극 물질을 제조하는데도 이용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법과 물질은 미국특허 제5,910,382호; 미국특허 제6,514,640 B1호, 미국특허 제6,391,493B1호; EP 0 931 361 B1호, EP 1 339 119 호 및 WO 2003/069 701호에 설명된 바와 같이 전술한 특허 및 특허출원 (그러나 이들로 한정되지 않음)에서 논의된 대부분의 전이금속 인산염계 전극 물질을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 부분적으로 비화학양론적인 명목상 포뮬러를 가지며, 전이금속 또는 산소음이온의 고체 용액을 제공하거나, 개선된 전자 전도성 및 임의로 개선된 이온-확산 특성을 갖는 약하게 도핑된 명목상 포뮬러를 갖는, 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 전극 물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위에서 '개선된 전자 전도성"이라 함은 LiFePO4의 경우, 전자 전도성 첨가제 또는 SEM 관찰 (이 경우 어떠한 C 또는 기타 전기적으로 전도성인 코팅 첨가제를 사용함이 없이, 예컨대 전자 전도성 첨가제 없이 순수한 화학양론적 LiFePO4 물질에 대해서는 달성 불가능한 SEM 관찰) 하에서 전하를 소산시킬 수 있는 인산염을 전혀 이용함이 없이 고상 합성 반응에 의해 얻어진 LiFePO4의 전도성과 비교할 때, 그 강도가 한차수 이상 더 높게 전기를 전도할 수 있는, 캐소드 물질의 개선된 능력을 의미하는 것이다.
본 발명은 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 전극 물질을 제조하는데 있어서, 용융상, 바람직하게는 인산염이 풍부한 용융상의 사용에 기초한 새로운 합성 방법을 제공하는 것으로, 여기서, 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 전극 포뮬레이션이 바람직한데, 이는 첫째, 이들이 방전 (리튬화) 상태에서 조립되는 리튬 전지에 적합하기 때문이고, 둘째로는 리튬화 (환원된) 전극 포뮬레이션은 소정의 인산염 결정 구조 뿐만 아니라 그에 대응하는 용융형태에도 보다 큰 열안정성을 부여해주기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 용융상은 응고전 용융상태에서 적어도 캐소드 물질을 포함하며 가열 또는 용융 단계 동안 전구체를 화학적으로 반응시켜서 얻거나 또는 간단히 전구체를 용융시켜 얻어지는데, 후자의 경우 상기 전구체는 이미 적어도 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 캐소드 물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 적어도 가열 및 용융 단계 동안 사용되는 분위기는 부분적으로 환원적인 분위기이다. 부분적으로 환원적인 분위기라 함은, 그 분위기가 CO, H2, NH3, HC 및 CO2, N2 및 기타 불활성 가스와 같은 가스를, 레독스 전이금속으로 하여금 고정된 산화 정도, 예컨대 AB(XO4)H 화합물의 경우 +2의 산화 정도를, 상기 레독스 전이금속을 금속 상태로 환원시키는데 충분히 환원적이지는 않은 정도로, 결과시키거나 유지시키도록 선택된 온도와 비율로 상기 가스들을 함유한다는 것을 의미한다. HC라 함은 가스상 또는 증기상의 탄화수소 또는 탄소상 생성물을 가리킨다.
본 발명의 상세한 설명과 특허청구의 범위에서, "레독스 전이금속"이라는 용어는 전지 작업 동안 환원/산화에 의해 전극 물질로서 작용하기 위해, 0 보다 높은 하나 보다 많은 산화 상태를 가질 수 있는, 예컨대 Fe+2 및 Fe+3와 같은 전이금속을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 불활성 또는 비반응성 분위기가 사용되며, 열조건 및 용융된 전이금속에 기초한 인산염상의 리튬만을 이용함으로써 레독스 전이금속을 그의 소망되는 산화 상태 (LiFePo4의 경우 예컨대 Fe+2)에서 안정화시킨다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 전극 전구체를 가열, 필요에 따라 반응 및 용융, 임의로 반응시키는 단계 중 적어도 한 단계가 진행되는 동안 C 또는 고체, 액체 또는 기체 탄소상 물질이 존재한다는 특징을 갖는다. 상기 C는 화학적으로 불활성적인 것이거나 합성시 반응 생성물과 양립가능하여야 하며 (즉 반응성이 낮아야 함), 필요에 따라서는, 레독스 전이금속이 그의 산화 상태 +2를 유지하도록 또는 몇몇 경우 부분적으로 또는 완전히 환원가능한 레독스 전이금속을 그의 산화 상태 +2로 만들기 위해, 유입되는 산소 트레이스를 포집할 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 용융 단계 동안 1종 이상의 고상-액상 또는 액상-액상 분리가 일어남으로 해서, 용융된 액상 캐소드 물질과 비혼화성인 다른 상에 존재하는 C 분말, Fe2P, 미반응 고체 또는 기타 비혼화성상의 고상 또는 액체 용융상을 비롯한 기타의 불순물로부터 용융된 캐소드 물질을 분리 및 정제할 수 있다는 특징을 갖는다. 또는, 본 발명은 용융상에 가용성인 불순물 또는 분해 산물을 냉각 및 결정화 단계에서 거부될 수 있는 냉각 단계 동안 분리 및 정제가 가능하다.
본 발명의 방법에 따라 도핑 또는 치환 원소, 첨가제, 금속, 메탈로이드, 할로겐화물, 기타 착물 산소음이온 (XO4) 및 산화물-산소음이온 (O-XO4)계 (여기서 X는 비제한적으로 Si, V, S, Mo 및 Nb일 수 있다)은 가열, 및/또는 반응 단계 동안, 또는 바람직하게는 리튬화 전이금속 인산염계 전극 물질이 용융 상태에 있는 동안 캐소드 물질 포뮬레이션과 합체될 수 있다. 본 발명에 의해 고려된 도핑된, 비화학양론적 또는 부분적으로 치환된 포뮬레이션에는 미국 특허 6,514,640 B1호에 개시된 것이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 인산염 전극 전구체의 열분해로부터 야기되는 산물의 부분적 용해성에 기인하는 기타의 도핑 효과 역시 본 발명의 방법과 물질에 포괄된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라, 액상을 급냉시키기 위해 그리고 준안정성 비화학양론적 전극 포뮬레이션 또는 도핑된 조성물을 얻기 위해 냉각 및 응고 단계가 신속히 진행된다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 또 다른 물질은 다소의 리튬 및 전이금속 위치 상호적 치환에 의한 비화학양론도의 결과로서 가능하게, 그러나 제한적인 것은 아닌, 순수한 명목상 포뮬레이션을 갖는 한편, 고유한 전자 전도 특성, 임의로 이온적으로 개선된 Li+ 이온 확산 특성을 갖는다는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 다른 첨가제나 불순물을 함유하는 적어도 다른 상 (상기 상은 복합 물질이 Li-이온 가역성 전극으로 사용될 때 전자 또는 Li+ 이온 확산 개선 특성을 갖는다)과 서로 혼합된 리튬화 전이금속 인산염 캐소드 물질의 미세결정으로 만들어진 철저히 혼합된 복합 물질을 만들기 위해 결정화 또는 기타 후속 열처리시 그러한 첨가제나 불순물을 침전시키기 위해 첨가제나 불순물 역시 함유하는 용융된 리튬화 전이금속 인산염상을 조절적으로 냉각 및 결정화시키는 것에 기초하는 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라 전극 전구체 물질은 액체 상태에기본적으로 인산염계 캐소드 포뮬레이션을 제공하도록 화학적으로 반응하는데 필요하고 또 그에 따라 선택된 모든 원소들을 함유하는 화학물질의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 이러한 전극 전구체에 사용되는 화학 물질은 저렴하면서, 대량 입수 가능한 산물 또는 자연 발생적인 화학물질인 것이 좋으며, 여기에는 LiFePO4의 경우, 철, 산화철, 인산염 미네랄 및 리튬 산물 또는 인산염 화학물질, 예컨대: Li2CO3, LiOH, P2O5, H3PO4, 암모늄 또는 리튬 수소첨가된 인산염 등이 포함된다. 또는, 이러한 화학물질은 가열 또는 용융 단계 동안 합성 반응을 용이하게 하기 위해 서로 조합되거나 부분적으로 조합된다. 탄소성 첨가물, 가스 또는 간단한 열 조건을 이용하여 최종 리튬화 산물에 있어서 레독스 전이금속 산화 정도를 제어한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 용융 공정을 C 도가니 및 뚜껑의 존재 하에 행하고, 700 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1100℃의 온도 범위에서 불활성 분위기 또는 약간 환원성 분위기를 이용하는 것으로 특징지어진다. 또는, 가열 및/또는 용융 단계시 용융 첨가물이 사용될 경우에는 이보다 다소 낮은 온도가 이용될 수도 있다. 용융 첨가물이라 함은 저온 용융 인산염 화학물질 (예컨대, P2O5, LiH2PO4, Li3PO4, NH4H2PO4, Li4P2O7) 또는, 용융 단계 동안 또는 냉각 단계 후에 최종 인산염계 전극 포뮬레이션에 기여할 수 있는 저온 용융 첨가물인 LiCl, LiF, LiOH를 의미한다.
본 발명의 한가지 중요한 대안은, 리튬 이온의 존재 하에 안정화된 화학적 포뮬레이션으로 낮은 방전 상태에서 레독스 금속의 열안정성 또는 환원을 확실히 하는데 충분히 높은 가열 및 용융 온도만을 이용함으로서, C와 같은 환원제 첨가물을 전혀 사용함이 없이, 그리고 불활성 분위기 하에서, 임의로 반응 단계를 포함하는 가열 단계 및 임의로 반응 단계를 포함하는 용융 단계 동안, 레독스 전이금속을 그의 보다 낮은, 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 방전 상태로 유지할 수 있다는 사실에 의해 특징지어진다. 본 발명의 몇몇 구체예는 예컨대 LiFePO4 또는 Li(FeMn)PO4 혼합물을 Fe+2로부터, Fe+2/Fe+3 혼합물로부터, Fe0/Fe+3 혼합물 또는 순수하게 Fe+3을 함유하는 전구체로부터, 무관계하게 합성 및/또는 용융될 수 있다는 사실을 확인해준다.
본 발명의 장점
인산염계 포뮬레이션과 같은 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 레독스 전이금속 산소음이온을 용융시키는데 기초한 방법 (및 이렇게 얻어진 물질) 및 이로부터 얻은 전극 물질의 장점들 중 몇가지는 본 발명의 다음 실시예로부터 명확히 이해할 수 있다.
본 발명이 속한 분야의 숙련가에게, 용융상 제조 방법은 고체 상태 합성 및/또는 소결 반응과 반대로, 인산염계 전극 물질을 합성 또는 변환시키는 신속하고도 저렴한 방법에 대한 가능성을 제공해주는 것이다. 뿐만 아니라, 용융 단계 전 및 특히 용융 단계 동안 전구체 성분들으르 화학적으로 조합시킴으로써 출발 반응물로서 자연에 존재하는 천연 미네랄을 비롯한 광범위하게 입수가능한 화학물질 산물로부터 직접 용융 보조형 합성이 가능하다.
용융 단계가 보통 비교적 고온, 예컨대 900-1000℃에서 수행된다는 사실에도 불구하고, 이 방법은 고상-액상 또는 액상-액상 분리를 가능하게 해주는데 이러한 분리는, 전구체가 이미, 리튬화 전이금속 인산염 물질의 불순한 액상을 형성하는 화학 원소의 합성에 의해 만들어진 조질의 리튬화 전이금속 인산염계인 경우, 리튬화 전이금속 인산염계 전극 물질의 정제를 도와준다. 대규모의 회분식 또는 연속식 공정에 적용가능한 연소, 저항, 및 유도 가열 수단을 비롯하여, 전문가에게 알려진 모든 가열 수단이 본 발명에서 고려된다.
본 발명의 방법은 C 또는 기타 환원성 첨가제의 존재 하 또는 대기에서 수행가능하고 또는 어떠한 환원제 없이도 수행가능하며, 단지 전극 물질이 가열 및 용융되는 온도만 선택하면 수행가능하므로, 상이한 레독스 금속 및 상이한 결함 또는 도핑된 결정 구조를 갖는 여러가지 서로 다른 리튬화 인산염계 전극 물질을 제조하는 데 필요한 상이한 조건의 설정을 가능케 해준다.
용융 단계 및 냉각 단계는 전지, 도료 또는 세라믹 기술 분야에 알려진 수단으로 분쇄, 시빙 및 분류함으로써 얻어지는 것과 같이 입자 크기와 분포를 달리하는 입자의 상부 밀도 형태가 비교적 높은 전극 물질을 결과시킨다.
또한, 복합 포뮬레이션의 순수한, 도핑된 또는 부분적으로 치환된 전극 물질은 첨가 원소들을 용융상에 가용화시킨 다음, 이를 냉각시켜 그의 결정형으로 응고시켜 결정 구조로부터 부분적으로 또는 완전히 첨가제를 배출시키거나, 또는 예컨대, 전자 전도성 또는 Li-이온 확산성을 최적화시키기 위해 급냉시킴으로써 그의 무정형 또는 결정 결함형으로 배출시킴으로써 간편하고 신속하게 만들어질 수 있다. 바람직한 실시 형태 중 한가지는, 리튬화 전이금속 인산염계 전극 물질을 함유하는 도핑된 전극 물질 및/또는 첨가제의 일부 또는 전부를 함유하는 별도의 상이 있는 복합 물질을 형성하기 위해, 용융상에서 첨가제 용해도를 열처리하는 것을 이용한다. 이러한 도핑된 또는 복합 전극 물질에서는 전자 전도성 또는 Li-이온 확산성이 개선된다.
또한, 본 발명의 방법에 따라, 가열/용융/냉각 공정 중 어느 단계에서든 리튬화 또는 부분적 리튬화된 합성 전이금속 인산염계 전극 물질 또는 리튬화된 전이금속 인산염 천연 광석을 재가공하거나 정제하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 특징은 먼저 조밀한 인산염계 전극 물질을 용융시킨 다음 냉각시키고 이어서 적적한 통상의 분쇄, 마쇄, 제트 밀링/뷴류/기계융합 기술을 수행함으로써 입자 크기 및 분포를 쉽게 조절할 수 있다는 것이다. 당업자에게 입수가능한 일반적인 입자 또는 집괴 크기 범위는 수백분의 일 마이크론 또는 수십분의 일 마이크론부터 수마이크론에 달한다.
본 발명의 방법에 따라 순수한 전극 물질, 특히 C가 없는 전극 물질을 합성할 수 있기 때문에, 합성 공정과 무관한, 숨겨진 C 코팅 또는 첨가 뿐만 아니라 기타 당업자에게 알려진 모든 표면 처리법도 쉽게 수행 및 제어할 수 있다.
본 발명의 용융 공법은 대량으로 입수가능한 원료 화학물질 또는 심지어는 천연 미네랄 뿐만 아니라 미리 합성된 전극 물질의 혼합물도 전구체로서 이용할 수 있기 때문에, 인산염계 캐소드 물질을 제조하기 위한 기존의 다른 고상 공정에 비해, 용융 단계에 기초한 방법은 주공정을 단순화시켜준다. 현재, 공지의 고상 반응 공정은 반응물 분말들을 철저히 혼합할 것이 요구되고, 합성 반응이 완료되기까지 비교적 장시간의 체류 시간을 필요로 한다. 이와 반대로, 고온에서의 용융상은 신속한 혼합 및 합성 반응이 가능할 뿐만 아니라, 용융 상태로 첨가물, 치환 원소 및 도판트를 도입하는 것도 가능하다.
더욱 구체적으로 말해서, 용융 상태는 순수한 인산염 이외의 다른 금속, 할로겐화물 또는 산소음이온 (XO4) 또는 산화물-산소음이온을 함유하는, 최적화되고 도핑된, 부분적 또는 완전히 치환된 리튬화 또는 부분적 리튬화 인산염 캐소드 물질의 제조를 용이하게 해준다.
본 발명의 방법의 매우 중요한 특징 중 하나는 전기 전도성이 개선되고, 가능하게는 Li-이온 확산성이 더 큰 전극 물질을 얻을 수 있다는 것이다. 예컨대, 본 발명의 방법에 따라, LiFePO를 L, Fe, P 및 O 이외의 다른 원소로 도핑시킴이 없이, 본질적으로 전자 전도성인 LiFePO4가 얻어졌다. 이는, 아마도 오프-화학양론적 조성 및/또는 상호 이온 자리의 치환의 결과인 것으로 여겨지나, 이에 구속되는 것은 아니다.
마찬가지로, 전자 전도성의 최적화 및 높은 Li-이온 확산성을 얻기 위해 본 발명에 따라, Li(FeMn)PO4, LiFe(0.9)Mg(0.1)PO4 또는 도핑된 LiFePO4와 같은 인산염계 전극 포뮬레이션을 제조하였다. 본 발명의 방법에 의하면 저렴한 Fe 전구체 (Fe+2 인산염, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염 등 대신 Fe, Fe2O3, Fe3O4, FePO4)를 사용하는 것이 가능하다는 사실에 더해, 다른 고상 공법으로는 얻을 수 없던 새로운 구조, 예컨대 액상 가용화, 치환 및 도핑에 이어 급냉 또는 열처리에 의해 무엇보다도 조절적으로 결정화 및 침전시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특장점은, 본 발명의 방법의 경우 FePO4 또는 LiFePO4와 같이 화학양론비 윈도우가 더 크고/크거나 여하한 비율의 Fe3+/Fe2+ 비율을 갖는 덜 순수한 전구체도 사용가능하다는 것인데, 이는, 가열 및 용융 단계 온도와 병합된 용융 상태에서의 상분리에 의해 복합체의 화학양론, 포뮬레이션이 냉각 응고 단계 없이 교정될 수 있기 때문이다.
리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 인산염계 포뮬레이션에서 사용되는 레독스 금속의 종류에 따라, 본 발명의 방법은 보통의 대기하에서 수행가능하며, 또는 철 함유 물질의 경우, C 용기 및 C 덮개를 사용하여 가열, 용융 및 냉각 단계 동안 대기 노출을 제한하기만 하면 된다.
본 발명의 방법은 용융상의 사용에 기초해서, 용융상에만 가용성인 첨가물 또는 불순물, 1종 이상의 액상 용융상 또는 용융상과 공존하는 부가적인 고상을 포함할 수 있음으로 해서 냉각에 의해, 리튬화 또는 부분적으로 리튬화되고 전극 물질로서 이로운 전자적 또는 이온적 유도 특성을 갖는 다른 고상과 잘 혼합된 고체 전이금속 인산염계 전극 물질을 함유하는 복합계를 결과시키는, 무기-무기 복합재를 제조할 수 있는 가능성도 포괄한다. 흥미로운 전기화학적 결과가 얻어졌다.
용융상으로부터 열 냉각 동안 LiFePO4 구조로부터 배제된 Mo 함유 상을 갖는 어느 정도 도핑된 LiFePO로 만들어진 도핑되거나 복합된 전극 물질을 만들기 위해 Cr 및 특히 Mo 첨가물을 이용하자 흥미로운 전기화학적 결과가 나타났다.
도 1은 용융 후 C-코팅된 LiFePO 압착 펠렛의 확대 사진으로서, 액체 용융상과 C 함유 고체 크러스트상 사이에 상 분리가 일어났음을 보여준다.
도 2는 본래의 비용융형 C-코팅된 LiFePO4 및 LiFePO4 패턴을 나타내는 용융상의 XRD 다이아그램을 도시한 것이다.
도 3은 캐소드로서 탄소첨가된 LiFePO4-용융물을 사용하여 80℃에서 폴리머 전해질 전지 시험한 사이클릭 전압측정 다이아그램 (20 mv/h)을 도시한 것이다; 증분 용량 (dQ)를 전압 Li+/Li0의 함수로서 나타내었다.
도 4는 X 선 분석에 의해 측정된 주요상의 조성을 보여주는, 용융 트리필라이트 광물의 상부 표면의 SEM 확대 사진이다.
도 5는 용융 트리필라이트 광물의 슬라이스 및 Si, Al 및 Ca에 대한 표면 맵 조성을 나타내는 SEM 확대 사진이다.
도 6은 템퍼링(급냉) 전후의 Mo 도핑된 LiFePO4 - 용융물 및 Mo 표면 맵 조성을 찍은 SEM 확대 사진이다.
도 7은 캐소드로서 LiFePO4-용융물을 이용한 액체 전해질 전지의 분말 시험을 나타낸 것이다; 캐소드 용량을 명목상 용량(159.9 mAh/g)으로 표준화시키고 여러가지 방전률 xC에 대해 측정하였다. x는 1/x 시간 동안 명목상 용량을 방전하는데 걸린 시간을 나타낸다.
실시예 1
액체 용융상 단계를 포함하는, 탄소 코팅 등급으로부터 LiFePo4를 제조하는 방법:
PCT 출원 제WO 02/27823 A1호에 따라, 환원 분위기 하, FePO4, Li2CO3 및 유기 탄소 코팅 전구체 간의 고상 반응에 의해 만들어진 ~1.6% wt. 탄소 코팅된 순수한 탄소 코팅 LiFePO4 결정 ("LiFePO4-C"로 표기함)을 캐나다 회사인 포스테크 리튬 인코포레이티드 (Phostech Lithium Inc: www. phostechlithium.com)으로부터 구입하였다. ~ 10% wt.의 글리세린과 혼합된 이 화합물 30 g을 5분간 55,000 lbs 하에 압착시켜 직경 ~ 3", 두께 ~8 mm인 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 알루미나 세라믹 플레이트 상에 놓고 밀폐된 오븐 챔버에서, 아르곤 가스를 연속적으로 흘려보내면서, 주변 온도 내지 950℃±30℃로 4시간 가열시키고, 950℃±30℃에서 4시간 방치시킨 다음 950℃±30℃로부터 주변 온도까지 8시간에 걸쳐 냉각시켰다. 냉각시 대부분의 세라믹 지지체 상에 유입되어 형성된 대형 결정을 갖는, 회색의 용융 미네랄상이 관찰되었다. 놀랍게도, 이 용융상은 최초의 펠렛의 형상을 유지하지만 직경이 ~ 1" 더 작은 또 다른 탄소계 크러스트상으로부터 분리되었다 (도 1 참조). 용융상의 용융 미네랄 물질을 분석을 위해 그의 탄소 크러스트로부터 분리시켰다. X선 회절 (XRD) 분석 결과 특히 놀랍게도 이 용융상은 주로 LiFePO4 ("LiFePO4-용융물"로 확인됨)로 이루어진 것으로 밝혀졌다. 모르타르로 결정을 분쇄하여 얻어진LiFePO4-용융물 분말의 XRD 측정에 의해 결정된 상 조성을 용융 단계 전의 본래의 탄소 코팅된 LiFePO4에 대한 조성 결과와 비교하여 표 1에 요약하였다. 분말상 LiFePO4-용융물의 XRD 스펙트럼을 열처리 전의 LiFePO4-C의 XRD 스펙트럼과 비교한 것을 도 2에 도시하였다.
마이너 상의 잠재적 기여에 의한 처리 전 후의 LiFePO4의 XRD 분석 조성
미네랄 LiFePO4-C LiFePO4-용융물
LiFePO4-트리필라이트 91.68% 94.01%
Li3PO4 2.05% 0.97%
LiFe5O8 1.08% 0.00%
Li4P2O7 0.97% 1.67%
Fe3(PO4)·8H2O 0.76% 0.00%
LiFeP2O7 2.81% 0.00%
Li6P6O18·H2O 0.00% 0.70%
Li8P8O24·6H2O 0.00% 1.57%
Fe2O3 0.65% 0.00%
MnO2-람스델라이트 (a) 0.00% 1.08%
총계 100% 100%
결정도 69.50% 64.90%
(a) 본 실험에는 Mn 없이 순수한 Fe 샘플만이 사용되었기 때문에, MnO2-람스델라이트 상은 잠재적으로 기여한다.
주목할 만한 것은 표 1에 나타난 바와 같이, LiFePO4 상 함량이 용융 처리 후 91.7%에서 94%로 증가 (2.54% 증가)되었다는 것이다. 이는 LiFePO4-C로부터의 탄소와 같은 고체 불순물 및 가열 용융 단계 동안 2차 반응으로부터의 불순물이나 기타 산물의 축출 및 액상 분리를 통해 용융 단계 동안 LiFePO4의 정제와 관련이 있음을 시사하는 것이다. LiFePO4 - 용융상에 대해 수행된 LECO 실험 (C 분석) 결과 탄소 코팅으로부터 LiFePO4 액체 용융상을 LiFePO4-용융물로서 분리하자 탄소가 없다는 것이 확인되었다. 결론적으로, C 크러스트의 XRD 분석 결과는 몇 퍼센트의 리튬 피로인산염 및 리튬화된 산화철과 함께 어느 정도의 잔여 LiFePO4와 결합된 Fe2P가 존재함을 확인해 주었다. 이 첫번째 실시예는, LiFePO4를 심한 분해 없이 용융상으로 제조할 수 있는 가능성을 보여줄 뿐만 아니라, 용융 공정 동안 관찰된 상 분리가 잔여 불순물, 예컨대 잔류 탄소 및 고온 열처리와 연관된 분해 산물과 같은 잔여 불순물로부터 LiFePO4 액상을 분리하는데 유리한 효과를 미친다는 것을 보여준다. 이 용융 공정의 또 다른 실무적인 장점은 냉각 온도 프로파일에 의존함이 없이LiFePO4를 조밀한 형태, 결정형으로 만들어준다는 것이다. 분말화된 용융형 LiFePO4의 압축 밀도는 2.4로서 이는 본래의 LiFePO4-C의 압축 밀도가 1.24인 것과 대비되는 것이다. LiFePO4-C 및 LiFePO4-용융물에 대해 수행된 고온 DSC 테스트 결과 LiFePO4는, 최고 980℃에 가까운 광범한 융합 피크로 분해되지 않고 용융되는 것으로 확인되었다.
실시예 2
용융 공정에 의해 얻어진 LiFePO4의 전기화학적 특징화
본 발명의 방법의 성능을 확인하기 위해 실시예 1의 LiFePO4-용융 산물의 전기화학적 특징을 분석하였다. ~ 5 g LiFePO4-용융물을 마노 모르타르 중에서 완전히 분쇄 및 마쇄하였다. 이어서 용융된 LiFePO4 분말을, 마르카 엠. 되프 (Marca M. Doeff) 등의 방법 (Electrochemical and Solid-State Letters, 6(10) A207-209 (2003))의 방법을 이용하여, 유기 C-전구체: 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 처리에 의해 C-코팅시켰다. LiFePO4-용융물 (3.19 g)을 모르타르에서 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 (0.16g; Aldrich사 제품) 및 10 ml 아세톤과 함께 분쇄하였다. 아세톤 증발 후, 혼합물을 CO/CO2 (각 가스 50% 부피) 흐름 하에, 오븐의 회전 챔버에 넣어서 가열시켰다. 먼저 주변 온도에서 20 분 동안 CO/CO2를 흘려 넣음으로써 챔버의 공기를 빼고 650℃±5℃로 100 분간 가열한 다음 이 온도를 60분간 유지시킨 후 주변 온도로 냉각시켰다. 이 방법에 의해 0.33% wt. C-코팅 (LECO)된 LiFePO4-용융물 ("C-LiFePO4-용융물"이라 표기함)의 탄소 코팅 등급이 얻어졌다. C-LiFePO4-용융물의 압축 밀도는 1.9로서 이는 본래의 LiFePo4-C의 1.24와 대비되는 것이다.
아세토니트릴, C-LiFePO4-용융물 (101.3 mg), 폴리에틸렌 옥사이드 (Aldrich 제품; 82.8 mg), 400,000 분자량, 및 Ketjenblack (Akzo-Nobel 제품; 16.7 mg) 탄소 분말을 잘 혼합하여 캐소드 코팅 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 1.539 cm2 면적의 스테인레스강 표면에 코팅하였다. 조성은 다음과 같다: 폴리에틸렌 옥사이드 41 중량%, Ketjenblack 7.46 중량% 및 C-LiFePO4-용융물 51.54 중량%. 단추형 전지를 조립하고 1.97 mg 활성 물질 캐소드 로딩 (1.28 mg/cm2, 0.78 C/cm2), 30 중량% LiTFSI (3M 제품) 전해질을 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 5.106 (Aldrich 제품) 및 애노드로서 리튬 호일을 글로브 박스에 밀봉하였다. 이어서 이 전지를 80℃에서 20 mV/시간 스캔 속도로 3.0V 내지 3.7V의 전압 대 Li+/Li0에서 VMP2 멀티채널 정전위 전해장치 (BIo-Logic-Science Instruments 제품)을 이용하여 테스트하였다. 전압 스캔 결과를 도 3에 도시하는 한편, 중량 활성 질량으로부터 연역된 이론적인 쿨롱값에 대응하는 쿨롱 데이터를 표 2에 나타내었다. C-LiFePO4-용융물 (도 3 참조)의 전압 스캔값은 실시예 1에서 사용된 LiFePO4-C의 것과, 동일한 조건에서 제조 및 테스트된 리튬 폴리머 전지 컨피규레이션 면에서 유사하다.
사이클 횟수에 미치는 쿨롱 효율
사이클 Q 충전 (Qc) Q 방전 (Qd) Qd/Qc Qd/Qd1
#1 96.7% 92.3% 95.4% 100.0%
#2 94.7% 91.5% 96.5% 99.1%
#3 93.0% 89.8% 96.5% 97.3%
이 전지 테스트는 C-LiFePo4-용융물의 전기화학적 특성이 고온 처리에도 불구하고 용융되지 않은 LiFePO4와 상당히 균등하다는 것과 용융에 의해 본래의 미처리 C-코팅된 LiFePO4 보다 입자가 훨씬 조밀해지고 커졌다는 사실을 확인해준다. 최초의 방전 쿨로오 효율 (92.3%)는 LiFePo4-용융물 중의 LiFePO4상의 순도 (94.01%)에 가깝다. 활성 질량 (1.97 mg) 및 최초 방전 쿨롱 효율 (92.3%)로부터 LiFePO4-용융물의 경우 156.8 mA/g의 비용량 (specific capacity)이 연역되었다.
실시예 3
용융 공정에 의한 LiFePO4의 정제
본 발명자들은 Phostech Lithium Inc사로부터 탄소 코팅량이 매우 적은 (<0.1 중량%) 개발단계의 LiFePO4-C 뱃치를 입수하였다. 이 LiFePo4-C는 직경이 ~ 5 mm인 갈색의 비드 형상이었다. 믹서를 이용하여 분말이 되도록 부수고, 이 화합물 ~ 226 그램을 100 온즈의 흑연 도가니에 넣고 밀폐 오븐에서 아르곤 가스 흐름 하에, 주변 온도로부터 980℃±5℃가 될 때까지 ~100분간 가열하고, 980℃±5℃에서 1시간 유지한 다음 ~50℃로 3시간 동안 냉각시켰다. 이 단계가 진행되는 동안, 암록색의 장침상 결정 물질 블록 ~ 225 그램 ± 1g이 표면 상에 얻어졌다. 이 결정 물질 블록을 모르타르에서 분쇄한 다음 톨루엔과 함께 30분간 볼밀로 분쇄하였다. 건조 ㅎ, 담록색 분말이 얻어졌다. 이 분말 ~ 30 그램을 2" ID 흑연 도가니에 넣고, ~ 6시간 동안 냉각 단계를 수행한 것을 제외하고는, 226 그램의 뱃치에 대해 행한 것과 동일 조건 하에서 다시 열처리 하였다. 이 단계에서, 225 그램 뱃치가 얻어진 것과 유사한 측면을 갖는 결정성 물질 ~ 30 그램 ± 1g 블록이 얻어졌다. LiFePo4-C, LiFePO4-용융물 및 2회 재용융시킨 LiFePO4-용융물에 대해 이 분말의 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 용융 공정은 LiFePO4의 구조를 보존할 뿐만 아니라 LiFePO4-C의 경우 1차 용융시 88.8%, 2회의 용융 공정 후에는 93.7%로 LiFePO4 발생 측면에서 화합물을 정제시켰는데, 이는 5.5%의 LiFePO4 순도 증가에 대응하는 것이다.
또한, ICP 분석 결과 LiFePo4-C의 경우 최초 LiFePO4-용융물에 대해서는황 함량이 1200 ppm으로부터 300 ppm으로, 2번째 LiFePO4-용융물에 대해서는 <100 ppm으로 감소하였음을 보여주었다.
실시예 4
천연 트리필라이트의 상 분리에 의한 용융 및 정제:
트리필라이트 광물 산출량이 부족하기는 하지만, 광물의 용융이 그의 순도에 미치는 영향력을 평가하는데는 상당한 장점이 있었다. 이에 따라, 몇가지 광물을 엑스칼리버 미네랄 코포레이션 (Excalibur Mineral Corp: Peekskill, NY, USA)으로부터 구입하였다. 표 3에 제시된 XRD 분석 결과 이 과물으느 주로 LiFePO4에 기초하는 것으로 나타났다. ~ 1 cm3 단편의 트리필라이트 광물을 알루미나 세라믹 플레이트에 놓고 실시예 3의 LiFePo4-C의 226 g 뱃치에 대해 사용된 것과 동일한 조건으로 아르곤 분위기 하에서 가열하였다. 이 열처리 후, ~ 1" 직경의 매끄러운 광석 침적물을 암록색 퇴적물 형태로 얻었다. 흥미롭게도, 정상부 크러스트가 매트하다는 것은 조성을 달리한다는 것을 가리키는 것으로 여겨졌기 때문에, SEM 현미경으로, X 선 분석에 의한 주요 원소들의 분포를 측정하였다. 이에 따라, 용융된 광석 침적물과 함께 결정성 플레이트를 에폭시 글루와 함께 캡슐화시키고 다이아몬드 절삭 용구를 이용하여 주직경을 수직방향으로 절단하였다. 우선, 정상부의 주요 요소 (Fe, O, P, Mn, Mg, Ca, Si, Al)의 맵 작성법을 확립하고 그 결과를 도 4에 요약하였다. 이 도면은 광물의 용융에 의해 액상-액상 및 액상-고상 분리가 유발됨을 명확히 나타내고 있다. 칼슘계 용융물이 풍부한 상과 실리시움계 용융물이 풍부한 상으로 감싸인 잘 정의된 FeO의 결정을 특히 관찰할 수 있다. 주요상은 Li(Fe, Mn, Mg)PO4가 25:9:1의 Fe, Mn 및 Mg의 원자 비율로 이루어져 있으며, 이는 LiFePO4 주액체에 대한 Mn과 Mg의 혼화성의 결과이다. 도 5는 Si, Al 및 Ca에 대한 샘플 슬라이스의 맵 작성 결과를 제공하는 것으로 동일한 주 Li(Fe,Mn,Mg)PO4 상 중에 아마도 함유물로서 분산되거나 또는 냉각 및 응고 동안 격리된 용융상 또는 고상을 나타낸다. 실리시움이 풍부한 상은 Si, Fe, O, Mn, K, P를, Si, O, 및 P 간의 상대적 원자 비율 68:21:4.5의 비율로 함유하며, 이는 아마도 표면에서 관찰된 것과 동일한 조성을 갖는 Li(Fe,Mn,Mg)Po4 중에 분산된 규산염 및 인산염을 함유할 것이다. 칼슘이 풍부한 상은 가능하게는 Li(Fe,Mn,Mg)PO4 중에 분산된 감람석 상으로서, Ca, Mn, Fe를 25:25:10의 상대 원자비로 함유하는 인산염으로 구성된다. 알루미늄이 풍부한 상은 Li(Fe,Mn,Mg)PO4 중에 Fe와 Al을 상대 원자비 14:7의 비율로 함유하는 인산염으로 구성된다. 이것은 광물상이 용융 및 "불순물"상 분리시 함유물로서 재조직됨을 확인해준다. 이러한 함유물들은 용융물 (상분리)로부터 직접 소망되는 Li(Fe,Mn,Mg)PO4 주상으로부터 또는 통상적인 채굴 공정(분쇄, 마쇄, 스크리닝, 세정...)에 의한 냉각 후 분리될 수 있다.
엑스칼리버 트리필라이트 광물의 XRD 분석
미네랄 트리필라이트 광물
LiFePO4-트리필라이트 63.51%
Fe3(PO4)2 1.92%
Fe3(PO4)2-그라프토나이트 4.54%
LiAlFPO4-암블리고나이트 2.20%
KFe2(OH)(PO4)(H2O)2-류코포스포라이트 4.19%
Li(Mn,Fe)PO4-시클러라이트 4.19%
Fe3(PO4)2(OH)2-립스콤바이트 14.91%
알바이트-실리케이트 de Na,Ca 2.54%
Fe3O4-마그네타이트 1.99%
총계 100.00%
결정도 60.30%
실시예 5
FePO4, Li2CO3 및 C-전구체 원료 물질로부터 LiFePO4를 직접 생산하는 방법
전술한 모든 실험들은 상이한 형태의 합성 또는 천연 LiFePO4 미네랄들의 융합 공정에 대한 강력한 장점을 명백하게 입증해주었다. 본 발명의 방법의 범위를 확장하기 위해, 본 발명자들은 WO 02/27823 A1호에 설명된 바와 같이 환원 분위기 하에 LiFePO4 합성시 흔히 사용되는 원료 전구체, FePO4, Li2CO3 및 C-전구체로부터 LiFePO4를 직접 합성하는 것에 관한 가능성을 조사하였다. 이를 위해, Phostech Lithium Inc사가 제공한 미리 혼합된 C-전구체를 0.5 중량% 함유하는 상대 몰 비율 2:1의 FePO4·2H2O:Li2CO3를 이용하였다. 2개의 25 온즈들이 흑연 도가니에 예비 혼합물 ~ 5 g을 채웠다. 도가니 중 하나에는 실시예 1에서 얻은 ~100 mg (~ 2 중량%)의 순수한 LiFePO4 분말을 미리 충전시켜, 용융 상태에서 반응 매질로서 작용하도록 하였다. 두가지 도가니를 모두 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 90 분간 유지시키고 ~6 시간 동안 다시 주변 온도로 냉각시켰다. 형성된 이 결정성 물질은 장침상의 금속면이 있는 회색이었다. 이를 모르타르에서 분쇄 및 마쇄하여 회색 분말로 만들었다. XRD 분석 (표 4 참조) 결과 두가지 화합물 모두 주로 LiFePO4인 것으로 나타났고, 주요 차이점은 미리 합성된 LiFePO4의 첨가로 인해 LiFePO4의 수율이 약간 더 높고 그의 결정성도 73.80%에서 78.80%로 증가된 것에 기인한다.
LiFePO4 첨가물의 존재 또는 부재시 980℃, 아르곤 하에서
예비혼합 용융물에 대한 XRD 분석
미네랄 0% LiFePO4 2 중량% LiFePO4
LiFePO4-트리필라이트 91.70% 92.17%
FePO4 3.22% 2.42%
LiFe5O8 1.42% 1.30%
Li4P2O7 0.78% 0.87%
LiFe(P2O7) 1.61% 1.61%
Li8P8O24·6H2O? (a) 0.93% 1.30%
Fe3(PO4)2(H2O)4? (a) 0.34% 0.31%
총계 100.00% 100.00%
결정도 73.80% 78.80%
실시예 6
FePO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
실시예 5를 보강하기 위해, WO 02/27823 A1호에 설명되니 바와 같은 환원 분위기 하에 LiFePO4 합성시 흔히 사용되는 FePO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFeP4를 직접 합성할 수 있는 가능성을 조사하였다. 이에 따라, FePO4·2H2O (Chemische Fabrik Budenheim KG 제품, 독일; 37.4 g) 및 전지 등급 LiCo3 (Limtech Lithium Industries Inc 제품, 캐나다; 7.4 g)을 모르타르에서 잘 혼합하여다. 이 혼합물을 2" ID의 흑연 도가니에 넣고, 주걱으로 살짝 압착시킨 다음, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 100 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3 시간 동안 냉각시켰다. 본 발명자들은 XRD에 측정된 바와 같은 92.3% LiFePO4 순도의 용융 미네랄 펠렛을 얻었다. 이 결과와 실시예 5의 결과는 용융 공정이 단지 LiFePO4 정제 또는 LiFePO4-C로부터 C 코팅되지 않은 LiFePO4를 제조하는 것보다 일반적이라는 것과 최종 화합물의 화학적 전구체로부터의 제조를 가능케함을 암시하는 것이다. 이 결과는 최초의 놀라운 LiFePO4-용융물 제조가 LiFePO4 합성을 위한 대체적인 산업적 방법을 고안 및 개선 및 단순화시키는데 있어 주요한 기회였다는 것을 확실히 뒷받침해 주는 것이다. 유사한 조건 하에서 리튬 원료로서 Li2CO3 대신 LiOH, LiCl 및 LiF를 이용하여 실험을 반복하였는데 두가지 경우 모두에 있어서, LiFePO4 > 90%의 순도가 얻어졌다.
실시예 7
Fe3(PO4)2 및 Li3PO4 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
Fe3(PO4)2·8H2O (50.16 g) 및 Li3PO4 원료 (Aldrich 제품; 11.58 g)를 모르타르에서 잘 혼합하고, 알루미나 세라믹 도가니에 부은 다음, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3 시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질을 테스트하였으나 단, 탄소 코팅은 실시하지않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었다.
실시예 8
980℃에서 공기 산화에 대한 LiFePO4의 안정성
용융 공정으로 얻어진 놀라운 결과로 인해, 본 발명자들은 980℃에서 공기 산화에 대한 순수한 용융 LiFePO4의 안정성을 평가하기로 하였다. 이에 따라, 실시예 1에서 얻은 ~ 2 g LiFePO4를 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 이를 공기 중 980℃에서 오븐 가열하였다. 10분 후, 용융된 LiFePO4가 들어있는 도가니를 재빨리 물에 담그고 수집된 미네랄를 모르타르에서 분쇄 및 마쇄하여 담록색 분말을 얻었다. 놀랍게도, XRD 측정 결과 LiFePO4는 여전히 ~ 81%의 순도를 유지하였다 (94% 최초 순도의 86%). 본 발명자들은 이 실험 결과로부터 용융 LiFePO4를 제한된 시간동안 공기에 노출시키는 것이, 특히, 물이나 오일과 같은 액체 또는 가스 중에서 액상 분무와 같은 공정에 의해 급냉시키기 위해 노출시키는 것이 가능하다는 결론을 내릴 수 있었다. 980℃에서 공기 중 10분이 아니라 1분간 노출을 수행하는 또 다른 실험을 수행하였다. 물에서 행한 급속한 급냉 후, XRD 결과는 최초 LiFePO4 순도의 > 95%가 유지되었음을 보여주었다. 물 대신 오일 중 급냉시킴으로써 유사한 결과를 얻었다.
실시예 9
Fe2O3, (NH4)2HPO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
용융 공법은 원료 전구체로부터 LiFePO4를 제조하는데 효과적이기 때문에, 본 발명자들은 합성 재료 경비를 절감하는 측면에서 공업적인 원료 물질로부터 LiFePO4를 제조하는 가능성을 고려하였다. 주목할만한 것은, FePO4 화학종이 원료 단가의 중요한 부분을 나타낸다는 것이었는데, 이 때문에 본 발명자들은 Fe 소스로서 Fe2O3에 기초한 공정을 이용하기로 결정하였다. 이리하여, 첫번째 실험으로서, 마노 모르타르에서, 본 발명자들은 Fe2O3 (Aldrich 제품; 15.97 g), Li2CO3 (Limtech 제품; 7.39 g) 및 (NH4)2HPO4 (Aldrich 제품; 26.41 g)을 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 2" ID 흑연 도가니에 넣고 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3 시간 동안 냉각시켰다. XRD 분석 결과는 >94%의 순도를 갖는 LiFePO4가 얻어졌음을 가리키는 것이었다. 두번째 실험은 Fe2O3 대신 Fe3O4 (Aldrich 제품; 15.43 g)을 이용하여 >95%의 순도를 갖는 LiFePO4 (XRD)를 얻는 것이었다. 세번째 실험은 Fe 원료로서 Fe2O3 (Aldrich 제품; 159.7 g), Li2Co3 (Limtech 제품; 73.9 g) 및 (NH4)2HPO4 (Aldrich 제품; 264.1 g)을 이용하였다. 모르타르에서 상기 성분들을 잘 혼합하는 대신, 이들을 단지 1분 미만의 기간 동안 1 리터 들이 날젠(Nalgene) 병에 넣고 손으로 흔들었다. 전술한 바와 같이 열처리 한 후, >93%의 순도를 갖는 LiFePo4가 얻어졌다. 합성 공정 동안 액상의 형성으로 인해, 고순도 생성물을 얻기 위해 성분들의 미립자를 잘 혼합하는 것이 기본적으로 요구되지는 않았다. 네번째 실험은 첫번째 실험과 동일한 양의 동일한 전구체를 이용하여 수행하였으나, 단, 전구체들을 2" ID 흑연 도가니 내로 직접 칭량하였다: Li2CO3, Fe2O3 및 이어서 (NH4)2HPO4를 혼합하지 않고 사용하였다. 첫번째 실험과 유사한 열처리를 수행한 후, 순도가 >90%인 LiFePO4가 얻어져다. 이 실험을 (NH4)2HPO4 대신 (NH4)2H2PO4를 이용하여 반복 수행하자 유사한 결과가 얻어졌다. 단기간의 반응 시간 동안 최적화되지는 않았지만 이 실시예는 기존의 고체를 이용한 합성 공정과 반대로, 용융 상태에서의 효과적인 혼합 및 반응 동력학을 이용함으로써 반응을 매우 짧게 단축시킬 수 있다는 잠재성을 가리키는 것이다.
실시예 10
FePO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
마노 모르타르에서 FePO4·2H2O (Chemische Fabrik Budenheim KG 제품; 74.8 g) 및 Li2CO3 (SQM 제품, 칠레; 14.78 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을, 100 온즈 들이 흑연 도가니가 덮여있는 또 다른 100 온즈 들이 흑연 도가니에 넣고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 105 분간 유지시키고 ~100℃로 ~20분 동안 냉각시켰다. 놀랍게도, X선 회절 분석 결과 본 발명자들은 89% 순도의 LiFePO4를 얻었다. C의 존재 하 또는 흑연 도가니에서는, 단단히 밀봉하지 않더라도, 980℃에서 공기 하에 LiFePO4를 용융 제조하는 것이 가능한 것으로 나타났다.
실시예 11
MnO2, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4 원료 전구체로부터 LiMnPO4를 직접 생산하는 방법:
마노 모르타르에서, MnO2 (Aldrich 제품; 8.69 g), Li2CO3 (Limtech 제품; 3.69 g) 및 (NH4)2HPO4 (Aldrich 제품; 13.21 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을, 2" ID의 흑연 도가니에 붓고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. XRD 분석 결과 > 94%의 순도를 갖는 LiMnPO4가 얻어진 것으로 확인되었다.
실시예 12
MnO2, Li2CO3, Fe2O3 및 (NH4)2HPO4 원료 전구체로부터 Li(Fe,Mn)PO4를 직접 생산하는 방법:
마노 모르타르에서, MnO2 (Aldrich 제품; 4.35 g), Fe2O3 (Aldrich 제품; 3.39 g), Li2CO3 (Limtech 제품; 3.69 g) 및 (NH4)2HPO4 (Aldrich 제품; 13.21 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을, 2" ID의 흑연 도가니에 붓고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. XRD 분석 결과 > 90%의 순도를 갖는 Li(Mn,Fe)PO4가 얻어진 것으로 확인되었다.
실시예 13
FePO4, Li2CO3, Fe2O3 및 MoO3 원료 전구체로부터, 몰리브덴이 도핑된 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
이 실시예에서 본 발명자들은 Mo로 도핑된 LiFePO4를 제조할 수 있음을 보여주고자 한다. 첫번째 실험 (E1)에서, 본 발명자들은 마노 모르타르에서, FePO·2H2O (Chemische Fabrik Budenheim KG 제품; 18.68 g), Li2CO3 (Limtech 제품; 3.66 g) 및 MoO3 (Aldrich 제품; 144 mg)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을, 2" ID의 흑연 도가니에 넣고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 두번째 실험 (E2)는 FePO4·2H2O (18.68 g), LiCO3 (Limtech 제품; 3.58 g) 및 MoO3 (432 mg)을 이용하여 수행하였다. 표 5에 제시된 XRD 분석 결과는 각각 97.8% 순도 (E1) 및 96.4% 순도 (E2)를 갖는 순수한 LiFePO4에 대한 특징을 나타낸다. Mo상의 잠재적인 기여도 있었다.
E1 및 E2에 대한 XRD 분석
미네랄 E1 E2
LiFePO4-트리필라이트 97.80% 96.40%
Li3FeMoO12/Li3Fe(MoO4)3? 0.95% 0.39%
LiMoO2? 0.00% 1.63%
LiFe(P2O7) 0.83% 1.07%
Fe3(PO4)2? 0.41% 0.51%
총계 100.00% 100.00%
결정도 71.90% 69.70%
E2 샘플의 MEB 관찰 결과는 본 발명자들이 LiFePO4과 그레인 경계면에 침적된 Mo가 풍부한 상으로 만들어진 복합 물질을 제조할 수 있었음을 보여준다 (도 6 참조). SEM 현미경에 의한 X 선 분석에 의해 결정된 E2의 주요 원소 분포는 Mo 인터페이즈가 Fe 역시 함유하는 Mo가 풍부한 인산염상이었음을 보여주는 것처럼 보인다. 본 발명자들은 또한 Mo 첨가가 미세결정의 크기를 감소시킨다는 것도 관찰하였다. 또한, E2 샘플을 분쇄하자 청색 분말이 얻어졌는데 이것은 LiFePO4 상 중의 Mo의 부분적 용해 및/또는 이온 결함, 착화된 전이금속 이온, 또는 LiFePO4 결정성 구조 중 착색된 중심 유도와 연관이 있는 것일 수 있으나, 이러한 이론에 구속되는 것은 아니다.
실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단, 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적이었으며, 최초 충전 콜롱 효율은 76% (129 mAh/g)였고 최초 방전은 충전 용량의 95% (122 mAh/g)에 대응하였다. 그러나, C-코팅이 사용되지 않았음을 고려할 때, 이러한 이용류 (용량)는 경이로울만치 높은 것이며, 이는 Mo-첨가형 LiFePO4 상에서 더 높은 전자 전도성 또는 Li-이온 확산성이 얻어질 수 있음을 시사하는 것이다.
실시예 14
Mo가 도핑된 LiFePO4의 템퍼링:
실시예 13에서 제조된 물질 500 mg을 석영 앰퓰러에 넣고 진공 밀봉하였다. 980℃에서 10분간 열처리한 후, 상기 앰퓰러를 물로 즉시 급냉시켰다. 이렇게 급냉된 물질을 Mo SEM 맵 작성을 포함하여 현미경에 의해 실시예 13에서와 같이 분석하였다 (도 6 참조). 급냉은 물질의 겨란과 보다 미세한 분포를 초래하지만 Mo가 풍부한 상은 여전히 LiFePO4 결정 구조 밖으로 유지시킨다.
실시예 15
FePO4, Li2CO3 및 Cr2O3 원료 전구체로부터 크롬 도핑된 LiFePO4를 직접 생산하는 방법:
본 발명자들은 Cr이 도핑된 LiFePo4의 생산 가능성을 탐구하고자 하였다. 첫번째 실험 (E1)에서, 본 발명자들은 마노 모르타르에서 FePO4·2H2O (18.68 g), Li2CO3 및 Cr2O3 (Aldrich 제품; 76 mg)을 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 2" ID의 흑연 도가니에 넣고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 80 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 두번째 실험 (E2)는 FePO4·2H2O (18.68 g), LiCO3 (3.36 g) 및 Cr2O3 (228 mg)을 이용하여 수행하였다. XRD 분석 결과 (표 6 참조)는 각각 91.5% 순도 (E1) 및 89.2% 순도 (E2)를 갖는 LiFePO4에 대한 특징을 나타내는 것이나, 전자 전도성 금속 Cr이 존재함을 가리킨다.
E1 및 E2에 대한 XRD 분석
미네랄 E1 E2
LiFePO4-트리필라이트 91.53% 89.17%
Fe3O4 0.32% 0.83%
LiFe(P2O7) 2.89% 4.36%
Li8P8O24·6H2O 2.00% 2.25%
Cr 2.00% 2.50%
FeO 0.37% 0.29%
탄소 0.89% 0.59%
총계 100.00% 100.00%
결정도 70.60% 69.80%
실시예 16
C 첨가제 또는 흑연 도가니의 부재시 CO/CO2 분위기 하에서 FePO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 FePO4·2H2O (37.37 g) 및 Li2CO3 (7.39 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 CO/CO2 (3:1)의 흐름 하에 밀폐 오븐 중에서 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~ 100분간 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었다.
실시예 17
불활성 분위기 하 C 첨가제 또는 흑연 도가니 부재하에서 Fe2O3, (NH4)2HPO4 및 Li2CO3 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe2O3 (15.98 g), Li2CO3 (7.39 g) 및 (NH4)2HPO4 (26.4 g)을 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 아르곤 가스 흐름 하에 밀폐 오븐 중에서 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~ 100분간 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었다.
실시예 18
불활성 분위기 하 Fe+3 반응물로부터 출발하여 C 첨가제 또는 흑연 도가니 부재하에서 Fe2O3 및 LiH2PO4 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe2O3 (15.98 g) 및 LiH2PO4 (Aldrich 제품; 20.8 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 아르곤 가스 흐름 하에 밀폐 오븐 중에서 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~ 100분간 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었으며 Fe+3이 리튬화 철 +2 인산염으로 열적으로 환원되는 것이 가능함을 보여준다.
실시예 19
불활성 분위기 하 Fe+3 C 첨가제 또는 흑연 도가니 부재하에서, 그러나 환원제로서 Fe0의 존재 하에서, Fe, Fe2O3 및 LiH2PO4 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe (Aldrich 제품; 5.58 g), Fe2O3 (15.97 g) 및 LiH2PO4 (31.18 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 아르곤 가스 흐름 하에 밀폐 오븐 중에서 주변 온도로부터 1000℃±5℃까지 ~ 100분간 가열한 다음, 1000℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었다.
실시예 20
CO/CO2 분위기 하에서 Fe 및 LiH2PO4 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe 분말 (11.17 g) 및 LiH2PO4 (20.79 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고 아르곤 가스 흐름 하에 밀폐 오븐 중에서 주변 온도로부터 1000℃±5℃까지 ~ 100분간 가열한 다음, 1000℃±5℃에서 ~ 60 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 전지를 조립하고 이 물질에 대해 테스트하였으나, 단 탄소 코팅은 실시하지 않았다. 전기화학적 반응은 LiFePO4에 특징적인 것이었다. 이 실시예는 CO/CO2와 같이 완충된 가스 혼합물이 본 발명 방법의 조건 하에서 Fe0을 Fe+2로 산화시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 21
Fe2O3, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 MgHPO4 원료 전구체로부터, 마그네슘 도핑된 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe2O3 (15.17 g), Li2CO3 (7.39 g), (NH4)2HPO4 (25.09 g) 및 MgHPO4 (Aldrich 제품; 1.2 g)을 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 2" ID의 흑연 도가니에 넣고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 80 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. XRD 및 ICP 분석 결과, 순도가 >90%인 LiFe0.95Mg0.05PO4 감람석 고체 용액을 얻은 것으로 확인되었다.
실시예 22
Fe2O3 및 LiHPO4 원료 전구체로부터 LiFePO4를 직접 제조하는 방법:
마노 모르타르에서 Fe2O3 (15.98 g), LiH2PO4 (20.8 g) 및 EBN1010 흑연 분말 (Superior Graphite 제품; 1.2 g)을 잘 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 알루미나 세라믹 도가니에 넣고, 주변 온도로부터 980℃±5℃까지 ~100 분간 아르곤 흐름 하에 밀폐 오븐에서 가열한 다음, 980℃±5℃에서 ~ 80 분간 유지시키고 ~50℃로 ~3시간 동안 냉각시켰다. 표면에 주로 탄소로 구성된 소형 크러스트를 갖는 미세결정성 물질이 얻어졌다. 이 세라믹은 XRD 분석 결과 XRD 및 ICP 분석 결과, 순도가 >90%인 LiFePO4인 것으로 확인되었다. 두번째 유사한 실험을 동량의 Fe2O3 및 LiH2PO4 및 1.2 g 대신 600 mg의 흑연에 대해 수행하였다. 그 결과 >90% 순도의 LiFePO4가 얻어졌다.
실시예 23
LiFePO4의 전기화학적 특징화: LiFePO4 (94% 순도, XRD 측정시) 2 kg을 Fe2O3, (NH4)2HPO4 및 Li2CO3로부터 실시예 9의 1차 실험에 기재된 바와 같이 몇개의 뱃치로 제조하였다. 이 2 kg을 알루미나 모타르에서 ~ 1 mm 덩어리가 되도록 분쇄하였다. 유성 밀 PM 100 (Retsch GmbH & Co. KG 제품, 독일)을 이용하여 LiFePO4 뱃치를 더욱 잘게 분쇄하였다. 이리하여, LiFePO4 200 g을 지르코니아 단지에서 20 mm 지르코니아 볼 12 g과 함께 10분간 밀링시키고 3mm 지르코니아 볼 440 g을 이용하여 다시 90분간 밀링시켰다. 두가지 경우 모두 90 cc의 이소 프로판올을 함께 이용하였다. 입자 크기와 입자 분포를 표 7에 나타내었으며, 평균 크기는 1.44 ㎛이었다.
유성 밀 밀링 후의 크기 분포
대% 직경 크기 (㎛) 크기 (㎛) 대직경 %
5% 0.38 100 100%
10% 0.43 50 100%
20% 0.54 5 99.4%
30% 0.72 1 40.8%
40% 0.98 0.5 16.6%
60% 1.46 0.1 0%
70% 1.75


80% 2.15
90% 2.83
95% 3.44
스캐닝 (30 페이지)
유성 밀로 분쇄된 LiFePO4 20 g을 아세톤에 용해된 6 중량%의 셀룰로스 아세테이트 (Aldrich 제품)와 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 700℃에서 아르곤 분위기 하에 1시간 처리하자, 원소 분석에 의해 물질 중에 남은 탄소 잔량은 1.23 중량%인 것으로 나타났다. 탄소 코팅된 물질, 전도성 제제로서 EBN1010 (Superior Graphite 제품), 바인더로서 PVdF를 80/10/10의 중량비로 이용함으로써, 복합 캐소드 전극을 제조하였다. 이들 코팅의 밀도는 실시예 1에 개시된 LiFePO4-C를 이용한 유사한 코팅인 1.2가 아니라 1.7이었으며, 이는 코팅 밀도가 40% 증가한 것에 대응하는 것이다. 전해질로서 25 ㎛ 폴리프로필렌 Celgard
Figure 112013016909867-pat00001
에 함침된 EC;DMC (1:1) 중 1M LiClO4 및 애노드로서 금속 리튬을 이용하는 코인 셀 전지에서 실온에서 캐소드 코팅의 전기화학적 성능을 조사하였다. 캐소드 표면적은 1.5 cm2이었고 4.4 mg/cm2 LiFePO4가 로딩되었다. 3.0V 내지 3.7V의 전압 대 Li+/Li0의 최초의 느린 스캔 전압계 (20 mV/h)를 주변 온도 및 VMP2 멀티채널 정전위 전해장치 (Bio-Logic-Science Instruments 제품)을 이용하여 수행하였다. 인텐시오스태틱 실험에 의해 (도 7 참조) 전력 테스트를 추가로 수행하고, 최초의 느린 스캔 전압계 (159.9 mAh/g)로부터 얻은 비용량 값으로부터 속도를 산출하였다. 용융 공정에 의해 저렴한 전구체로부터 제조되어 현재 이용가능한 밀링 장치에 의해 분쇄된 LiFePO4는 고속을 견뎌내었다.
평균 크기가 1 내지 5 ㎛인 LiFePo4 분말을 얻기 위해 조건 (시간, 공기 흐름,...)을 조절하면서 실험실용 제트-밀 (Jet-Mill)을 이용하여 또 다른 방식으로 분쇄를 수행하였다.
물론, 본 발명의 전술한 구체예에 관한 설명에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며 당업자에게 자명한 것으로 여겨질 수 있는 가능한 모든 변형예와 구체예가 본 발명에 모두 포괄된다.

Claims (86)

  1. 크기 1㎛ 이상의 입자들과 1㎛ 미만의 입자들을 포함하고, 상기 입자들에 남은 탄소 잔량이 1.23 중량%이며, 상기 입자들의 포뮬러가 AB(XO4)Z인 리튬 이온 가역성 전극 물질에 있어서:
    A는 리튬이며, A의 20at%(atomic percent)로 존재하는 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고;
    B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 +2의 주요 레독스 금속의 35at% 미만으로 존재하며;
    X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는 플루오라이드, 히드록사이드 또는 클로라이드 음이온이면서 XO4 의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  3. 제1항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서, 포뮬러 LiB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서, A가 리튬이면서 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환되며, 상기 다른 알칼리 금속은 A의 20at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  6. 제1항에 있어서, A가 리튬인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  7. 제1항에 있어서, B가 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 +2 레독스 금속의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1㎛ 이상의 입자들이 1~5 ㎛ 크기의 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 1㎛ 미만의 입자들이 여러가지 크기로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 1㎛ 이상의 입자들은 1~5 ㎛ 크기의 입자들을 포함하고, 상기 1㎛ 미만의 입자들은 0.1~0.98 ㎛ 크기의 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  11. 제1항에 있어서, 포뮬러 Li(FexMn1-x)PO4(1>x≥0임)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  12. 제1항에 있어서, 포뮬러 LiFePO4를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  13. 제10항에 있어서, 포뮬러 Li(FexMn1-x)PO4(1>x≥0임)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  14. 제10항에 있어서, 포뮬러 LiFePO4를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 1㎛ 미만의 입자들이 최대 40vol% 분포된 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  16. 제12항에 있어서, 상기 1㎛ 미만의 입자들이 최대 40vol% 분포된 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  17. 제14항에 있어서, 상기 1㎛ 미만의 입자들이 최대 40vol% 분포된 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  18. 제1항에 있어서, 상기 입자들의 평균 크기가 1.5㎛인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 입자들의 평균 크기가 1~5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  20. 제1항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  21. 제1항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  22. 크기 1㎛ 이상의 입자들과 1㎛ 미만의 입자들을 포함하고, 상기 입자들에 남은 탄소 잔량이 1.23 중량%이며, 상기 입자들의 포뮬러가 AB(XO4)Z인 리튬 이온 가역성 전극 물질에 있어서:
    A는 리튬이고, A의 20at% 미만으로 존재하는 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있으며;
    B는 Fe, Mn, 및 산화가 +2의 다른 금속을 포함해 산화가 +2의 레독스 금속들의 혼합물이며;
    X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는 플루오라이드, 히드록사이드 또는 클로라이드 음이온이면서 XO4의 0 내지 35at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  23. 제22항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  24. 제22항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  25. 제22항에 있어서, 포뮬러 LiB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  26. 제22항에 있어서, 상기 산화가 +2의 다른 금속이 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  27. 제26항에 있어서, Mg(B의 총 중량%)가 3wt%인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  28. 제22항에 있어서, Fe(B의 총 중량%)가 70wt% 이상 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  29. 제22항에 있어서, Mn(B의 총 중량%)가 20wt% 이상 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  30. 제22항에 있어서, A가 리튬이고 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환되며, 상기 다른 알칼리 금속이 A의 20at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  31. 제22항에 있어서, A가 리튬인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  32. 제22항에 있어서, XO4가 PO4인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  33. 제22항에 있어서, 포물러 Li(Fe,Mn,Mg)PO4를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  34. 제22항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖고, B는 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  35. 제22항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖고, B는 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 포뮬러가 AB(XO4)Z인 리튬 이온 가역성 전극 물질에 있어서:
    A는 리튬이고, A의 20at% 미만으로 존재하는 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있으며;
    B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 +2 레독스 금속의 0 내지 35at% 미만으로 존재하며;
    X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는 플루오라이드, 히드록사이드 또는 클로라이드 음이온이면서 XO4의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하며;
    상기 전극 물질이 Li3PO4, Li4P2O7, Li8P8O24, Li6P6O18, LiFeP2O7, LiFe5O8, Fe3O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 0 내지 7중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  39. 제38항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  40. 제38항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  41. 제38항에 있어서, 포뮬러 LiB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  42. 제38항에 있어서, 상기 전극 물질이 Li3PO4, Li4P2O7, Li8P8O24, Li6P6O18, LiFeP2O7, LiFe5O8, Fe3O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 5중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  43. 제38항에 있어서, 상기 전극 물질이 Li3PO4, Li4P2O7, Li8P8O24, Li6P6O18, LiFeP2O7, LiFe5O8, Fe3O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 2중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  44. 제38항에 있어서, 상기 전극 물질이 Li3PO4를 1중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  45. 제38항에 있어서, 상기 전극 물질이 Li4P2O7를 1.7중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  46. 제38항에 있어서, 상기 전극 물질이 Li4P2O7를 1중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  47. 제38항에 있어서, A가 리튬이고 A의 20at% 미만의 범위 내에서 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  48. 제38항에 있어서, A가 리튬인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  49. 제38항에 있어서, B가 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 주요 +2 레독스 금속의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  50. 제38항에 있어서, B가 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  51. 제38항에 있어서, XO4가 PO4인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  52. 제38항에 있어서, 포뮬러 Li(FexMn1-x)PO4(1>x≥0임)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  53. 제38항에 있어서, 포뮬러 LiFePO4를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  54. 제38항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  55. 제38항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  56. 포뮬러가 AB(XO4)Z인 리튬 이온 가역성 전극 물질에 있어서:
    A는 리튬이며, A의 20at% 미만으로 존재하는 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고;
    B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 주요 +2 레독스 금속의 0 내지 35at% 미만으로 존재하며;
    X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는 플루오라이드, 히드록사이드 또는 클로라이드 음이온이면서 XO4의 0 내지 35at% 미만으로 존재하며;
    상기 전극 물질이 황을 0보다 크고 1500ppm 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  57. 제56항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  58. 제56항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  59. 제56항에 있어서, 포뮬러 LiB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  60. 제56항에 있어서, 황을 500ppm 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  61. 제56항에 있어서, 황을 100ppm 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  62. 제56항에 있어서, A가 리튬이고 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환되며, 상기 다른 알칼리 금속이 A의 20at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  63. 제56항에 있어서, A가 리튬인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  64. 제56항에 있어서, B가 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 +2 레독스 금속의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  65. 제56항에 있어서, B가 Fe, Mn, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 2의 레독스 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 가역성 전극 물질.
  66. 제56항에 있어서, XO4가 PO4인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  67. 제56항에 있어서, 포뮬러 Li(FexMn1-x)PO4(1>x≥0임)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  68. 제56항에 있어서, 포뮬러 LiFePO4를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  69. 제56항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  70. 제56항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  71. 크기 1㎛ 이상의 입자들과 1㎛ 미만의 입자들을 포함하고, 상기 입자들에 남은 탄소 잔량이 1.23 중량%이며, 상기 입자들의 포뮬러가 AB(XO4)Z인 입자들과, Mo 또는 Cr을 함유하는 리튬 이온 가역성 전극 물질에 있어서:
    A는 리튬이고, A의 20at% 미만으로 존재하는 다른 알칼리 금속으로 부분적으로 치환될 수 있으며;
    B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산화가 +2의 주요 레독스 금속으로서, 산화도 +1 내지 +5 사이에서 산화시 1종 이상의 부가적인 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 부가적인 금속이 +2 레독스 금속의 0 내지 35at% 미만으로 존재하며;
    X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z는 플루오라이드, 히드록사이드 또는 클로라이드 음이온이면서 XO4 의 0 내지 35 at% 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  72. 제71항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  73. 제71항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  74. 제71항에 있어서, 포뮬러 LiB(PO4)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  75. 제71항에 있어서, 상기 입자들의 포뮬러가 Li(FexMn1-x)PO4(1>x≥0임)인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  76. 제71항에 있어서, 상기 입자들의 포뮬러가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  77. 제71항에 있어서, Mo이 1wt% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  78. 제71항에 있어서, Mo이 2wt% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  79. 제71항에 있어서, Cr이 2wt% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  80. 제71항에 있어서, Cr이 2.5wt% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  81. 제71항에 있어서, 포뮬러 AB(XO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  82. 제71항에 있어서, 포뮬러 AB(PO4)를 갖고, B가 Fe, Mn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전이금속의 65at% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  83. 제22항에 있어서, 상기 다른 금속이 Mg인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  84. 제1항 내지 제35항, 제38항 내지 제83항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 입자들이 열분해 탄소 퇴적물을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  85. 제84항에 따른 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  86. 제1항 내지 제35항, 제38항 내지 제83항 중의 어느 하나에 따른 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
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Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2791156C (en) * 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
US7842420B2 (en) * 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
EP1722428A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-15 Süd-Chemie Ag Lithium secondary battery and electrodes for use therein
EP2455355A1 (en) * 2006-02-28 2012-05-23 Primet Precision Materials, Inc. Methods for producing nanoparticle compositions
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
US8197719B2 (en) * 2006-11-17 2012-06-12 American Lithium Energy Corp. Electroactive agglomerated particles
CA2569991A1 (en) 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP4333752B2 (ja) * 2007-02-19 2009-09-16 トヨタ自動車株式会社 電極活物質およびその製造方法
JP5164246B2 (ja) * 2007-03-30 2013-03-21 国立大学法人九州大学 電極活物質およびリチウム二次電池
KR100900771B1 (ko) * 2007-06-27 2009-06-02 주식회사 아이센스 유기물질 측정을 위한 산화전극 및 그 제조방법
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
KR20100114502A (ko) * 2007-12-22 2010-10-25 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
CA2623407A1 (en) * 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
US8420158B2 (en) * 2008-03-07 2013-04-16 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
US8147916B2 (en) * 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TWI440597B (zh) * 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
BRPI0919654B1 (pt) 2008-10-22 2019-07-30 Lg Chem, Ltd. Fosfato de ferro-lítio do tipo olivina, mistura de catodo e bateria secundária de lítio
WO2010106035A2 (en) 2009-03-17 2010-09-23 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates
EP2438105B1 (en) * 2009-06-01 2014-04-02 Clariant (Canada) Inc. Process to induce polymerization of an organic electronically conductive polymer
CN102714315A (zh) 2009-08-09 2012-10-03 美洲锂能公司 电活性颗粒及由其组成的电极和电池
CN102625959B (zh) 2009-08-25 2015-09-09 A123系统有限责任公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
WO2011025537A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Primet Precision Materials, Inc. Compositions and processes for making the same
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
TWI496737B (zh) * 2009-09-18 2015-08-21 A123 Systems Llc 磷酸鐵及其製備方法
JP2011108440A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
KR101621383B1 (ko) * 2009-12-22 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
US9269950B2 (en) 2010-01-28 2016-02-23 Johnson Matthey Public Limited Company Procedure to optimize materials for cathodes and cathode material having enhanced electrochemical properties
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
WO2011122877A2 (ko) * 2010-04-01 2011-10-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 신규 양극
DE102010021804A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
WO2011152455A1 (ja) 2010-06-02 2011-12-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
US8486296B2 (en) 2010-07-15 2013-07-16 Clariant (Canada) Inc. Battery grade cathode coating formulation
JP5698951B2 (ja) 2010-10-19 2015-04-08 シャープ株式会社 正極活物質及びその製造方法、正極ならびに非水電解質二次電池
EP2693538A4 (en) * 2011-03-28 2015-05-06 Univ Hyogo ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY
JP5478549B2 (ja) 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
US11476462B2 (en) * 2011-06-22 2022-10-18 National Tsing Hua University LiFePO4 precursor for manufacturing electrode material of Li-ion battery and method for manufacturing the same
FR2978137A1 (fr) 2011-07-21 2013-01-25 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a base de lithium
US8846256B2 (en) * 2011-09-05 2014-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Selectively oxygen-permeable substrate, metal-air battery positive electrode and metal-air battery
CN103814464B (zh) * 2011-09-13 2018-04-17 野猫技术开发公司 用于电池的正极
US9099735B2 (en) 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
CN102315430B (zh) * 2011-10-21 2013-06-05 佛山市邦普循环科技有限公司 一种锂离子电池金属氧化物包覆正极材料的制备方法
JP6216965B2 (ja) * 2012-01-31 2017-10-25 住友大阪セメント株式会社 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
TW201405920A (zh) * 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
CN103570077B (zh) * 2012-07-23 2015-08-12 国家纳米科学中心 一种Li2+xFe2-x(MoO4)3材料的制备方法及其应用
KR101895902B1 (ko) 2012-08-03 2018-09-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014144167A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High energy materials for a battery and methods for making and use
WO2014144179A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High energy materials for a battery and methods for making and use
US9755222B2 (en) 2013-03-15 2017-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
DE102013206007A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
EP3140254B1 (en) 2014-05-07 2018-07-04 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the preparation of carbon-coated lithium transition metal phosphate and its use
BR112016027650A2 (pt) * 2014-05-26 2017-08-15 Johnson Matthey Plc Processos para produção de limxo4 e seus produtos
US10903483B2 (en) 2015-08-27 2021-01-26 Wildcat Discovery Technologies, Inc High energy materials for a battery and methods for making and use
CN108091829A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 德阳威旭锂电科技有限责任公司 一种熔融法制备橄榄石结构电极材料的方法
CN106744675B (zh) * 2017-01-22 2018-11-09 郑州大学 一种纳米材料切断加工方法
CN109309204A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 用于批量生产锂碳复合材料的方法、设备以及检验方法
CN108878822B (zh) * 2018-06-22 2021-04-09 宜春学院 包覆纳米磷酸铁复合材料的制备方法
CN110129827A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 上海氯碱化工股份有限公司 通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
WO2021030254A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 The Regents Of The University Of Michigan Stabilizing the alkali metal-solid electrolyte interface through external variable control
KR20220099992A (ko) * 2019-11-13 2022-07-14 하이드로-퀘벡 전극 활물질의 알칼리화 또는 재-알칼리화를 위한 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002044084A2 (en) 2000-11-28 2002-06-06 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal compounds useful as cathode active materials
KR20030045791A (ko) * 2000-09-26 2003-06-11 하이드로 케벡 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3385113B2 (ja) 1994-10-20 2003-03-10 アップリカ▲葛▼西株式会社 乳母車の握り棒
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3319258B2 (ja) 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5750824A (en) 1996-02-23 1998-05-12 The Curators Of The University Of Missouri Iron phosphate compositions for containment of hazardous metal waste
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
EP1094533A1 (en) 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
EP1094532A1 (en) 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell
CA2658748A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d`electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2271354C (en) * 1999-05-10 2013-07-16 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4348854B2 (ja) * 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
JP4495336B2 (ja) 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
CZ299707B6 (cs) * 2001-01-19 2008-10-29 Atraverda Limited V podstate póru prostá elektroda a zpusob její výroby
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4207434B2 (ja) 2002-02-14 2009-01-14 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
US7195844B2 (en) * 2002-03-28 2007-03-27 Tdk Corporation Lithium secondary battery
CN1442917A (zh) * 2003-04-08 2003-09-17 复旦大学 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
US7348100B2 (en) * 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
JP2005158673A (ja) 2003-10-31 2005-06-16 Toyota Motor Corp 電極活物質およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
CA2791156C (en) * 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
US7060238B2 (en) * 2004-03-04 2006-06-13 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal phosphates
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5223281B2 (ja) * 2007-09-28 2013-06-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045791A (ko) * 2000-09-26 2003-06-11 하이드로 케벡 조절된 크기의 탄소-코팅된 산화환원 물질의 합성 방법
US20040033360A1 (en) 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
WO2002044084A2 (en) 2000-11-28 2002-06-06 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal compounds useful as cathode active materials

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