CN1442917A - 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料制备方法。现有技术存在结构不稳定、制备条件要求高、不适合大电流充放等不足。本发明的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料xC：yLiFePO4，其中x的值为0.01～0.30，y的值为0.70～0.99。制备时，将多元醇或糖为导电前躯体原料，与合成LiFePO4的原料锂源、铁源、磷源首先在水溶液中混合均匀，然后烘干、焙烧。由此得到的纳米复合材料是由导电碳膜与纳米LiFePO4颗粒有效地结合在一起，因而能够有效地提高导电能力、减小粒径和增加LiFePO4纳米颗粒稳定性。

Description

碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及在水溶液体系中合成碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其制备方法。
背景技术
锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4如LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料引起人们极大兴趣。相对于目前常用的LiCoO2，LiMn2O4等正极材料，因为它的能量密度高(理论容量达170mAh/g)、适中的放电电压(3.4V)、价格便宜、环境友好、安全等优点。唯一的缺点导电率太低，在常温下只有10-9～10-10S·cm-1，所以不通过改进提高其导电率，就很难完全发挥其潜能。人们对电池能够适应大电流充放的日益增长的需求，促使科研工作者必须能有效提高LiFePO4材料的有效导电能力。
目前改进提高LiFePO4利用率的方法分为：(a)将其粒子纳米化，扩大表面利用率(参见Journal of Power Sources，2001，97～98，p508～511)；(b)将合成LiFePO4原材料与导电碳材料混合球磨，然后在惰性气氛下高温焙烧得到导电性好的正极材料(参见中国专利公开号CN1349264A)；(c)在合成原料中掺入少量其它金属离子，如Nb、Zr、Ti等，经充分混合、球磨后高温焙烧，得到导电性能良好的掺杂LiFePO4材料(Nature materials 2002，1，p123～128)。以上方法a的主要缺点是单一的纳米粒子虽然制备简单，但导电性能差、结构不稳定，因此材料的充放电稳定性不能保证；方法b的优点是原料便宜、易得，但其主要缺点是导电碳材料已成型，最后不能得到纳米的LiFePO4材料，因而不适合于该材料的大电流充放；方法c制备出的材料导电性能较好，缺点是成本高、制备条件要求高。为此，开发能够适合大规模合成、制备条件要求不高、能适合大电流充放的导电LiFePO4材料合成新方法非常必要。
本发明是采用多元醇或糖为导电前躯体原料，与合成LiFePO4原料首先混合均匀，然后烘干、焙烧。由此得到的材料由纳米导电碳膜与纳米LiFePO4颗粒有效地结合在一起，因而能够有效地提高导电能力、减小粒径和增加LiFePO4纳米颗粒稳定性。
发明内容
本发明的目的是发明一种结构稳定且能有效结合、制备方便且适合大电流充放的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其制备方法。
本发明提供的水溶液体系中碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料中所说的复合纳米导电材料的质量组成表示时为xC∶yLiFePO4；x的值为0.01～0.30；y的值为0.70～0.99。
上述x、y值较好的分别是0.02～0.20，0.80～0.98。
本发明所提供的水溶液体系中碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料制备包括：将多元醇或糖、锂源、磷源、铁源以摩尔组成为aR∶bLi∶cFePO4溶解于适量的蒸馏水，R为多元醇或糖；然后将其在80～150℃烘干，再在空气中加热到600～1000℃将其焙烧成型；其中所说焙烧条件是在600～1000℃。焙烧时间为0.5～24小时；其中a的值为0.05～0.80，b的值为0.20～0.99，c的值为1。
本发明所说水溶液法为：将多元醇溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，然后Ar或N2气氛下升温到600～1000℃焙烧0.5～24小时，即可得到碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料。
本发明较好的制备条件是：a是0.05～0.70，b是0.30～0.95；焙烧温度是650～900℃，时间1～12小时。
本发明更好的制备条件是：a是0.10～0.60，b是0.40～0.90；焙烧温度是700～850℃，时间1.5～6小时。
所说多元醇或糖为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖等常用原料。
锂源为LiOH、LiNO3、Li2CO3的其中的一种或任意混合物。铁源包括草酸亚铁、新制备的氢氧化亚铁，也可是草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物。磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中一种或其混合物，混合比无限制。
本发明所提供的碳膜与LiFePO4复合纳米导电新材料，其主要用途是可适合大功率充放的可充Li电池正极活性材料。
上述方法获得产品使用前可研磨成细粉使用，也可以直接使用，十分方便。
本发明合成的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，依据含碳量及焙烧温度的不同，导电率在10-2～10-5S·cm-1之间，碳膜厚度尺寸小于2nm，LiFePO4材料尺寸小于10nm(附透射电镜图1)。
本发明所提供的碳膜与LiFePO4复合纳米导电新材料，用水溶液方法，以可溶性多元醇或糖法为导电纳米碳膜前驱体；高温焙烧后，纳米碳膜做分散剂、稳定剂和导电剂，制备出LiFePO4复合纳米导电新材料。
本发明是合成碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料的新制备方法，其优点在于：(1)有效地减小了LiFePO4颗粒的粒径；(2)以碳膜为稳定剂、分散剂和导电剂，制备过程不用球磨，因此大大降低制备要求和能耗；(3)原料均可在水溶液中分散均匀，易于制备；(4)整个材料为均匀分散的纳米复合材料，即其中纳米LiFePO4均匀分散在纳米碳膜中，因而有利于LiFePO4表面的有效利用。
附图说明
图1是碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料的TEM图(较亮部分为碳膜，较黑部分为LiFePO4)
具体实施方式
例一.2mL丙三醇滴加到10mL蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45g LiNO3，9g FeC2O4·9H2O和5.8g NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛下升温到600℃，焙烧24小时，自然冷却后，即得到黑色的碳膜与LiFePO4复合纳米导电新材料；该材料碳膜含量为2wt％，导电率在10-5S·cm-1数量级。
例二.20mL丙三醇滴加到10mL蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45g LiNO3，9g FeC2O4·9H2O和5.8g NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛下升温到800℃，焙烧12小时，自然冷却后，即得到黑色的碳膜与LiFePO4复合纳米导电新材料；该材料碳膜含量为25wt％，导电率在10-2S·cm-1数量级。
例三.6g蔗糖加到10mL蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45gLiNO3，9g FeC2O4·9H2O和5.8g NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛下升温到700℃，焙烧24小时，自然冷却后，即得到黑色的碳膜与LiFePO4复合纳米导电新材料；该材料碳膜含量为15wt％，导电率在10-3S·cm-1数量级。

Claims (9)

1.一种碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是所说的复合纳米导电材料的质量组成表示时为xC∶yLiFePO4；x的值为0.01～0.30，y的值为0.70～0.99。
2.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是xC∶yLiFePO4；x的值为0.02～0.20，y的值为0.80～0.98。
3.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是合成方法是：将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源，为aR∶bLi∶cFePO4，a是0.05～0.8，b是0.20～0.99，c是1，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，然后Ar或N2气氛下升温到焙烧，即可得到碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料；具体条件是：(1)整个过程在Ar或N2气氛下操作；(2)焙烧温度是600～1000℃；(3)反应时间0.5～24小时。
4.根据权利要求3所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是：a是0.05～0.8，b是0.20～0.99，焙烧温度是650～900℃，时间是1～12小时。
5.根据权利要求4所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是：a是0.10～0.60，b是0.40～0.90，焙烧温度是700～850℃，时间是1.5～6小时。
6.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是碳源是多元醇或糖为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖单一或其中任意几种混合原料，或者是它们与有机胺与甲烷、乙炔混合使用。
7.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，锂源为LiOH，或LiNO3，或Li2CO3的其中的一种或任意混合物；铁源是草酸亚铁或新制备的氢氧化亚铁，或者草酸亚铁和氢氧化亚铁沉淀的混合物；磷源可以是磷酸，或磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是在使用前可研磨成细粉使用，也可直接使用。
9.根据权利要求1所述的碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料，其特征是该材料可用于锂电池大功率充放电电源的正极材料。
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