CN101209821B - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述分散剂为易溶于水且沸点高于水的分散剂。采用该方法得到的磷酸亚铁锂的晶体粒度分布均匀、首次放电比容量高、循环性能好。

Description

锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。
现有技术为使制备LiFePO4的各种原料混合均匀，一般采用在溶解有碳源添加剂的液体介质中搅拌混合可溶性锂化合物、铁化合物和磷化合物，然后将所得混合物干燥后焙烧的方法，例如CN 1442917A中公开了一种LiFePO4的制备方法，该方法包括将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源，为aR∶bLi∶cFePO4，a是0.05-0.8，b是0.20-0.99，c是1，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，然后Ar或N2气氛下升温到焙烧，即可得到碳膜与LiFeP04复合纳米导电材料；具体条件是：(1)整个过程在时或N2气氛下操作：(2)焙烧温度是600-1000℃：(3)反应时间0.5-24小时。
但是由于锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂很难在同一烘干条件下均匀析出，因此，得到的前驱体粒度分布不均匀，前驱体中各种元素的比例不合理，而且在干燥烧结过程中，前驱体之间容易发生结块，使前驱体的大小很难控制，导致该法制备的正极活性物质磷酸铁锂的晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差。
综上所述，采用现有方法制备的磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子二次电池的正极活性物质时，存在晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差的缺陷，提供一种磷酸亚铁锂的制备方法，由该方法制得的磷酸亚铁锂晶体粒度分布均匀、首次放电比容量高，循环性能好。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述分散剂为易溶于水且沸点高于水的分散剂。
由于本发明的方法将含有锂化合物、不溶或难溶于水铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物干燥后烧结，因此，在干燥过程中，析出的物质不是随机结合产生元素分布不均匀的前驱体，而是附着在铁化合物的表面规则生长，因而得到的前驱体粒度中各种元素比例合理。此外，本发明的方法采用的分散剂易溶于水且沸点高于水，避免了现有技术小分子分散剂(如乙醇、丙酮)在干燥过程中被蒸发、前驱体互相粘结、烧结过程结块的现象。因而，采用这样的方法得到的磷酸亚铁锂的晶体粒度分布均匀、首次放电比容量和循环性能改善显著。
附图说明
图1为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图；
图2为采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；
图3为采用现有技术的方法制备得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有将锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述分散剂为易溶于水且沸点高于水的分散剂。
所述含有将锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物中，水的含量为38-90重量％，分散剂的含量为0.05-1重量％，碳源添加剂含量为1-25重量％，锂化合物含量为1-20重量％，铁化合物含量为3-30重量％，磷化合物含量为2-35重量％，并且，Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。优选所述含有将锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物中，水的含量为50-80重量％，分散剂的含量为0.05-0.5重量％，碳源添加剂含量为3-15重量％，锂化合物含量为3-15重量％，铁化合物含量为10-20重量％，磷化合物含量为8-27重量％，并且，Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
根据本发明，所述铁化合物为锂化合物、磷化合物、碳源添加剂析出附着的核心，所述铁化合物的粒径约小，所形成的前驱体粒径约小，更有利于制备粒径均匀的磷酸亚铁锂。因此优选所述铁化合物中值粒径D50小于5微米且D95小于10微米，更优选所述铁化合物的中值粒径D50小于2.5微米且D95小于5微米。其中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径大于此值，50％的粒子直径小于此值。D95表示所测样品中有95％的粒子直径小于此值，5％的粒子直径大于此值。所述铁化合物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
根据本发明，所述分散剂为易溶于水且沸点高于水的分散剂，随着干燥过程的进行，分散剂聚集在析出颗粒表面形成保护膜，防止了由于颗粒之间互相粘结而导致的结块现象，优选为聚乙烯醇和/或聚丙烯酸。所述聚乙烯醇的分子量可以为30000-200000，优选30000-100000，所述聚丙烯酸的分子量可以为1000-10000，优选1000-5000。
所述锂化合物可以选自易溶于水，而且除锂外只含有碳、氢、氧中的一种或几种元素的化合物，优选选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiNO3、CH3COOLi和CH3COOLi·2H2O中的一种或几种。所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。所述碳源添加剂可以选自易溶于水的碳水化合物，优选选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖的一种或几种。
所述干燥可以使用本领域常用的各种方法干燥，比如在搅拌条件下干燥，优选为喷雾干燥。更优选所述喷雾干燥的条件为进气口温度为150-300℃，雾化压力为0.1-0.8兆帕。
所述烧结为在惰性气体气氛保护下的两段烧结，第一段烧结以1-10℃/分钟升温至300-500℃后恒温5-8小时，然后第二段烧结以1-10℃/分钟升温至600-800℃后恒温8-20小时。
所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备。
将323.40克CH3COOLi·2H2O和190克葡萄糖溶于2000克去离子水中，加入478.10克中值粒径D50为1.8微米，D95为4.0微米的FePO4和5克分散剂聚丙烯酸，将所得混合物放入80℃的水浴中加热搅拌1个小时，然后把得到的混合浆料用QPG50型气流式喷雾干燥器(靖江市大地机械制造有限公司)喷雾干燥，以进气口温度250℃，0.2兆帕雾化压力喷雾干燥。将喷雾干燥得到的产物在低温管式炉中氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温至500℃，恒温4个小时。然后继续以2℃/分钟的速率升温至700℃，恒温10个小时。自然冷却到室温，即本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图(放大2000倍)如图2所示。从XRD图可以看出，所得磷酸亚铁锂的结晶良好，未观察到任何杂质峰。从SEM图可以看出，晶体粒度分布均匀。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备。
将266.3克CH3COOLi、150克蔗糖和418.63克磷酸氢铵溶于2000克去离子水中，加入228.24克中值粒径D50为2.7微米，D95为3.9微米的FeO和6克分子量为100000的分散剂聚乙烯醇，将所得混合物在红外线加热电磁搅拌器(德国SCHOTT)中以100转/分钟搅拌3小时后，以5℃/分钟地速度升温至90℃，升温的同时以100转/分钟的转速继续搅拌至干燥。将搅拌干燥得到的产物在低温管式炉中氩气气氛下以5℃/分钟的速率升温至400℃，恒温4个小时。然后继续以5℃/分钟的速率升温至800℃，恒温15个小时。自然冷却到室温，即本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂。
实施例3-7
按照实施例1的方法正极活性物质磷酸亚铁锂，不同之处在于，锂化合物及其重量、磷化合物及其重量、碳源添加剂及其重量、锂化合物及其重量、水的重量、铁化合物及其重量和粒径、Li∶Fe∶P的摩尔比、分散剂及其重量和分子量、喷雾干燥的进气口温度和雾化压力、第一段烧结的升温速度、温度和恒温时间、第二段烧结的升温速度、温度和恒温时间，具体区别见表1。
表1
Figure G2006101673860D00061
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照CN 1442917A的实施例1公开的方法.将2毫升丙三醇滴加到10毫升蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45克LiNO3，9克FeC2O4.9H2O和5.8克NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛下升温到600℃，焙烧24小时，自然冷却。采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图3所示。将图2和图3进行比较可以看出，对比例1制得的磷酸亚铁锂的晶体粒度分布不如实施例1制得的磷酸亚铁锂均匀。
性能测试
(1)晶体粒度分布测试：
采用LS13320型激光粒度仪(贝克曼公司，美国)，按照使用说明书，分别对实施例1-7和对比例1制备的磷酸亚铁锂的晶体粒子直径进行测量，测量结果如表2所示。
表2
  D<sub>10</sub>(微米)   D<sub>50</sub>(微米)   D<sub>90</sub>(微米)
 实施例1   0.9   2.2   3.7
  D<sub>10</sub>(微米)   D<sub>50</sub>(微米)   D<sub>90</sub>(微米)
 实施例2   1.9   3.4   4.8
 实施例3   1.2   2.5   3.9
 实施例4   0.8   1.9   3.8
 实施例5   1.0   2.2   3.9
 实施例6   1.3   2.6   4.1
 实施例7   0.9   2.3   3.6
 对比例1   2.5   4.7   13.5
表中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径大于此值，50％的粒子直径小于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，90％的粒子直径大于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，10％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表2可以看出，实施例1-7制备的晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过1.5微米，而对比例1制备的晶体粒子直径D50与D10的差值为2.2微米，D50与D90的差值为8.8微米，说明由本发明方法制备的磷酸亚铁锂粒度分布很均匀，粒子大小均一。
(2)制备电池
正极的制备
分别将90克由实施例1-7和对比例1制得的正极活性物质LiFePO4、5克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约5.3克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将90克负极活性成分天然石墨、5克粘接剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成本发明的锂离子二次电池A1-A7以及对比例的锂离子二次电池AC1。
(3)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A7及AC1电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流充电，充电上限至4.2伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从4.2伏放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
结果如下表3所示。
表3
  实施例或对比例   电池编号   电池首次放电容量(毫安时)   质量比容量(毫安时/克)
  实施例1   A1   802   148
  实施例2   A2   792   144
  实施例3   A3   826   153
  实施例4   A4   834   153
  实施例5   A5   782   146
  实施例6   A6   796   145
  实施例7   A7   816   149
  对比例1   AC1   656   135
从表3中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸亚铁锂，制备的电池AC1的首次放电容量和质量比容量性能均不理想，由本发明实施例制备的磷酸亚铁锂，制备的电池A1-A7首次放电容量和质量比容量都有明显提高。
循环性能测试
对使用上述实施例1-7和对比例1方法制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至2.5伏，再搁置5分钟，用200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以200毫安放电至2.5伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏；再以200毫安(0.2C)放电至2.5伏的充放电过程，记录第1次和第30次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
测定结果如表4所示。
表4
  实施例或对比例   第1次循环放电容量(毫安培小时)   第30次循环放电容量(毫安培小时)   30次循环后容量剩余率(％)
  实施例1   802   785   97.88
  实施例2   792   764   96.46
  实施例3   826   813   98.42.
  实施例4   834   825   98.92
  实施例5   782   774   98.97
  实施例6   796   779   97.86
  实施例7   816   799   97.92
  对比例1   656   596   90.85
从表4所示的结果可以看出，使用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂，与现有技术方法制备的磷酸亚铁锂相比，在用于制备电池后，电池循环性能显著改善。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物干燥后烧结，其特征在于，所述锂化合物、磷化合物为易溶于水的化合物，所述碳源添加剂为易溶于水的碳水化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述分散剂为易溶于水且沸点高于水的分散剂，所述铁化合物的中值粒径D50小于5微米且D95小于10微米；所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物中，水的含量为38-90重量％，分散剂的含量为0.05-1重量％，碳源添加剂含量为1-25重量％，锂化合物含量为1-20重量％，铁化合物含量为3-30重量％，磷化合物含量为2-35重量％，并且，Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂、水和分散剂的混合物中，水的含量为50-80重量％，分散剂的含量为0.05-0.5重量％，碳源添加剂含量为3-15重量％，锂化合物含量为3-15重量％，铁化合物含量为10-20重量％，磷化合物含量为8-27重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散剂为聚乙烯醇和/或聚丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚乙烯醇的分子量为30000-200000，所述聚丙烯酸的分子量为1000-10000。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铁化合物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiNO3、CH3COOLi和CH3COOLi·2H2O中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源添加剂选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进气口温度为150-300℃，雾化压力为0.1-0.8兆帕。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的方法包括在惰性气体气氛保护下，以1-10℃/分钟的速率升温至300-500℃，恒温5-8小时，然后以1-10℃/分钟的速率升温至600-800℃，恒温8-20小时。
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