CN101447564B - 一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，该方法包括将一种混合物干燥后烧结，该混合物含有锂源、金属源、磷源、碳源和溶剂，其中，所述溶剂为有机溶剂，并且所述磷源为磷酸。由本发明提供的方法制得的锂离子二次电池正极活性物质的晶体粒度较小且粒度分布均匀、并且由该磷酸亚铁锂制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较高、倍率放电性能较好。

Description

一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点。迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。对中大容量、中高功率的锂离子二次电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子二次电池的新型正极材料成为当前的热点。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子二次电池首选的正极材料。
现有的磷酸亚铁锂材料的制备方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、喷雾干燥法等，这些方法均比较复杂，制备时间长，造成成本比较高。
CN 1442917A中公开了一种LiFePO4的制备方法，该方法包括将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源，多元醇或糖、锂源、磷源和铁源的摩尔组成为aR∶bLi∶cFePO4，R为多元醇或糖，a是0.05-0.8，b是0.20-0.99，c是1，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，再在Ar或N2气氛下升温焙烧，即可得到碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料；具体条件是：(1)整个过程在Ar或N2气氛下操作，(2)焙烧温度是600-1000℃，(3)反应时间0.5-24小时；其中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种。
虽然采用上述方法制备正极活性物质的过程相对比较简单，制备时间较短，但是采用上述方法制备的正极活性物质磷酸亚铁锂(LiFePO4)的晶体粒度较大且粒度分布不均匀，该磷酸亚铁锂用作锂离子二次电池的正极活性物质时，制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较低、并且倍率放电性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有方法制备的正极活性物质的晶体粒度较大且粒度分布不均匀以及由该磷酸亚铁锂制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较低、并且倍率放电性能差的缺陷，提供一种正极活性物质的制备方法，由该方法制得的正极活性物质的晶体粒度较小且粒度分布均匀、并且由该磷酸亚铁锂制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较高、并且倍率放电性能较好。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，该方法包括将一种混合物干燥后烧结，该混合物含有锂源、金属源、磷源、碳源和溶剂，其中，所述溶剂为有机溶剂，并且所述磷源为磷酸。
从表2的数据可以看出，实施例制备的晶体中值粒径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过3.97微米，而对比例制备的晶体中值粒径D50与D10的差值为6.0微米，D50与D90的差值为10.8微米，说明由本发明方法制备的正极活性物质粒度分布很均匀，粒子大小均一。另外，从表2的数据和还可以看出，本发明的方法制备的正极活性物质的D50为2.24-4.27微米，而对比例的方法制备的正极活性物质的D50为8.55-9.50微米，因此，与对比例的方法制备的正极活性物质相比，本发明的方法制备的正极活性物质晶体粒度较小。
从表3的数据可以看出，本发明实施例制备的正极活性物质制得的电池的质量比容量为147.1-153.0毫安时/克，初始充放电效率为95.2-99.7％，倍率放电性能分别为：C1C/C0.2C为96.5-98.8％，C2C/C0.2C为96.2-98.6％，C5C/C0.2C为96.0-98.5％；对比例制备的正极活性物质制成的电池的质量比容量为123.2-127.1毫安时/克，初始充放电效率为82.3-85.2％，倍率放电性能分别为：C1C/C0.2C为83.6-85.6％，C2C/C0.2C为80.0-81.4％，C5C/C0.2C为75.6-78.2％；因此，与对比例的方法相比，本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较高、并且倍率放电性能较好。
附图说明
图1为实施例1制备的正极活性物质的XRD图；
图2为实施例1制备的正极活性物质的SEM图；
图3为对比例1制备的正极活性物质的SEM图；
图4为对比例2制备的正极活性物质的SEM图。
具体实施方法
本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸盐的制备方法包括将一种混合物干燥后烧结，该混合物含有锂源、金属源、磷源、碳源和溶剂，其中，所述溶剂为有机溶剂，并且所述磷源为磷酸。
根据本发明，为了便于混合物的干燥，所述有机溶剂优选为沸点低于200℃的有机溶剂。优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选乙醇，所述锂源、金属盐、磷源和碳源在该优选的有机溶剂中混合时，制备的正极活性物质的晶体粒度较小、粒度分布均匀，从而由该正极活性物质制得的电池的质量比容量更高、倍率放电性能更好。以锂源、金属源、磷源和碳源的总量为100重量份为基准，所述有机溶剂的用量为40-70重量份。
以元素锂、金属和磷计，所述锂源、金属源和磷源的摩尔比为0.95-1.1∶1∶0.95-1.1，碳源的用量为锂源、金属源和磷源总量的1-15重量％。
本发明中，所述磷酸为浓度不低于85重量％的浓磷酸。
本发明对金属源的粒径没有特别的限制，优选所述金属源的中值粒径D50小于0.5微米且D95小于3微米。更优选所述金属源的中值粒径D50为0.05微米至小于0.3微米且D95为0.3微米至小于2微米。其中，D50表示样品的平均粒度大小，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，50％的粒子直径大于此值。D95表示所测样品中有95％的粒子直径小于此值，5％的粒子直径大于此值。由该优选的金属源制备的正极活性物质的晶体粒度较小、粒度分布均匀，从而由该正极活性物质制得的电池的质量比容量更高、倍率放电性能更好。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述金属源为Fe2O3、Fe3O4、FeO、MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、VO、V2O5、Co3O4、NiO中的一种或几种。
所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳微球中的一种或几种，优选蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖的一种或几种，更优选蔗糖和葡萄糖。
根据本发明，优选情况下，所述混合物还含有卤素化合物，所述卤素化合物可以为氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种，根据该优选方式，可以使制备的正极活性物质制得的电池的质量比容量更高、倍率放电性能更好。
优选所述卤素化合物的D95小于3微米，更优选所述卤素化合物的D95为0.3微米至小于3微米。根据该优选方式可以使制备的正极活性物质的晶体粒度较小、粒度分布均匀，从而由该正极活性物质制得的电池的质量比容量更高、倍率放电性能更好。所述卤素化合物与金属源的摩尔比为0.01-0.10∶1。
所述混合时混合物中各组分的加入顺序没有特别的限制，只要各组分充分接触、混合均匀即可，各组分可以分别加入，也可以一起加入，混合温度可以为5-60℃，混合时间可以为0.5-6小时，此时，混合时间从加料完毕开始计算。为了使各组分混合得更均匀，混合时可以搅拌，当混合物的总量为1-10千克时，搅拌速率可以为100-3000转/分钟。
所述干燥的温度可以为50-100℃，优选70-80℃；时间可以为2-10小时，优选4-8小时。
所述烧结优选在惰性气氛下进行，所述烧结温度可以为600-800℃，优选680-750℃；烧结时间可以为5-18小时，优选8-15小时。
所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法。
将1332.9克无水乙醇和1152.9克H3PO4(浓度为85重量％)置于25℃反应器中，一边搅拌，一边加入415.4克LiOH·H2O、2.6克D95为1微米的LiF、206.2克葡萄糖和798.4克D50为0.2微米、D95为1微米的Fe2O3，以1000转/分钟的速率搅拌3小时，然后在70℃下烘干6小时，得到前驱体。将该前驱体在氮气气氛中710℃下恒温烧结12小时，自然冷却至室温，即可得到本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质。
采用日本理学生产的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪测制备的正极活性物质的XRD图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该正极活性物质的SEM图如图2所示。从XRD图可以看出，所得的正极活性物质结晶良好，未观察出任何杂质峰。从SEM图可以看出，正极活性物质分布均匀。
实施例2-8
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池正极活性物质，不同之处在于有机溶剂及其用量、金属源及其用量和粒径，卤素化合物及其用量、搅拌速率、混合温度和混合时间、干燥温度和干燥时间、烧结温度和烧结时间，具体区别见下表1。
其中，“-”表示与实施例1相同，“×”表示实施例8中没有加入卤素化合物。
表1
实施例   实施例2   实施例3 实施例4   实施例5   实施例6 实施例7   实施例8
有机溶剂   -   - 甲醇   -   - -   -
有机溶剂的用量(克)   1051   1725 -   -   - -   -
金属源M   MnO2   Co3O4 -   -   - -   -
金属源的用量(克)   870   803 -   -   - -   -
金属源的粒径D50(微米) 0.05 0.29 - 0.4 0.6 - -
金属源的粒径D95(微米) 0.3 1.9 - 2.5 4 - -
卤素化合物   LiI   LiBr -   -   - -   ×
卤素化合物的用量(克) 134 40 - - - - ×
卤素化合物的粒径D95(微米) 2.9 0.3 - - - 4 ×
搅拌速率(转/分钟)   200   3000 -   -   - -   -
混合温度(℃)   5   60 -   -   - -   -
混合时间(小时)   0.5   6 -   -   - -   -
干燥温度(℃)   100   75 -   -   - -   -
干燥时间(小时)   4   8 -   -   - -   -
烧结温度(℃)   680   750 -   -   - -   -
烧结时间(小时)   15   8 -   -   - -   -
对比例1
该对比例说明现有技术的锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，1332.9克无水乙醇用1332.9克蒸馏水代替。采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该正极活性物质的SEM图如图3所示。将图2和图3进行比较可以看出，对比例1制得的正极活性物质的晶体粒度分布不如实施例1制得的锂离子二次电池正极活性物质均匀。
对比例2
该对比例说明现有技术的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，1000.9克H3PO4用等摩尔的磷酸二氢铵代替，得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图4所示。将图2和图4进行比较可以看出，该对比例制得的正极活性物质的晶体粒度分布不如实施例1制得的正极活性物质均匀。
性能测试
(1)晶体粒度分布测试
采用美国HONEYWELL公司生产的MASTERSIZER X100激光粒度分析仪，分别对实施例1-8和对比例1-2制备的正极活性物质的晶体粒子直径进行测量，测量结果如表2所示。
表2
    D10(微米)     D50(微米)     D90(微米)
  实施例1     0.71     2.24     6.10
  实施例2     0.70     2.26     6.00
  实施例3     0.72     2.27     6.02
  实施例4     0.79     3.01     6.49
  实施例5     0.81     3.21     6.35
  实施例6     0.97     4.27     7.92
  实施例7     0.80     3.53     6.53
  实施例8     0.94     3.74     7.71
  对比例1     2.45     9.50     18.35
  对比例2     2.55     8.55     19.35
表中，D50表示样品平均粒度大小，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，50％的粒子直径大于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，90％的粒子直径大于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，10％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表2可以看出，实施例1-8制备的晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过3.97微米，而对比例1-2制备的晶体粒子直径D50与D10的差值为6.0微米，D50与D90的差值为10.8微米，说明由本发明方法制备的正极活性物质粒度分布很均匀，粒子大小均一。
另外，从表2的数据还可以看出，本发明的方法制备的正极活性物质的D50为2.24-4.27微米，而对比例的方法制备的正极活性物质的D50为8.55-9.50微米，因此，与对比例的方法制备的正极活性物质相比，本发明的方法制备的正极活性物质晶体粒度较小。
(2)电池性能测试
按照下述方法制备电池：
正极的制备
分别将100克由实施例1-8和对比例1-2制得的正极活性物质、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，使单面涂覆层的面密度为12毫克/厘米2左右，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有2.8克的正极活性物质。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，使单面涂覆层的面密度为5毫克/厘米2，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子二次电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成本发明的锂离子二次电池A1-A8以及对比例的锂离子二次电池AC1-AC2。
将上述制得的锂离子二次电池A1-A8及AC1-AC2分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为3.8伏，记录电池的首次充电容量；搁置20分钟后，以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量和初始充放电效率；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)，
初始充放电效率＝(电池首次放电容量/电池首次充电容量)×100％
结果如下表3所示。
然后再以0.2C分别对锂离子二次电池A1-A8及AC1-AC2进行恒流恒压充电2.5小时，充电上限为3.8伏；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.2C：以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C0.2C：以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/C0.2C：以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。结果如下表3所示。
表3
实施例编号 电池编号 电池首次放电容量(毫安)   质量比容量(毫安时/克)   初始充放电效率(％)                  倍率放电性能
  C1C/C0.2C(％)   C2C/C0.2C(％)   C5C/C0.2C(％)
  实施例1   A1    428     153.0     99.4     98.8     98.6     98.5
  实施例2   A2    427     152.5     99.6     98.5     98.2     98.0
  实施例3   A3    428     152.9     99.7     98.6     98.4     98.3
  实施例4   A4    421     150.4     97.6     97.5     97.2     97.0
  实施例5   A5    423     151.1     97.7     97.7     97.6     97.3
  实施例6   A6    412     147.1     95.9     96.8     96.5     96.3
  实施例7   A7    422     150.7     97.8     97.6     97.4     96.3
  实施例8   A8    413     147.5     95.2     96.5     96.2     96.0
  对比例1   AC1    345     123.2     82.3     83.6     81.4     78.2
  对比例2   AC2    356     127.1     85.2     85.6     80.5     75.6
从表3的数据可以看出，本发明实施例制备的正极活性物质制得的电池的质量比容量为147.1-153.0毫安时/克，初始充放电效率为95.2-99.7％，倍率放电性能分别为：C1C/C0.2C为96.5-98.8％，C2C/C0.2C为96.2-98.6％，C5C/C0.2C为96.0-98.5％；对比例制备的正极活性物质制成的电池的质量比容量为123.2-127.1毫安时/克，初始充放电效率为82.3-85.2％，倍率放电性能分别为：C1C/C0.2C为83.6-85.6％，C2C/C0.2C为80.0-81.4％，C5C/C0.2C为75.6-78.2％；因此，与对比例的方法相比，本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制得的电池的质量比容量和初始充放电效率较高、并且倍率放电性能较好。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，该方法包括将一种混合物干燥后烧结，该混合物含有锂源、金属源、磷源、碳源和溶剂，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂，并且所述磷源为磷酸；所述混合物还含有卤素化合物，所述卤素化合物的D95小于3微米，所述卤素化合物为氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种，所述卤素化合物与金属源的摩尔比为0.01-0.10∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以锂源、金属源、磷源和碳源的总量为100重量份为基准，所述有机溶剂的用量为40-70重量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂为沸点低于200℃的有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素锂、金属和磷计，所述锂源、金属源和磷源的摩尔比为0.95-1.1∶1∶0.95-1.1，碳源的用量为锂源、金属源和磷源总量的1-15重量％。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中，所述金属源的中值粒径D50小于0.5微米且D95小于3微米。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述金属源为Fe2O3、Fe3O4、FeO、MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、VO、V2O5、Co3O4、NiO中的一种或几种；所述碳源为苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、炭黑和中间相碳微球中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为50-100℃，时间为2-10小时；所述烧结的方法包括在惰性气体气氛下，在600-800℃烧结5-18小时。
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