CN104851597B - 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104851597B
CN104851597B CN201510152750.5A CN201510152750A CN104851597B CN 104851597 B CN104851597 B CN 104851597B CN 201510152750 A CN201510152750 A CN 201510152750A CN 104851597 B CN104851597 B CN 104851597B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
composite material
nano composite
mno
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510152750.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104851597A (zh
Inventor
康晓红
董锦洋
张路
张威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Jiaotong University
Original Assignee
Beijing Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Jiaotong University filed Critical Beijing Jiaotong University
Priority to CN201510152750.5A priority Critical patent/CN104851597B/zh
Publication of CN104851597A publication Critical patent/CN104851597A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104851597B publication Critical patent/CN104851597B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本发明涉及一种MnO2、多孔碳、Fe2O3层层复合的纳米复合材料的制备方法。该复合材料是以Fe2O3为核，多孔碳为中间层，MnO2为外壳的层层结构的纳米复合材料。首先以铁盐、尿素、糖、离子液体为原料，一步水热合成单分散的C/Fe2O3复合材料，再以C/Fe2O3为核，高锰酸钾、锰盐为原料，水热合成具有层层结构的MnO2/C/Fe2O3纳米复合材料。该复合材料尺寸均一，作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景。

Description

一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，涉及一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展与人口的急剧增长，环境恶化与能源短缺等问题日益严峻。为了满足人类生存与社会发展对能源的巨大需求，有关能量存储与转换设备的研究逐渐引起人们的重视。超级电容器(Supercapacitors)，也称为电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)，是一种介于电池与传统电容器的之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置。它既具有传统电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。
与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围、用量大等特点。但是超级电容器还存在着价格比较昂贵、能量密度相对较低等问题，限制了超级电容器的大规模应用。电极材料是影响超级电容器电极性能的重要因素，因此开发高性能、低成本的超级电容器电极材料成为现今的研究热点。
金属氧化物纳米Fe2O3作为一种n型半导体材料，具有化学性质稳定、催化活性高、无毒，对紫外线有良好的吸收和屏蔽作用，在电池负极材料的研究当中引起了广泛的关注。研究表明，氧化铁在充电放电的过程中，由于发生了晶体结构的转变，降低了其循环性能。通过在Fe2O3中掺杂、修饰，试图改变其循环性能，但其效果并不是十分明显。也有研究报道通过改变Fe2O3颗粒尺寸大小和形态能在一定程度上提高其循环性能，但依旧不能满足实际需要。
而二氧化锰具有环境友好，价格低廉，可逆性高，比表面积大等特点，理论比电容较大。但作为电极材料二氧化锰的导电性较差。
相对于目前普遍使用的电极材料而言，MnO2和Fe2O3具有价格便宜、环境污染小等特点，符合当今环境保护的发展要求，受到越来越多重视。
发明内容
本发明的目的提供一种工艺简单、成本低廉，利于环保以及大规模生产的高比电容的一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法。
本发明公开了一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)C/Fe2O3结构的纳米复合材料的制备
按摩尔比1:5:1:0.1至1:30:30:10称取三价铁盐、尿素、糖、离子液体，搅拌均匀，转移至100ml反应釜内，90～200℃反应1～48h。反应所得产物在Ar或者N2气氛中250～700℃煅烧1～24h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
(2)MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备
取上述步骤(1)制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比 1:1至1:0.1引入高锰酸钾、锰盐，搅拌混合均匀，转移至反应釜内，120～200℃反应3～60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
所述铁盐为硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。
所述糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量1～4万的葡聚糖。
所述离子液体为表面张力低的咪唑型、吡啶型离子液体。
所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明合成工艺简单，生产成本低，反应试剂无毒，对环境污染小；
(2)采用尿素作为沉淀剂，在沉淀铁离子的同时，与糖类反应，对碳进行了表面掺杂，改善了碳材料的表面化学性质及其导电性；
(3)离子液体的引入有效抑制了Fe2O3颗粒的团聚，同时与糖类一起作为碳源，共同修饰纳米粒子；
(4)三种材料在复合后保持了各自材料的优势，并互补协同，使电极材料整体具有超大的有效比表面积，良好的导电性能，高的比电容量。
附图说明
图1为实施例1制备所得MnO2/C/Fe2O3纳米复合材料SEM图。
图2为实施例1制备所得MnO2/C/Fe2O3纳米复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按摩尔比1:5:1:0.1称取三价铁盐、尿素、葡萄糖、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内，90℃反应1h。反应所得产物在Ar气氛中250℃煅烧1h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:1引入高锰酸钾、氯化锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，120℃反应 3h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
所得纳米复合材料形貌如附图1，由图可以观察到，得到MnO2/C/Fe2O3纳米复合材料为花瓣状结构，表面有很多褶皱。
所得纳米复合材料恒流充放电曲线如附图2，从图中可以看出，曲线呈现三角形对称，表现出良好的电化学双电层性能。该电极材料在电流密度为10A/g 时放电容量可达到289F/g。
实施例2
按摩尔比1:30:30:10称取氯化铁、尿素、果糖、N-乙基吡啶四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内，200℃反应48h。反应所得产物在Ar气氛中700℃煅烧24h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.1 引入高锰酸钾、硫酸锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，200℃反应60h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
实施例3
按摩尔比1:15:15:5称取硫酸铁、尿素、麦芽糖、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内，150℃反应24h。反应所得产物在Ar气氛中450℃煅烧12h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5 引入高锰酸钾、乙酸锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，150℃反应30h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
实施例4
按摩尔比1:10:5:5称取硝酸铁、尿素、分子量1万的葡聚糖、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内，130℃反应10h。反应所得产物在Ar气氛中350℃煅烧6h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5 引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，150℃反应15h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
实施例5
按摩尔比1:10:5:5称取硝酸铁、尿素、分子量4万的葡聚糖、N-丁基吡啶六氟磷酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内， 130℃反应10h。反应所得产物在Ar气氛中350℃煅烧6h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5 引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，150℃反应15h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
实施例6
按摩尔比1:10:5:5称取氯化铁、尿素、分子量2万的葡聚糖、N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐，混合于60ml去离子水中，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内， 130℃反应10h。反应所得产物在Ar气氛中550℃煅烧6h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料。
取上述步骤制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:0.5 引入高锰酸钾、醋酸锰，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，150℃反应5h。反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。

Claims (5)

1.一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)C/Fe2O3结构的纳米复合材料的制备
按摩尔比1:5:1:0.1至1:30:30:10称取三价铁盐、尿素、糖、离子液体，搅拌均匀，转移至100ml高压反应釜内，90～200℃反应1～48h，反应所得产物在Ar或者N2气氛中250～700℃煅烧1～24h，得到C/Fe2O3结构的纳米复合材料；
(2)MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备
取上述步骤(1)制备的C/Fe2O3，超声分散在水溶液中，然后按照摩尔比1:1至1:0.1引入高锰酸钾、锰盐，搅拌混合均匀，转移至100ml高压反应釜内，120～200℃反应3～60h，反应所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料。
2.如权利要求书1所述MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述三价铁盐选自硝酸铁，氯化铁或硫酸铁。
3.如权利要求书1所述MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖或者分子量1～4万的葡聚糖。
4.如权利要求书1所述MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于离子液体为表面张力低的咪唑型、吡啶型离子液体。
5.如权利要求书1所述MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
CN201510152750.5A 2015-04-01 2015-04-01 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN104851597B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510152750.5A CN104851597B (zh) 2015-04-01 2015-04-01 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510152750.5A CN104851597B (zh) 2015-04-01 2015-04-01 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104851597A CN104851597A (zh) 2015-08-19
CN104851597B true CN104851597B (zh) 2017-11-17

Family

ID=53851170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510152750.5A Expired - Fee Related CN104851597B (zh) 2015-04-01 2015-04-01 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104851597B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108039287B (zh) * 2017-12-21 2019-09-27 齐鲁工业大学 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法
CN108187687B (zh) * 2018-01-09 2020-06-23 长江师范学院 一种光芬顿催化剂的制备方法
CN111554515B (zh) * 2020-05-11 2021-12-21 深圳美诺克科技有限公司 一种MnO2修饰生物质多孔碳的超级电容器电极材料及其制法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900642A (en) * 1987-10-27 1990-02-13 Battery Technologies Inc. Catalytic recombination of evolved oxygen in galvanic cells
CN101241802A (zh) * 2008-03-13 2008-08-13 复旦大学 一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器
CN101447564A (zh) * 2007-11-26 2009-06-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900642A (en) * 1987-10-27 1990-02-13 Battery Technologies Inc. Catalytic recombination of evolved oxygen in galvanic cells
CN101447564A (zh) * 2007-11-26 2009-06-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法
CN101241802A (zh) * 2008-03-13 2008-08-13 复旦大学 一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN104851597A (zh) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bai et al. Role of transition metal oxides in g-C3N4-based heterojunctions for photocatalysis and supercapacitors
CN103594254B (zh) 一种二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料的制备方法
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103346301B (zh) 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN101923960B (zh) 一种瓣状二氧化锰纳米晶包覆碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN103326007B (zh) 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN105932277A (zh) 一种三维多孔磷酸钒钠/碳正极材料的制备方法
CN106549155A (zh) 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用
Xu et al. Storage mechanisms and improved strategies for manganese-based aqueous zinc-ion batteries
CN104176783B (zh) 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法
CN104900861B (zh) 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
CN102730763A (zh) 超级电容器用花状二氧化锰电极材料及其制备方法
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
Bao et al. Effects of nano-SiO2 doped PbO2 as the positive electrode on the performance of lead-carbon hybrid capacitor
CN106057501A (zh) 一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法
CN104851597B (zh) 一种MnO2 /C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法
CN105836800A (zh) 一种维度可控的二氧化钒纳米材料的合成方法及锂离子电池
CN106025241A (zh) 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法
CN107082453A (zh) 作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法
Gao et al. High-performance hybrid supercapacitors based on hierarchical NiC2O4/Ni (OH) 2 nanospheres and biomass-derived carbon
CN103531809B (zh) 一种核壳结构颗粒与石墨烯复合材料的制备方法和应用
CN105406071A (zh) 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
CN103611527B (zh) 一种可见光响应Ce掺杂Bi2WO6微晶及其制备方法和应用
CN103165877A (zh) 一种锂电池负极材料的制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171117

Termination date: 20180401