KR20090125278A - 리튬 이온 2차 전지를 위한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에서 개시되는 발명은 리튬 이온 2차 전지에 대해 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법이고, 상기 방법은 리튬 소스, 산화 제2철, 인산, 탄소 소스 및 용매를 함유하는 혼합물을 건조하는 단계 및 소결하는 단계를 포함하며, 상기 용매는 물 및/또는 수용성 유기용매이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철은 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖고, 상기 리튬 인산철로부터 제조되는 전지는 높은 초기 방전 비용량, 우수한 대-전류 방전 성질 및 순환 성능을 갖는다.
리튬 인산철, 입자 크기, 입자 크기 분포, 리튬 이온 2차 전지.

Description

리튬 이온 2차 전지를 위한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM IRON PHOSPHATE AS A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전지의 양극 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 리튬 이온 2차 전지를 위한 양극(positive electrode) 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법에 관한 것이다.
높은 비용량을 갖는 화학 전원으로서 리튬 이온 전지는 다양한 분야(예를 들어, 이동 통신, 노트북 컴퓨터, 캠코더, 카메라 및 휴대용 장치)에서 널리 사용되고 있으며, 리튬 이온 전지는 전세계적으로 집중적으로 연구되는 전기 자동차 및 공간 전원(space power source)에 장착되는 전원 중에서 가장 선호될 뿐만 아니라 가장 선호되는 재생 에너지이다. 리튬 이온 전지에 대한 양극 활성 물질의 연구는 LiFePO4에 초점이 맞춰져 있었는데, 이는 리튬 이온 전지에 대한 다른 양극 활성 물질과 비교하여 LiFePO4가 충전-방전 과정 동안에 우수한 전기화학적 성질, 안정한 충전-방전 평활전위 플라토(flat potential plateau) 및 안정한 구조를 갖기 때문이며, 또한 LiFePO4가 무독성, 무공해, 우수한 안정성, 높은 온도에서의 적용성 및 풍부한 천연 물질 자원이라는 장점을 갖기 때문이다.
종래 기술에서, LiFePO4 제조를 위한 다양한 천연 물질을 균일하게 혼합하기 위해, 통상적으로 채택된 제조방법은 용해되는 탄소 소스(carbon source)를 갖는 액체 매질에서 가용성 리튬 소스(lithium source), 철 소스(iron source) 및 인 소스(phosphorus source)를 혼합하는 단계, 혼합물을 건조하는 단계 및 하소(calcining)하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 중국 특허 제1442917A호는 하기의 단계를 포함하는 LiFePO4를 제조하는 방법을 개시한다: 증류수에 폴리올 또는 당류를 용해하고, 리튬 소스, 철 소스 및 인 소스를 거기에 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 강력히 교반하고, 불활성 분위기 하에서 건조하고 그리고 탄소-코팅된 LiFePO4 복합의 전도성 나노물질을 제공하기 위해 Ar 또는 N2 분위기에서 하소하는 단계. 또한, (1) 전체적인 제조가 Ar 또는 N2 분위기에서 수행되고, (2) 하소 온도는 600℃ 내지 1,000℃이고, (3) 반응 시간은 0.5시간 내지 24시간이고, 여기서 철 소스는 제1철 옥살레이트(ferrous oxalate) 및 제1철 하이드록사이드(ferrous hydroxide)이고, 인 소스는 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 중 하나 이상이다.
상기에서 언급된 방법에 의해 수득되는 리튬 인산철(LiFePO4)은 큰 입자 크기, 불균일한 입자 크기 분포를 갖고, 제조 비용이 많이 든다. LiFePO4가 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 수득된 전지는 낮은 초 기 방전 비용량(specific capacity)을 갖고, 저하된 고-전류(high-current) 방전 성능 및 순환 성능을 갖는다.
종래 기술에서, 불용성 제2철 포스페이트는 인 소스 및 철 소스로서 채택될 수 있었으며, 예를 들어 중국 특허 제1821062A호는 탄소-코팅된 리튬 이온 포스페이트를 제조하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 (1) 제2철 포스페이트, 리튬 아세테이트 및 환원제의 중량을 측정하고, 상기 리튬 아세테이트 및 환원제를 용해시키기 위해 증류수를 첨가하고, 그리고 리튬 인산철 전구체를 제공하기 위해 증발되어 건조되기까지 20℃ 내지 90℃에서 1시간 내지 10시간 동안 교반하는 단계; (2) 리튬 인산철을 제공하기 위해, 상기 전구체를 보호 분위기에서 0.5시간 내지 5시간 동안 300℃ 내지 800℃에서 처리하는 단계; 및 (3) 상기 리튬 인산철 및 탄소 소스의 중량을 측정하고, 상기 탄소 소스를 용해시키기 위해 증류수를 첨가하고, 증발되어 건조되기까지 교반하는 동안에 가열하고, 탄소-코팅된 리튬 인산철을 제공하기 위해 보호 분위기에서 0.5시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 800℃에서 처리하는 단계를 포함한다. 공개된 문헌에서 개시된 바와 같이, 수득된 탄소-코팅된 리튬 인산철을 사용함으로써 제조되는 전지는 초기의 방전 용량을 167 mAh/g까지 제공할 수 있으나, 상기 전지는 저하된 대-전류(large-current) 방전 성능 및 순환 성능을 갖는다.
본 발명의 목적은 통상적인 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철의 단점(예를 들어, 리튬 인산철 결정립(grain)의 큰 입자 크기 및 불균일한 입자 크기 분포, 그리고 리튬 인산철로부터 제조되는 전지의 낮은 초기 방전 비용량, 저하된 대-전류 방전 성능 및 저하된 순환 성능)을 극복하는 것이고; 그리고 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖는 리튬 인산철을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 본 방법에 의해 수득되는 리튬 인산철로부터 제조되는 전지는 높은 초기 방전 비용량, 우수한 대-전류 방전 성질 및 순환 성능을 갖는다.
발명자는, 통상적인 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철의 큰 입자 크기 및 불균일한 입자 크기 분포는 하기와 같다는 것을 발견하였다: (1) 리튬 소스, 철 소스, 인 소스 및 탄소 소스가 물에서 혼합된 후에 건조되는 동안에 각각의 성분이 별개로 분리되는 것이 매우 어렵고, 이는 수득되는 전구체에서 각각의 원소의 불균일한 분포를 초래하며; (2) 나아가, 건조되는 동안에 성분 각각의 개별적인 결정체는 전구체 입자 크기를 제어하는 것을 어렵게 하는 케이킹(caking)되는 경향이 있고, 이에 의해 상기에서 언급된 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철은 큰 입자 크기 및 불균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 따라서, 상기에서 언급된 리튬 인산철이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 수득되는 전지는 낮은 초기 방전 비용량, 저하된 대-전류 방전 성능 및 순환 성능을 갖는다.
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성 물질로서 LiFePO4를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 리튬 소스, 제2철 소스, 인 소스, 탄소 소스 및 용매를 함유하는 혼합물을 건조하고 소결하는 단계를 포함하며, 상기 용매는 물 및/또는 수용성 유기 용매이고, 상기 제2철 소스는 산화 제2철(Fe2O3)이고, 상기 인 소스는 인산(H3PO4)이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 철 소스로서 산화 제2철 및 인 소스로서 인산을 사용함으로써 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖는 전구체를 수득할 수 있다. 상기 결과에 대한 가능한 설명은 하기로 추정된다: (1) 리튬 소스, 산화 제2철, 인산 및 탄소 소스가 물 및/또는 수용성 유기 용매에서 혼합되는 경우에 인산의 작용하에서 복합체가 형성되고, 상기 용액에서 상기 복합체는 불균일하게 분포된 원소를 갖는 상대적으로 안정한 졸-같은(sol-like) 물질을 형성할 수 있으며; (2) 건조되는 동안에, 졸-같은 물질에 있는 성분은 코어(core)로서 산화 제2철 미세 입자를 채택하고, 규칙적으로 분리되기 위해 산화 제2철 입자의 표면에 달라붙고, 이에 의해 전구체의 각각의 성분인 개별적인 결정체에서 일어나는 케이킹을 막을 수 있으므로 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖는 전구체를 수득할 수 있다. 상기 전구체를 소결한 후에 수득되는 리튬 인산철은 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖고, 상기 리튬 인산철로부터 제조되는 전지는 높은 초기 방전 비용량, 상당히 개선된 대-전류 방전 성능 및 순환 성능을 갖는다.
도 1은 예 1에서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철의 XRD 회절 패턴이다.
도 2는 예 1에서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 통상적인 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철의 SEM 이미지이다.
본 발명에서 제공되는 방법은 리튬 소스, 제2철 소스, 인 소스, 탄소 소스 및 용매를 함유하는 혼합물을 건조하는 단계 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 물 및/또는 수용성 유기 용매이고, 상기 제2철 소스는 산화 제2철(Fe2O3)이고, 상기 인 소스는 인산(H3PO4)이다.
리튬 소스, 산화 제2철 및 인산의 몰비율은 Li:Fe:P=0.95-1.1: 1: 0.95-1.1이고; 이는 산화 제2철의 100 중량부에 대하여, 탄소 소스의 양은 30 중량부 내지 110 중량부 바람직하게는 45 중량부 내지 70 중량부, 그리고 용매의 양은 125 중량부 내지 500 중량부 바람직하게는 150 중량부 내지 350 중량부에 근거한 것이다.
리튬 소스, 산화 제2철, 인산, 탄소 소스 및 용매를 함유하는 혼합물은 리튬 소스, 산화 제2철, 인산 및 탄소 소스를 용매에서 혼합함으로써 제조될 수 있고, 모든 천연의 물질이 완전히 접촉하고 반응할 수 있고 전구체에 있는 각각의 원소가 균일하게 혼합될 수 있는 한 상기 혼합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 혼합 시간은 0.5시간 내지 6 시간일 수 있고, 혼합 온도는 5℃ 내지 60℃일 수 있다. 각각의 천연 물질을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 하나 이상의 리튬 소스, 산화 제2철, 인산 및 탄소 소스는 용매에 첨가될 수 있으 며, 이후에 남은 물질이 첨가되거나; 또는 리튬 소스, 산화 제2철, 인산 및 탄소 소스가 용매에 동시에 첨가될 수 있다. 혼합 과정에서, 상기 혼합물을 교반할 수도 있고, 상기 교반 속도는 100 rpm 내지 3,000 rpm일 수 있다.
리튬 소스는 생성물에 불순물을 가져오지 않으면서 반응에 리튬 원소를 제공할 수 있는 임의의 리튬-함유 화합물일 수 있고, 이는 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(lithium hydroxide monohydrate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 리튬 포스페이트(lithium phosphate), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(lithium phosphate dodecahydrate), 리튬 옥살레이트(lithium oxalate) 및 리튬 아세테이트(lithium acetate)로부터 하나 이상 선택되고, 바람직하게는 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트에서 선택된다.
산화 제2철은 용매(물 및/또는 수용성 용매)에 용해되지 않고, 인산과 반응하지 않기 때문에, 전구체 형성 과정 동안에 별개로 분리되는 다른 성분에 의해 달라붙게 되는 코어로서 작용한다. 산화 제2철 입자 크기가 더 작고 더 균일할 수록, 형성되는 전구체가 더 작고 더 균일하게 되며, 이는 작은 입자 크기 및 균일한 입자 크기 분포를 갖는 리튬 인산철을 제조하는 데에 더 유리하다. 따라서, 산화 제2철은 바람직하게 0.7 미크론(micron) 미만인 중앙값 입자 크기 D50 및 5.0 미크론 미만인 D95를 갖고, 더 바람직하게 0.2 미크론 내지 0.6 미크론 내인 D50 및 1.5 미크론 내지 4.5 미크론 내인 D95를 가지며, D50은 샘플의 평균 입자 크기를 나타내 고, 즉 테스트된 샘플은 상기 값보다 더 작은 입자 크기를 갖는 입자의 50%와 상기 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자의 50%를 가지며; D95는 테스트된 샘플이 상기 값보다 더 작은 입자 크기를 갖는 입자의 95%와 상기 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자의 5%를 갖는다는 것을 의미한다.
산화 제2철 및 인산 둘 모두는 성숙한 제조 과정 및 낮은 비용을 갖는 규칙적인 화학 물질이다.
탄소 소스는 리튬 인산철 제조 과정에 사용되는 다양한 통상적인 탄소 소스(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌 및 페난트렌(phenanthrene)의 3량체(terpolymer), 벤젠과 페난트렌의 2성분 공중합체, 벤젠과 안트라센(anthracene)의 2성분 공중합체, 가용성 전분(starch), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose), 프럭토스(fructose), 락토스(lactose), 말토스(maltose), 페놀 수지, 퓨르퓨랄 수지(furfural resin), 인조 흑연(graphite), 천연 흑연, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소 블랙(carbon black) 및 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead) 및 이들 중에서 하나 이상 선택되는 것임)일 수 있고, 수크로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스 및 말토스로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 탄소 소스는 2개의 기능을 갖는다: (1) 탄소 소스의 부분은 소결 과정 동안에 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원시키고; (2) 탄소 소스의 다른 부분은 탄소 원소로 리튬 인산철을 도핑(doping)한다.
용매는 물 및/또는 수용성 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는 물이다. 수 용성 유기 용매는 200℃ 미만의 끓는점을 갖는 수용성 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중 하나 이상일 수 있다.
바람직하게, 혼합물은 Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Zn, Ti, Nb, Y, Mo, Cu, Au, Ga, Zr, V 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 M의 니트레이트(nitrate)를 더 함유할 수 있다. 상기 M은 도펀트(dopant) 원소로 불리우며, 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 사용하는 전지의 대-전류 충전-방전 성능을 개선시키기 위해 리튬 인산철의 이온 전도도를 증가시킬 것이다. M 대 Fe의 몰비율은 0.005-0.25 : 1이고, 바람직하게는 0.01-0.1 : 1이다.
혼합물은 리튬 플루오라이드(lithium fluoride), 리튬 클로라이드(lithium chloride), 리튬 브로마이드(lithium bromide) 및 요오드화리튬(lithium iodide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 전지는 더 높은 용량 및 개선된 대-전류 방전 성능을 갖는다. 바람직하게, 할로겐 화합물은 3 미크론 미만인 D95를 갖고, 더 바람직하게는 0.3 미크론 내지 3 미크론인 D95를 갖는다. 이러한 바람직한 실시예에 따라, 제조되는 양극 활성 물질은 더 작은 입자 크기 및 더 균일한 입자 크기 분포를 갖고, 상기 양극 활성 물질에 의해 제조되는 전지는 더 높은 대량(mass) 비용량 및 개선된 대-전류 방전 성능을 갖는다. 할로겐 화합물에 있는 할로겐 대 철의 몰비율은 0.005-0.25 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.01-0.1 : 1일 수 있다.
건조 단계는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 건조 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 베이킹(baking)에 의해 수행될 수 있다. 베이킹 온도는 80℃ 내지 160℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃일 수 있으며, 베이킹 시간은 5시간 내지 40시간이고, 바람직하게는 8시간 내지 24시간이다.
소결 단계는 불활성 분위기의 보호 하에서 1-단계 소결 또는 2-단계 소결일 수 있다. 바람직하게, 1-단계 소결은 1-10℃/분의 속도로 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계, 그리고 6시간 내지 20시간 동안 상기 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 2-단계 소결은 제 1의 단계에서 1-10℃/분의 속도로 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계, 그리고 5시간 내지 8시간 동안 상기 온도를 유지하는 단계; 및 제 2의 단계에서 1-10℃/분의 속도로 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계, 그리고 8시간 내지 20시간 동안 상기의 600℃ 내지 800℃의 온도를 유지하는 단계를 포함한다.
불활성 분위기는 반응물 및 생성물과 반응하지 않는 임의의 하나 이상의 기체를 말하고, 예를 들어 하나 이상의 질소 기체 및 원소 주기율 표에서 0족 기체를 말한다.
본 발명은 하기와 같은 예를 통해 더 상세하게 설명될 것이다.
예 1
이 예는 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하기 위해 본 발명에서 제공되는 방법을 설명한다.
전구체를 수득하기 위해, 43.3g의 LiOH·H2O(상하이 차이나-리튬 인더스트리 얼 Co., Ltd., 전지 등급(grade), 97.01 중량%의 LiOH·H2O를 함유함), 0.37 미크론의 중앙값 입자 크기인 D50 및 2.50 미크론인 D95를 갖는 80.4g의 Fe2O3(ELEMENTIS, 99.3%의 Fe2O3를 함유함), 115.0g의 H3PO4(광저우 광화 케미컬 리에이전트 Co. Ltd., 분석 등급, 85.2%의 H3PO4를 함유함), 38.2g의 수크로스(광저우 광화 케미컬 리에이전트 Co. Ltd., 분석 등급) 및 200ml의 탈이온수를 반응기로 도입하고, 1.5시간 동안 200 rpm에서 교반하고, 8시간 동안 120℃에서 건조하였다. 본 발명의 리튬 인산철 양극 활성 물질을 수득하기 위해, 전구체를 5℃/분의 속도로 690℃까지 가열하고, 8시간 동안 질소 분위기에서 690℃에서 소결한 후에, 자연히 실온까지 냉각하였다.
X-선 분말 회절분석기(리가쿠 코퍼레이션, D/MAX2200PC)를 사용하여 LiFEPO4/C 양극 물질을 분석하였고, 도 1에 나타낸 바와 같은 XRD 패턴을 제공하였다. 스캐닝(scanning) 전자 현미경(JOEL, JSM-5610LV)을 사용하여 샘플을 분석하였고, 도 2에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지를 제공하였다. 리튬 인산철은 임의의 불순물 피크(peak) 없이 우수한 결정화를 나타낸다는 것이 XRD 패턴으로부터 관찰될 수 있다. 입자 크기 분포가 균일하다는 것이 SEM 이미지로부터 관찰될 수 있다.
예 2 내지 예 6
리튬 인산철 양극 활성 물질을 예 1에서의 방법에 따라 제조하였고, 리튬 소 스의 종류와 양, 산화 제2철의 양과 입자 크기, 인산의 양, 탄소 소스의 종류와 양, 용매의 종류와 양, 건조 온도와 시간 그리고 소결 온도와 시간을 표 1에서 나타내었다.
예 2 예 3 예 4 예 5 예 6
리튬 소스 LiOH·H2O LiOH·H2O Li2CO3 Li2CO3 Li2CO3
리튬 소스의 양(g) 42 45 39 39 38
산화 제2철의 양(g) 80 85 80 80 80
산화 제2철의 입자 크기 D50(미크론) 0.42 0.66 0.31 0.37 0.50
산화 제2철의 입자 크기 D95(미크론) 2.53 4.89 1.97 2.50 3.64
인산의 양(g) 115 118 115 114 115
탄소 소스 수크로스 수크로스 글루코스 프럭토스 프럭토스
탄소 소스의 양(g) 47 56 40 50 60
용매 230ml의 물 120ml의 물 및 120ml의 에탄올이 혼합된 용매 190ml의 에탄올 200ml의 물 210ml의 에탄올
건조 온도(℃) 80 100 120 140 160
건조 시간(시간) 40 30 20 12 5
소결 온도(℃) 600 630 700 750 800
소결 시간(시간) 5 10 12 18 15
예 7
전구체를 수득하기 위해, 43.3g의 LiOH·H2O(상하이 차이나-리튬 인더스트리얼 Co., Ltd., 전지 등급(grade), 97.01 중량%의 LiOH·H2O를 함유함), 0.37 미크론의 중앙값 입자 크기인 D50 및 2.5 미크론인 D95를 갖는 80.4g의 Fe2O3(ELEMENTIS, 99.3%의 Fe2O3를 함유함), 115.0g의 H3PO4(광저우 광화 케미컬 리에이전트 Co. Ltd., 분석 등급, 85.2%의 H3PO4를 함유함), 38.2g의 수크로스(광저우 광화 케미컬 리에이전트 Co. Ltd., 분석 등급), 2.45g(0.01몰)의 Ni(NO3)3, 1.89g(0.01몰)의 Zn(NO3)2 및 200ml의 탈이온수를 반응기로 도입하고, 1.5시간 동안 200 rpm에서 교반하고, 8시간 동안 120℃에서 건조하였다. 질소 분위기에서, 상기 전구체를 2℃/분의 속도로 500℃까지 가열하고, 4시간 동안 500℃에서 소결한 후에, 2℃/분의 속도로 700℃까지 가열하고, 10시간 동안 700℃에서 소결하였다. 본 발명에서 제공되는 리튬 인산철 양극 활성 물질을 수득하기 위해, 상기 소결로 생성된 생성물을 실온까지 자연히 냉각하였다.
예 8
2.45g(0.01몰)의 Ni(NO3)3 및 1.89g(0.01몰)의 Zn(NO3)2가 17.76g(0.06몰)의 Ti(NO3)4로 대체된 것을 제외하고는, 예 7에서의 방법에 따라 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하였다.
예 9
2.45g(0.01몰)의 Ni(NO3)3 및 1.89g(0.01몰)의 Zn(NO3)2가 5.92g(0.04몰)의 Mg(NO3)2로 대체되고, LiCl이 0.85g(0.02몰)의 양으로 더 첨가된 것을 제외하고는, 예 7에서의 방법에 따라 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하였다.
예 10
천연의 물질을 혼합하는 동안에 1.56g(0.06몰)의 LiF가 더 첨가된 것을 제외하고는, 예 1에서의 방법에 따라 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하였다.
비교예 1
비교예는 중국 특허 제1442917A호의 예 1에서 개시된 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하는 통상적인 방법을 설명한다.
2ml의 글리세롤을 10ml의 탈이온수에 한방울씩 떨어뜨려 첨가하였고, 잘 교반하였다. 3.45g의 LiNO3, 9g의 FeC2O4·9H2O 및 5.8g의 NH4H2PO4를 높은 속도로 교반하는 동안에 첨가하고, 1시간 동안 교반하고, 질소 분위기에서 120℃에서 건조시켰다. 질소 분위기에서 온도를 600℃로 증가시킨 후에, 상기 건조된 생성물을 24시간 동안 베이킹한 후에, 자연히 냉각하였다. 스캐닝 전자 현미경(JOEL, JSM-5610LV)을 사용하여 샘플을 분석하였고, 도 3에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지를 제공하였다. 도 2 및 도 3을 비교하면, 비교예 1에서 제조되는 리튬 인산철이 예 1에서 제조되는 것보다 덜 균일한 입자 크기 분포를 갖는다.
비교예 2
비교예는 중국 특허 제1821062A호의 예 3에서 개시된 리튬 인산철 양극 활성 물질을 제조하는 통상적인 방법을 설명하고, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(1) 리튬 인산철 전구체를 제공하기 위해, 제2철 포스페이트/리튬 아세테이트의 몰비율이 1:1이고 제2철 포스페이트/우레아의 몰비율이 1:3에서 제2철(ferric) 포스페이트, 리튬 아세테이트 및 우레아(urea)의 중량을 측정하고, 리튬 아세테이트 및 우레아를 용해시키기 위해 증류수를 첨가하고, 6시간 동안 80℃에서 교반하고, 증발시켜 건조물을 수득하는 단계;
(2) 리튬 인산철을 제공하기 위해, 아르곤 기체 및 5 부피%의 수소 기체를 함유하는 기체 혼합물의 보호 하에서 3시간 동안 700℃에서 상기 전구체를 처리하는 단계; 및
(3) 탄소-코팅된 리튬 인산철을 제공하기 위해, 92:8의 중량비로 리튬 인산철 및 수크로스의 중량을 측정하고, 수크로스를 증류수에서 용해시키고, 교반하는 동안에 가열하고, 증발하여 건조물을 수득하고, 2시간 동안 650℃에서 처리하는 단계.
성능 테스트
(1) 입자 크기 분포 테스트
MASTERSIZER X100 레이저 입자 크기 분석기(HONEYWELL, US)를 사용하여 예 1 내지 예 10 그리고 비교예 1에서 제조되는 리튬 인산철 결정립의 입자 크기를 개별적으로 측정하였고, 측정 결과를 표 2에서 나타내었다.
D10(미크론) D50(미크론) D90(미크론)
예 1 0.91 3.84 7.10
예 2 0.79 3.01 6.49
예 3 0.97 4.27 7.92
예 4 0.75 2.34 6.01
예 5 0.88 3.53 7.53
예 6 0.94 3.74 7.71
예 7 0.90 3.82 7.09
예 8 0.91 3.85 7.12
예 9 0.84 3.62 6.70
예 10 0.82 3.58 6.65
비교예 1 2.55 8.55 19.35
상기의 표에서, D50은 샘플의 평균 입자 크기를 나타내고, 즉 테스트된 샘플은 상기 값보다 더 작은 입자 크기를 갖는 입자의 50%와 상기 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자의 50%를 가지며; D10은 테스트된 샘플이 상기 값보다 더 작은 입자 크기를 갖는 입자의 10%와 상기 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자의 90%를 갖는다는 것을 의미하고; D90은 테스트된 샘플이 상기 값보다 더 작은 입자 크기를 갖는 입자의 90%와 상기 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자의 10%를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, D50과 D10의 차이 그리고 D50과 D90의 차이가 크면 클수록, 입자 크기 분포는 덜 균일하다. 예 1 내지 예 10에서 제조되는 결정립의 D50과 D10의 차이 그리고 D50과 D90의 차이는 각각 6.0 미크론 그리고 10.8 미크론임이 표 2로부터 알 수 있고, 이는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철이 균일한 입자 크기 분포 및 균일한 입자 크기를 갖는다는 것을 나타낸다.
나아가, 표 2의 데이터로부터, 비교예의 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철과 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리튬 인산철 결정립은 더 작은 입자 크기를 갖는다.
(2) 전지 제조
양극 제조
균일한 양극 슬러리(positive slurry)를 형성하기 위해, 예 1 내지 예 10 그리고 비교예 1과 비교예 2에 의해 각각 제조되는 90g의 LiFePO4 양극 활성 물질, 5g의 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(poly(vinylidene difluoride), PVDF) 바인더(binder) 및 5g의 아세틸렌 블랙(acetylene black) 전도성 작용제를 50g의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)에 첨가하였고, 진공 혼합기에서 교반하였다. 상기 슬러리를 20 미크론 두께의 알루미늄 호일(foil)의 양쪽 면에 균일하게 코팅하고, 150℃에서 건조하고, 둥글게 말고, 활성 성분으로서 5.3g의 LiFePO4를 함유하는 540mm×43.5mm의 양극으로 절단하였다.
캐소드 ( cathode ) 제조
균일한 음극 슬러리(negative slurry)를 형성하기 위해, 캐소드 활성 성분으로서 90g의 천연 흑연, 5g의 PVDF 바인더 및 5g의 탄소 블랙(carbon black) 전도성 작용제를 100g의 N-메틸피롤리돈에 첨가하였고, 진공 혼합기에서 교반하였다. 상기 슬러리를 12 미크론 두께의 구리 호일(foil)의 양쪽 면에 균일하게 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 둥글게 말고, 활성 성분으로서 3.8g의 천연 흑연을 함유하는 500mm×44mm의 음극으로 절단하였다.
전지 어셈블리( battery assembly )
상기에서 언급된 양극, 캐소드 및 폴리프로필렌 멤브레인(membrane) 각각을 사각형의 리튬 이온 전지 코어(core)로 하였다. 비수용성 전해질을 형성하기 위해, 1M의 LiPF6을 EC/EMC/DEC(1:1:1)의 혼합된 용매에 용해시켰다. 상기 전해질을 3.8g/Ah에서 케이싱(casing) 하는 전지 알루미늄으로 주입하였고, 본 발명에서의 리튬 이온 2차 전지 A1-A10 그리고 비교예에서의 리튬 이온 2차 전지 AC1 및 AC2 각각을 제조하기 위해 상기 케이싱을 봉인하였다.
(3) 전지의 초기 방전 비용량 테스트
테스트는 전지 A1-A10, AC1 및 AC2를 4.2V에서 상한 설정을 갖는 0.2C의 일정한 전류에서 각각 충전하고, 20분 동안 방치하고, 0.2C의 일정한 전류에서 4.2V에서 2.5로 방전하고, 초기 방전 용량을 기록하고, 하기와 같은 식에 따라 전지의 대량 비용량(mass specific capacity)을 계산하는 단계를 포함한다:
대량 비용량 = 전지의 초기 방전 용량(mAh)/양극 물질 중량(g)
표 3에서 결과를 나타내었다.
예 전지 전지의 초기 방전 용량(mAh) 대량 비용량(mAh/g)
예 1 A1 792.7 149.6
예 2 A2 757.2 142.9
예 3 A3 749.1 141.3
예 4 A4 801.4 151.2
예 5 A5 780.4 147.2
예 6 A6 764.0 144.2
예 7 A7 810.2 152.9
예 8 A8 812.4 153.3
예 9 A9 816.9 154.1
예 10 A10 812.7 153.3
비교예 1 AC1 650.4 122.7
표 3의 데이터로부터, 비교예 1에서의 방법에 의한 리튬 인산철로부터 제조되는 전지 AC1은 바람직하지 않은 초기 방전 용량 및 대량 비용량을 갖고, 본 발명에 의한 리튬 인산철로부터 제조되는 전지 A1-A10은 상당히 개선된 초기 방전 용량 및 대량 비용량을 갖는다는 것이 관찰될 수 있다.
(4) 대-전류 방전 성능 테스트
전지 A1-A10, AC1 및 AC2 각각을 상온(normal temperature) 및 25-85%의 상대습도에서 대-전류 방전 테스트를 하였다. 테스트 방법은 하기를 포함한다: 전지가 0.2C의 전류에서 3.8V로 테스트되도록 충전하는 BS-9300(R) 2차 전지 성능 테스트 장치를 사용하고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 2.0V로 방전하고, 5분 동안 방치하고, 0.2C의 일정한 전류에서 3.8V로 충전하고, 0.02C의 컷오프(cutoff) 전류로 3.8V의 일정한 전압에서 충전하는 단계; 2.0V의 전지 전압에 대해 0.2C, 1C 및 3C에서 충전된 전지를 각각 방전하고, 방전 용량을 기록하는 단계.
방전 용량(mAh) = 방전 전류(mA) × 방전 시간(시간)
방전 비율 = 1C 또는 3C 방전 용량/0.2C 방전 용량 × 100%
표 4에서 결과를 나타내었다.
예 전지 1C/0.2C 방전 비율(%) 3C/0.2C 방전 비율(%)
예 1 A1 95.3 92.4
예 2 A2 94.8 91.7
예 3 A3 94.3 91.4
예 4 A4 96.4 92.6
예 5 A5 94.9 92.2
예 6 A6 95.0 92.1
예 7 A7 95.9 92.6
예 8 A8 96.1 92.9
예 9 A9 96.5 93.1
예 10 A10 96.2 93.0
비교예 1 AC1 74.0 50.3
비교예 2 AC2 79.1 68.6
표 4에서의 데이터에 따라, 전지 AC1 및 AC2는 바람직하지 않은 대-전류 방전 성능을 나타내고, 반면에 전지 A1-A10은 상당히 개선된 대-전류 방전 성능을 갖는다.
(5) 순환 성능 테스트
전지 A1-A10, AC1 및 AC2 각각을 상온(normal temperature) 및 25-85%의 상대습도에서 순환 성능 테스트를 하였다. 테스트 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
먼저, 전지가 0.2C의 전류에서 3.8V로 테스트되도록 충전하는 BS-9300(R) 2차 전지 성능 테스트 장치를 사용하고, 5분 동안 방치하고, 1C의 전류에서 2.5V로 방전하고, 5분 동안 방치하고, 20mA에서의 충전 컷오프(cutoff) 전류로 0.2C의 일정한 전류에서 4.2V로 충전하는 단계; 200mA에서 2.5V로 방전하고, 상기 전지의 방전 초기 용량을 측정하는 단계; 0.2C의 일정한 전류에서 4.2V로 충전하고 0.2C에서 2.5V로 방전하는 충전-방전 순환을 반복하고, 30번째의 순환 종료 용량을 기록하고, 하기와 같은 식에 따라 전지 용량의 잔여 비율(residual rate)을 계산하는 단계:
용량의 잔여 비율 = 30번째의 순환 종료 용량/초기 용량 × 100%
표 5에서 테스트 결과를 나타내었다.
예 전지 30 순환 후에 용량의 잔여 비율
예 1 A1 98.62
예 2 A2 98.15
예 3 A3 97.96
예 4 A4 98.91
예 5 A5 98.44
예 6 A6 97.87
예 7 A7 98.97
예 8 A8 99.01
예 9 A9 99.13
예 10 A10 99.04
비교예 1 AC1 91.53
비교예 2 AC2 92.15
표 5에서의 데이터에 따라, 종래 기술에서의 방법에 의해 수득되는 리튬 인산철로부터 제조되는 전지와 비교하면, 본 발명에 의해 제조되는 전지는 상당히 개선된 순환 성능을 갖는다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 리튬 소스, 제2철 소스, 인 소스, 탄소 소스 및 용매를 함유하는 혼합물을 건조하는 단계 및 소결하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 물 및/또는 수용성 유기 용매이고, 상기 제2철 소스는 산화 제2철이고, 그리고 상기 인 소스는 인산인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 소스, 산화 제2철 및 인산의 몰비율은 Li: Fe: P = 0.95-1.1: 1: 0.95-1.1이고; 상기 산화 제2철 100 중량부에 대하여, 상기 탄소 소스의 양은 30 중량부 내지 110 중량부이고, 상기 용매의 양은 125 중량부 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 제2철은 0.7 미크론 미만인 D50 및 5.0 미크론 미만인 D95를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화 제2철은 0.2 미크론 내지 0.6 미크론인 D50 및 1.5 미크론 내지 4.5 미크론인 D95를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 리튬 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트, 리튬 옥살레이트 및 리튬 아세테이트로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 탄소 소스는 수크로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스 및 말토스로부터 하나 이상 선택되고, 그리고 상기 수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 금속 M의 니트레이트를 더 함유하고, 상기 M은 Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Zn, Ti, Nb, Y, Mo, Cu, Au, Ga, Zr, V 및 Al로부터 하나 이상 선택되고, 상기 M 대 Fe의 몰비율은 0.005-0.25 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물은 할로겐 화합물을 더 함유하고, 상기 할로겐 화합물은 리튬 플 루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드 및 요오드화리튬으로부터 하나 이상 선택되고, 상기 할로겐 화합물에 있는 할로겐 대 철의 몰비율은 0.005-0.25 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 2시간 내지 40시간 동안 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 불활성 분위기에서 1-10℃/분의 속도로 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계, 및 6시간 내지 20시간 동안 상기 온도를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 불활성 분위기에서 1-10℃/분의 속도로 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열하고 5시간 내지 8시간 동안 상기 온도를 유지하는 단계, 및 그런 다음 1-10℃/분의 속도로 600℃ 내지 800℃의 온도로 가열하고 8시간 내지 20시간 동안 상기 600℃ 내지 800℃의 온도를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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