CN101314463B - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101314463B
CN101314463B CN200710103095XA CN200710103095A CN101314463B CN 101314463 B CN101314463 B CN 101314463B CN 200710103095X A CN200710103095X A CN 200710103095XA CN 200710103095 A CN200710103095 A CN 200710103095A CN 101314463 B CN101314463 B CN 101314463B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
iron
lithium
water
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200710103095XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101314463A (zh
Inventor
陈小勇
徐茶清
贾文雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai BYD Co Ltd
Original Assignee
Shanghai BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN200710103095XA priority Critical patent/CN101314463B/zh
Application filed by Shanghai BYD Co Ltd filed Critical Shanghai BYD Co Ltd
Priority to CN2008800011738A priority patent/CN101568489B/zh
Priority to EP08715388.8A priority patent/EP2125615B1/en
Priority to KR1020097022239A priority patent/KR20090125278A/ko
Priority to PCT/CN2008/070656 priority patent/WO2008145034A1/en
Priority to JP2010508689A priority patent/JP5231535B2/ja
Priority to US12/593,424 priority patent/US20100102270A1/en
Publication of CN101314463A publication Critical patent/CN101314463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101314463B publication Critical patent/CN101314463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述铁化合物的中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米。采用该方法得到的磷酸铁锂的晶体粒度分布均匀、首次放电比容量高、大电流充放电性能好。

Description

锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。
现有技术为使制备LiFePO4的各种原料混合均匀，一般采用在溶解有碳源添加剂的液体介质中搅拌混合可溶性锂化合物、铁化合物和磷化合物，然后将所得混合物干燥后焙烧的方法，例如CN1442917A中公开了一种LiFePO4的制备方法，该方法包括将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源、磷源，为aR：bLi：cFePO4，a是0.05-0.8，b是0.20-0.99，c是1，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，然后Ar或N2气氛下升温到焙烧，即可得到碳膜与LiFeP04复合纳米导电材料；具体条件是：(1)整个过程在时或N2气氛下操作：(2)焙烧温度是600-1000℃：(3)反应时间0.5-24小时。
但是由于锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂很难在同一烘干条件下均匀析出，因此，得到的前驱体粒度分布不均匀，前驱体中各种元素的比例不合理，而且在干燥烧结过程中，前驱体之间容易发生结块，使前驱体的大小很难控制，导致该法制备的正极活性物质磷酸铁锂的晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差。
综上所述，采用现有方法制备的磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子二次电池的正极活性物质时，存在晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸铁锂晶体粒度分布不均匀、首次放电比容量低，循环性能差的缺陷，提供一种磷酸铁锂的制备方法，由该方法制得的磷酸铁锂晶体粒度分布均匀、首次放电比容量高，循环性能好。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述铁化合物的中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米。
由于本发明的方法将含有中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米的不溶或难溶于水的铁化合物、锂化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥后烧结，因此，在干燥过程中，析出的物质不是随机结合产生元素分布不均匀的前驱体，而是附着在铁化合物的表面规则生长，因而得到的前驱体粒度中各种元素比例合理。因而，采用这样的方法得到的磷酸铁锂的晶体粒度分布均匀、首次放电比容量和大电流充放电性能改善显著。
附图说明
图1为采用本发明方法得到的磷酸铁锂的XRD衍射图；
图2为采用本发明的方法得到的磷酸铁锂的SEM照片；
图3为采用现有技术的方法制备得到的磷酸铁锂的XRD衍射图；
图4为采用现有技术的方法制备得到的磷酸铁锂的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将含有将锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥后烧结，其中，所述将锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述铁化合物的中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米。
根据本发明，所述铁化合物为锂化合物、磷化合物、碳源添加剂析出附着的核心，干燥过程中可以使锂化合物、磷化合物、碳源添加剂附着在铁化合物的表面规则生长，因而得到的前驱体粒度中各种元素比例合理。优选所述铁化合物的中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米。本发明的发明人发现，所述铁化合物的粒子直径越小，越有利于制备粒径均匀的磷酸铁锂，考虑到成本，更优选所述铁化合物的中值粒径D50为0.3-0.5微米且D95不大于2微米。具备上述中值粒径的铁化合物，可以通过研磨粉碎的方法(比如球磨等)制备，也可以商购。其中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径大于此值，50％的粒子直径小于此值。D95表示所测样品中有95％的粒子直径小于此值，5％的粒子直径大于此值。
所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中，水的含量为38-90重量％，碳源添加剂含量为1-25重量％，锂化合物含量为1-20重量％，铁化合物含量为3-30重量％，磷化合物含量为2-35重量％，并且，Li：Fe：P的摩尔比为(0.9-1.2)：(0.9-1.2)：(0.9-1.2)。优选所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中，水的含量为50-80重量％，碳源添加剂含量为3-15重量％，锂化合物含量为3-15重量％，铁化合物含量为10-20重量％，磷化合物含量为8-27重量％。
优选条件下，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中还可以含有金属M的硝酸盐、金属M的硝酸氧盐和金属M的氧化物中的一种或几种；所述M选自Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V和Al中的一种或几种；并且M：Fe的摩尔比为1：200至1：4。所述M被称为掺杂元素，可以提高磷酸铁锂的离子导电率，从而改善以磷酸铁锂作为正极活性物质的电池的大电流充放电性能。优选所述M：Fe的摩尔比为1：100至1：9。
所述铁化合物可以为所有不溶或难溶于水的铁化合物，优选除铁锂外只含有碳、氢、氧、磷中的一种或几种元素的化合物，更优选选自氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、磷酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种。
所述锂化合物可以选自易溶于水，而且除锂外只含有碳、氢、氧中的一种或几种元素的化合物，优选选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiNO3、CH3COOLi和CH3COOLi·2H2O中的一种或几种。所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。所述碳源添加剂可以选自易溶于水的碳水化合物，优选选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖的一种或几种。
所述干燥可以使用本领域常用的各种方法干燥，比如在搅拌条件下干燥或喷雾干燥。所述搅拌条件下的干燥可以在70-100℃下进行，优选在80-85℃下进行，更优选将所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥至80-90％的水被蒸发时，加入与固体物质体积比为1：1至2：1的乙醇和/或丙酮，可以促进晶体析出，同时还使混合物的流动性好，混合更均匀。所述喷雾干燥的条件优选为进气口温度为150-300℃，雾化压力为0.1-0.8兆帕。
所述烧结可以为在惰性气体气氛保护下的一段烧结或两段烧结。从能耗方面考虑，优选一段烧结，能耗小；从所得磷酸铁锂的结晶情况考虑，优选二段烧结，结晶的杂相少。所述一段烧结优选为以1-10℃/分钟升温至600-800℃℃后恒温6-20小时。所述两段烧结优选第一段烧结以1-10℃/分钟升温至300-500℃后恒温5-8小时，然后第二段烧结以1-10℃/分钟升温至600-800℃后恒温8-20小时。
所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备。
将520克磷酸二氢锂和191克葡萄糖溶于2000克去离子水中，加入399.25克中值粒径D50为0.5微米，D95为3.0微米的三氧化二铁，将所得混合物DJ-1大功率不锈钢磁力搅拌器(江苏华普达教学仪器有限公司)在300转/分钟下搅拌1个小时，然后对得到的混合浆料在80℃下边搅拌边蒸发，当混合物的质量下降至1400克时，加入200毫升乙醇，继续在80℃下边搅拌边蒸发，直至干燥。将干燥得到的产物在低温管式炉中氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温至800℃，恒温6小时。自然冷却到室温，即本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸铁锂的XRD衍射图如图1所示，测试条件为CuKα辐射源(CuKα靶，λ＝0.15418纳米)、石墨单色器、管电压40千伏、管电流50毫安、步宽0.02°，扫描速度2°/分钟，扫描范围(20)为10-80°；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸铁锂的SEM照片(放大2000倍)如图2所示。通过将图1上半部分本实施例得到的磷酸铁锂的峰与图1下半部分磷酸铁锂标准的谱图对照，未观察到任何杂质峰，说明所得磷酸铁锂的结晶良好。从图2的SEM照片可以看出，晶体粒度分布均匀。
实施例2
将323.40克CH3COOLi·2H2O和190克葡萄糖溶于2000克去离子水中，加入478.10克中值粒径D50为0.4微米，D95为2.0微米的FePO4，将所得混合物DJ-1大功率不锈钢磁力搅拌器搅拌1个小时，然后把得到的混合浆料用QPG50型气流式喷雾干燥器(靖江市大地机械制造有限公司)喷雾干燥，以进气口温度250℃，0.2兆帕雾化压力喷雾干燥。将喷雾干燥得到的产物在低温管式炉中氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温至500℃，恒温4个小时。然后继续以2℃/分钟的速率升温至700℃，恒温10个小时。自然冷却到室温，即本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂的制备。
将325.9克CH3COOLi、150克蔗糖、418.63克磷酸氢铵和23.6克Mg(NO3)2溶于2000克去离子水中，加入242.4克中值粒径D50为0.3微米，D95为1微米的FeO，将所得混合物在红外线加热电磁搅拌器(德国SCHOTT)中以100转/分钟搅拌3小时后，以5℃/分钟地速度升温至90℃，升温的同时以100转/分钟的转速继续搅拌至干燥。将搅拌干燥得到的产物在低温管式炉中氩气气氛下以5℃/分钟的速率升温至400℃，恒温4个小时。然后继续以5℃/分钟的速率升温至800℃，恒温15个小时。自然冷却到室温，即本发明提供的正极活性物质磷酸铁锂。
实施例4-7
按照实施例1的方法正极活性物质磷酸铁锂，不同之处在于，锂化合物及其重量、磷化合物及其重量、碳源添加剂及其重量、锂化合物及其重量、水的重量、铁化合物及其重量和粒径、Li：Fe：P的摩尔比、M(NO3)x、M：Fe的摩尔比、喷雾干燥的进气口温度和雾化压力、第一段烧结的升温速度、温度和恒温时间、第二段烧结的升温速度、温度和恒温时间，具体区别见表1。
表1
Figure S071A3095X20070606D000071
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
按照CN1442917A的实施例1公开的方法.将2毫升丙三醇滴加到10毫升蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45克LiNO3，9克FeC2O4.9H2O和5.8克NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛下120℃烘干。然后在N2气氛下升温到600℃，焙烧24小时，自然冷却。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的上述方法所得磷酸铁锂的XRD衍射图如图3所示，测试条件为CuKα辐射源(CuKα靶，λ＝0.15418纳米)、石墨单色器、管电压40千伏、管电流50毫安、步宽0.02°，扫描速度2°/分钟，扫描范围(20)为10-80°；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸铁锂的SEM照片(放大2000倍)如图4所示。通过将图3上半部分本对比例得到的磷酸铁锂的峰与图3下半部分磷酸铁锂标准的谱图对照，可以看出在2θ角为26-30度、42-43度、62-64度处，都出现了杂峰，对比图1可以发现所得磷酸铁锂的结晶情况不如本发明实施例1的结晶情况好。对比从图2和图4的SEM照片可以看出，本对比例的晶体粒度分布不如实施例1的晶体粒度分布均匀。
性能测试
(1)晶体粒度分布测试：
采用LS13320型激光粒度仪(贝克曼公司，美国)，按照使用说明书，分别对实施例1-7和对比例1制备的磷酸铁锂的晶体粒子直径进行测量，测量结果如表2所示。
表2
 
D10(微米) D50(微米) D90(微米)
实施例1 1.6 2.6 4.1
实施例2 1.5 3.2 4.8
实施例3 1.1 2.4 3.1
实施例4 0.9 2.0 3.6
实施例5 0.9 2.3 3.9
实施例6 1.0 2.2 3.7
实施例7 1.1 2.5 3.5
对比例1 1.2 5.7 17.5
表中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径大于此值，50％的粒子直径小于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，90％的粒子直径大于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，10％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表2可以看出，实施例1-7制备的晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过2微米，而对比例1制备的晶体粒子直径D50与D10的差值为4.5微米，D50与D90的差值为11.8微米，说明由本发明方法制备的磷酸铁锂粒度分布很均匀，粒子大小均一。
(2)制备电池
A正极片的制备：
取上述实施例1-7和对比例1得到的磷酸铁锂作为正极活性物质，分别将其与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照正极活性物质：PVDF：乙炔黑：NMP＝8：1：1：5的重量比搅拌混合均匀，真空烘干分散剂，得到正极材料。然后在4兆帕的压力下，在直径为15毫米的镍网上将0.1克上述烘干的正极材料压成饼状，制成直径为15毫米的扣式电池用正极片。每片正极片上含有0.08克正极活性物质。
B电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
C电池的装配：
用上述A制得的正极片，直径为15毫米、纯度99.9％的金属锂片作为对电极与直径为15毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，分别制成本发明的锂离子二次电池A1-A7以及对比例的锂离子二次电池AC1。
(3)电池质量比容量测试
将上述制得的锂离子A1-A7及AC1电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流充电，充电上限至3.8伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从3.8伏放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
结果如下表3所示。
表3
 
实施例或对比例 电池编号 电池首次放电容量(毫安时) 质量比容量(毫安时/克)
实施例1 A1 12.4 155.00
 
实施例2 A2 12.1 151.25
实施例3 A3 11.6 145.00
实施例4 A4 11.4 142.50
实施例5 A5 11.8 147.50
实施例6 A6 12.0 150.00
实施例7 A7 11.5 143.75
对比例1 AC1 9.8 122.50
从表3中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸铁锂，制备的电池AC1的首次放电容量和质量比容量性能均不理想，由本发明实施例制备的磷酸铁锂，制备的电池A1-A7首次放电容量和质量比容量都有明显提高。
(4)倍率充电性能测试：
分别以0.1C(1.2毫安)、0.5C(6毫安)、1C(12毫安)、2C(24毫安)对电池进行充电，用电压降(BS390广州擎天公司)控制充电终点(电压降为5毫伏)，然后用0.1C(1.2毫安)放电到电池电压2.0伏，记录放电容量。
放电容量(毫安培小时)＝放电电流(毫安)×放电时间(小时)
结果见表4。
表4
 
电池 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 AC1
磷酸铁锂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1
0.1C 12.8 12.5 11.9 11.7 12.2 12.4 11.8 10.9
0.5C 10.5 9.7 11.0 11.2 11.5 11.4 11.0 9.0
1C 9.2 9.1 10.5 10.6 10.9 11.0 10.6 8.2
2C 8.4 8.6 9.9 10.1 10.3 10.5 9.7 7.5
从表4中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸铁锂，制备的电池AC1的倍率充电性能不理想；由本发明实施例制备的磷酸铁锂，制备的电池A1-A7倍率充电性能都有明显提高。此外，添加有掺杂元素的实施例3-7所得电池A3-A7，倍率充电性能比未添加掺杂元素的A1-A2更好。
(5)电池倍率放电测试：
对使用上述实施例1-7和对比例1制得的电池，分别进行电池倍率放电测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种实施例或对比例分别测定15个电池。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以2.4毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以12毫安(1C)放电至2.0V，再搁置5分钟，以2.4毫安(0.2C)恒流充电至3.8伏，然后以3.8伏恒压充电，充电截止电流0.24毫安(0.02C)。将充好的电池分别以0.2C(2.4毫安)、0.5C(6毫安)、1C(12毫安)以及3C(36毫安)进行放电，放电到电池电压为2.0伏，记录放电容量。
放电容量(毫安培小时)＝放电电流(毫安)×放电时间(小时)
放电倍率＝0.5C或1C或3C的放电容量/0.2C的放电容量×100％
结果见表5。
表5
Figure S071A3095X20070606D000121
从表5中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸铁锂，制备的电池AC1的倍率放电性能不理想；由本发明实施例制备的磷酸铁锂，制备的电池A1-A7倍率放电性能都有明显提高。此外，添加有掺杂元素的实施例3-7所得电池A3-A7，倍率放电性能比未添加掺杂元素的A1-A2更好。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物干燥后烧结，其特征在于，所述锂化合物、磷化合物、碳源添加剂为易溶于水的化合物，铁化合物为不溶或难溶于水的铁化合物，所述铁化合物的中值粒径D50不大于0.5微米且D95不大于5微米，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中，水的含量为38-90重量％，碳源添加剂含量为1-25重量％，锂化合物含量为1-20重量％，铁化合物含量为3-30重量％，磷化合物含量为2-35重量％，并且，Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶(0.9-1.2)∶(0.9-1.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁化合物的中值粒径D50为0.3-0.5微米且D95不大于2微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中，水的含量为50-80重量％，碳源添加剂含量为3-15重量％，锂化合物含量为3-15重量％，铁化合物含量为10-20重量％，磷化合物含量为8-27重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳源添加剂和水的混合物中还含有金属M的硝酸盐、金属M的硝酸氧盐和金属M的氧化物中的一种或几种；所述M选自Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V和Al中的一种或几种；并且M∶Fe的摩尔比为1∶200至1∶4。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述M∶Fe的摩尔比为1∶100至1∶9。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铁化合物选自氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、磷酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种；所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiNO3、CH3COOLi和CH3COOLi·2H2O中的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的一种或几种；所述碳源添加剂选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进气口温度为150-300℃，雾化压力为0.1-0.8兆帕。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的方法包括在惰性气体气氛保护下，以1-10℃/分钟的速率升温至300-500℃，恒温5-8小时，然后以1-10℃/分钟的速率升温至600-800℃，恒温8-20小时。
CN200710103095XA 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 Active CN101314463B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710103095XA CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
EP08715388.8A EP2125615B1 (en) 2007-05-28 2008-04-01 Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
KR1020097022239A KR20090125278A (ko) 2007-05-28 2008-04-01 리튬 이온 2차 전지를 위한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법
PCT/CN2008/070656 WO2008145034A1 (en) 2007-05-28 2008-04-01 Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
CN2008800011738A CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
JP2010508689A JP5231535B2 (ja) 2007-05-28 2008-04-01 リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法
US12/593,424 US20100102270A1 (en) 2007-05-28 2008-04-01 Method for Preparing Lithium Iron Phosphate as a Positive Electrode Active Material for a Lithium Ion Secondary Battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710103095XA CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101314463A CN101314463A (zh) 2008-12-03
CN101314463B true CN101314463B (zh) 2011-04-06

Family

ID=40105627

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710103095XA Active CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN2008800011738A Active CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800011738A Active CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN101314463B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973539B (zh) * 2010-10-28 2012-01-25 浙江瑞邦科技有限公司 一种合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN102468479A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 芯和能源股份有限公司 磷酸铁锂正极材料的制造方法
TW201221468A (en) * 2010-11-18 2012-06-01 Green Energy Electrode Inc Preparation method for lithium iron phosphate cathode material
CN102683674A (zh) * 2011-02-28 2012-09-19 黄桂清 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法
CN103117391A (zh) * 2013-03-07 2013-05-22 清华大学 一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103633326B (zh) * 2013-12-18 2016-01-20 益阳生力材料科技有限公司 磷酸铁锂的生产方法
CN103985869A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 广西博士海意信息科技有限公司 锂离子电池正极材料的制备方法
CN108091847A (zh) * 2017-12-11 2018-05-29 北京国能电池科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN108417801A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108288708A (zh) * 2018-03-07 2018-07-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法
CN112635710B (zh) * 2020-12-17 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114725318B (zh) * 2022-04-15 2023-11-10 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池
CN114914394B (zh) * 2022-06-15 2024-01-02 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1442917A (zh) * 2003-04-08 2003-09-17 复旦大学 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
CN1564343A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN1837033A (zh) * 2006-03-24 2006-09-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4483253B2 (ja) * 2003-09-30 2010-06-16 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100405638C (zh) * 2005-11-07 2008-07-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN100385713C (zh) * 2005-11-30 2008-04-30 重庆大学 一种制备磷酸亚铁锂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1442917A (zh) * 2003-04-08 2003-09-17 复旦大学 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
CN1564343A (zh) * 2004-03-25 2005-01-12 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN1837033A (zh) * 2006-03-24 2006-09-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101568489A (zh) 2009-10-28
CN101314463A (zh) 2008-12-03
CN101568489B (zh) 2011-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101314463B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
US9337488B2 (en) Method of manufacturing a multicomponent system lithium phosphate compound particle having an olivine structure
CN100340018C (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
JP5509918B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP4926607B2 (ja) 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池
CN101209821B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
JP5531532B2 (ja) リチウムイオン電池正極活物質の製造方法
CN113097455B (zh) 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
CN111564622A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN101728525B (zh) 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法
JP2012513097A (ja) 電池用フッ素化リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造方法
CN101209824B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
US8906254B2 (en) Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same
EP3694034B1 (en) Anode layer and all solid state battery
CN114649530A (zh) 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料
CN101209822B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN115692654A (zh) 复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
US20140084203A1 (en) Method for producing a material for at least any one of an energy device and an electrical storage device
EP3415467B1 (en) Method for manufacturing vanadium lithium phosphate
CN101378125A (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
KR20240138112A (ko) 올리빈형 복합 양극재, 이의 제조 방법과 응용 및 리튬 이온 전지
EP2892092B1 (en) Electrode material, electrode and lithium ion battery
JP2018055868A (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP2012151037A (ja) 正極活物質及びその製造方法
CN118800885A (zh) 一种正极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant