JP2012151037A - 正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
正極活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012151037A JP2012151037A JP2011009893A JP2011009893A JP2012151037A JP 2012151037 A JP2012151037 A JP 2012151037A JP 2011009893 A JP2011009893 A JP 2011009893A JP 2011009893 A JP2011009893 A JP 2011009893A JP 2012151037 A JP2012151037 A JP 2012151037A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- lithium
- electrode active
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させてなる正極活物質、およびその製造方法。
(但し、前記リン酸マンガンリチウムはLiaMnbMcPO4により表され、0<a≦1、0<b≦1、0.9≦b+c≦1を充足する。前記MはMg、Ti、Fe、Ni、Coから選ばれる元素である。
また、前記リン酸バナジウムリチウムはLid(V1-xMex)2(PO4)3により表され、0<d≦3、0≦X<1を充足する。前記MeはTi、Mn、Fe、Niから選ばれる元素である。)
【選択図】なし
Description
[1] リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させてなる正極活物質。
(但し、前記リン酸マンガンリチウムはLiaMnbMcPO4により表され、0<a≦1、0<b≦1、0.9≦b+c≦1を充足する。前記MはMg、Ti、Fe、Ni、Coから選ばれる元素である。
また、前記リン酸バナジウムリチウムはLid(V1-xMex)2(PO4)3により表され、0<d≦3、0≦X<1を充足する。前記MeはMg、Co、Ti、Mn、Fe、Niから選ばれる元素である。)
[2] リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムの比率が重量比で95:5〜50:50であることを特徴とする[1]に記載の正極活物質。
[3] リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させる工程を有することを特徴とする[1]または[2]に記載の正極活物質の製造方法。
[4] 前記複合化させる工程が、リン酸マンガンリチウムおよびリン酸バナジウムリチウムを混合した後、その混合物を300〜800℃で焼成する工程を含む、[3]に記載の正極活物質の製造方法。
[5] 炭素源を正極活物質中のカーボン量が0.5〜10wt%となるように前記混合物の調製に使用することを特徴とする[4]に記載の正極活物質の製造方法。
[6] [1]もしくは[2]に記載された正極活物質または[3]〜[5]のいずれかの方法により製造された正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
[7] [1]もしくは[2]に記載された正極活物質または[3]〜[5]のいずれかの方法により製造された正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用する方法。
[8] リン酸マンガンリチウムを含む正極活物質にリン酸バナジウムリチウムをリン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムの重量比が95:5〜50:50となるように混合し、その混合物を焼成することを含むリン酸マンガンリチウムを含む正極活物質の電池特性を向上させる方法。
<正極活物質>
本発明の正極活物質は、後述の実施例からわかるように、バナジウム(V)とマンガン(Mn)が均一に分布しているという特徴を有する。即ち、図5に示す元素分析の結果において、本発明の正極活物質はVとMnが均一に分布しているのに対し、LiMnPO4とLi3V2(PO4)3とを単に混合した正極活物質では、VとMnが均一に分布していないことが確認できている。
<正極活物質の製造方法>
ここでは、リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを合成する原料製造工程と、これらを混合・焼成する複合化工程とに分けて、それぞれ詳細に説明する。
原料であるリン酸マンガンリチウムはリチウム、リン酸、マンガンおよびその他異種金属の各塩を出発原料としてこれら出発原料の混合物を焼成するなどの公知の方法により合成することができる。
リン源としては、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸等を使用することができ、なかでもリン酸水素二アンモニウムが最も好ましい。
異種金属にはマグネシウム、チタン、鉄、ニッケル、コバルトが挙げられ、例えば、マグネシウム源としては酸化マグネシウム、チタン源としては酸化チタン、鉄源としてはシュウ酸鉄二水和物などを使用することができる。
前記原料製造工程で得られたリン酸マンガンリチウムと、同じく前記工程で得られたリン酸バナジウムリチウムとの混合比率は、重量比で、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜80:20、さらに好ましくは85:15〜80:20である。
機械的方法としては、リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムをメカニカルミリング処理した後、焼成することによって複合化させる製造方法がある。メカニカルミリング処理で用いられる機器として特に制限はされないが、遊星ボールミルが好ましい。
正極活物質のX線回折(XRD)測定は、全自動多目的X線回折装置 D8 ADVANCE (ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて行った。
正極活物質の比表面積測定は、BET法に従って、全自動表面積測定装置 マックソープHM model-1210((株) Mountech製)を用いて行った。
炭素量測定は、CARBON ANANLYZER(HORIBA EMIA-221V)を用いて行った。
(元素分布)
元素分布測定は、エネルギー分散型X線分析装置 EPMA/EDX/XMA(堀場製作所製)を用いて行った。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.59g、マンガン源として酢酸マンガンを57.00g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを30.71g、カーボン源としてグルコースを4.38gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。その結果、得られた粉末試料中に含まれるカーボン量は3.62wt%で、図1のX線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMnPO4の単一相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として水酸化リチウムを16.21g、バナジウム源としてバナジン酸アンモニウムを30.13g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを51.03g、カーボン源としてグルコースを2.63gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。その結果、得られた粉末試料中に含まれるカーボン量は1.53wt%で、図2のX線回折からロンボヘドラル構造であるLi3V2(PO4)3の単一相であることが確認された。
合成したLiMnPO4 とLi3V2(PO4)3を、所望の混合比率(重量比)になるように混合し、総重量を100gとした。なお、LiMnPO4 とLi3V2(PO4)3との混合比率は、含有炭素重量を除いた各化合物の重量に基づいて表示した。これを遊星ボールミル(回転速度250rpm)で2時間混合した後、窒素雰囲気下500℃で30分焼成した。得られた粉末試料は、図3のX線回折による分析結果からからLiMnPO4とLi3V2(PO4)3の混合相であることが確認された。(図3はLiMnPO4とLi3V2(PO4)3との重量比が85:15のときのX線回折パターンである。)
次に、得られた粉末試料と導電材であるアセチレンブラック粉末と結着材であるポリフッ化ビニリデンを重量比70:25:5で添加・混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径15mmの円形に打ち抜いて正極とした。セパレータには直径24mm、厚さ25μmのポリエチレンカーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1混合溶媒に1Mの濃度となるようにLiPF6を溶解した溶液を、負極および負極集電体には直径16mm、厚さ0.2mmの円形に打ち抜いた金属リチウムをそれぞれ用いて簡易リチウムイオン二次電池を作製した。本発明で作製した簡易リチウムイオン二次電池の概略図を図4に示す。この簡易リチウムイオン二次電池で25℃、電位範囲2-4.5Vまたは2-4.3Vで充放電試験を行い、0.2C及び5Cの充放電レートにおける活物質の放電容量を求めた。
正極活物質として上記「LiMnPO4の合成」で得られたLiMnPO4のみを使用した以外は実施例1-1〜1-6と同じ要領で行い放電容量を求めた。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを7.51g、マンガン源として酢酸マンガンを49.82g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを26.84g、カーボン源としてグルコースを15.96gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。その結果、得られた粉末試料中に含まれるカーボン量は16.31wt%であり、この粉末試料を用いて実施例1-1〜1-6と同じ要領で行い放電容量を求めた。
正極活物質として上記「Li3V2(PO4)3の合成」で得られたLi3V2(PO4)3のみを使用した以外は実施例1-1〜1-6と同じ要領で行い放電容量を求めた。
合成したLiMnPO4に所望の混合比率になるようにLi3V2(PO4)3を混ぜて総重量を100gとし、これを遊星ボールミルで混合した。得られた複合化を行っていない粉末試料を前記と同じ要領で放電容量を求めた。また、図5に複合化した粉末試料(上)と複合化を行っていない粉末試料(下)のV及びMnの元素分布図を示す。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.80g、 マンガン源として酢酸マンガンを46.68g、鉄源としてシュウ酸鉄(II)二水和物を8.57g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを31.44g、カーボン源としてグルコースを4.49gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、図6のX線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.8Fe0.2PO4の単一相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.97g、 マンガン源として酢酸マンガンを53.54g、マグネシウム源として酸化マグネシウムを0.97g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを32.05g、カーボン源としてグルコースを4.57gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下、650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、X線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.9Mg0.1PO4の単一相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.88g、マンガン源として酢酸マンガンを53.02g、チタン源として酸化チタンを1.92g、リン酸水素二アンモニウムを31.74g、カーボン源としてグルコースを4.53gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料はX線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.9Ti0.1PO4の単一相であることが確認された。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.56g、マンガン源として酢酸マンガンを56.21g、バナジウム源としてバナジン酸アンモニウムを0.27g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを30.59gおよびカーボン源としてグルコースを4.31gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、X線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.99V0.01PO4の単一相であることが確認された。この粉末試料を前記と同じ要領で放電容量を求めた。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.66g、マンガン源として酢酸マンガンを54.59g、バナジウム源としてバナジン酸アンモニウムを1.37g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを30.96gおよびカーボン源としてグルコースを4.41gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、X線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.95V0.05PO4の単一相であることが確認された。この粉末試料を前記と同じ要領で放電容量を求めた。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.79g、マンガン源として酢酸マンガンを52.50g、バナジウム源としてバナジン酸アンモニウムを2.78g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを31.43gおよびカーボン源としてグルコースを4.48gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、X線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.9V0. 1PO4の単一相であることが確認された。この粉末試料を前記と同じ要領で放電容量を求めた。
出発原料にリチウム源として炭酸リチウムを8.93g、マンガン源として酢酸マンガンを50.35g、バナジウム源としてバナジン酸アンモニウムを4.24g、リン源としてリン酸水素二アンモニウムを31.92gおよびカーボン源としてグルコースを4.55gそれぞれ秤量し混合後、窒素雰囲気下650℃で10時間焼成を行った。得られた粉末試料は、図7のX線回折結果より斜方晶Pnmaのオリビン構造であるLiMn0.85V0. 15PO4の単一相であることが確認された。この粉末試料を前記と同じ要領で放電容量を求めた。
XRDによる結晶構造解析において、リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させてなる本発明の正極活物質は混合相であることが確認できた。一方、表4の比較例3-1〜3-4のようにバナジウムがドープされている正極活物質では、XRDによる結晶構造解析において単一相が観測されることが確認できた。よって本発明の正極活物質とバナジウムが単にドープされた正極活物質との間には結晶構造上の違いがあることが確認できた。さらに図5に示す元素分析の結果において、本発明の正極活物質はVとMnが均一に分布しているのに対し、表2の比較例2-1〜比較例2-6のようにLiMnPO4とLi3V2(PO4)3とを単に混合した正極活物質では、VとMnが均一に分布していないことが確認できた。よって、本発明の正極活物質とLiMnPO4とLi3V2(PO4)3とを単に混合した正極活物質との間には粒子構造上の違いがあることが確認できた。
Claims (8)
- リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させてなる正極活物質。
(但し、前記リン酸マンガンリチウムはLiaMnbMcPO4により表され、0<a≦1、0<b≦1、0.9≦b+c≦1を充足する。前記MはMg、Ti、Fe、Ni、Coから選ばれる元素である。
また、前記リン酸バナジウムリチウムはLid(V1-xMex)2(PO4)3により表され、0<d≦3、0≦X<1を充足する。前記MeはMg、Ti、Mn、Fe、Ni、Coから選ばれる元素である。) - リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムの比率が重量比で95:5〜50:50であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- リン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムを複合化させる工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記複合化させる工程が、リン酸マンガンリチウムおよびリン酸バナジウムリチウムを混合した後、その混合物を300〜800℃で焼成する工程を有することを特徴とする請求項3に記載の正極活物質の製造方法。
- 炭素源を正極活物質中のカーボン量が0.5〜10wt%となるように前記混合物の調製に使用することを特徴とする請求項4に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1もしくは2に記載された正極活物質または請求項3〜5のいずれかの方法により製造された正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項1もしくは2に記載された正極活物質または請求項3〜5のいずれかの方法により製造された正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用する方法。
- リン酸マンガンリチウムを含む正極活物質にリン酸バナジウムリチウムをリン酸マンガンリチウムとリン酸バナジウムリチウムの重量比が95:5〜50:50となるように混合し、その混合物を焼成することを含むリン酸マンガンリチウムを含む正極活物質の電池特性を向上させる方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011009893A JP5611066B2 (ja) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | 正極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011009893A JP5611066B2 (ja) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | 正極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012151037A true JP2012151037A (ja) | 2012-08-09 |
JP5611066B2 JP5611066B2 (ja) | 2014-10-22 |
Family
ID=46793116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011009893A Active JP5611066B2 (ja) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | 正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5611066B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021163591A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料および電極材料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7102203B2 (ja) | 2018-04-20 | 2022-07-19 | 株式会社メテク | 輸液回路 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07272765A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2001307730A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-11-02 | Sony Corp | 正極及び非水電解質電池 |
JP2004111068A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Sony Corp | 正極材料、正極、および電池 |
JP2007123251A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2009266438A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
JP2010517218A (ja) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質及びこれを含む二次電池 |
-
2011
- 2011-01-20 JP JP2011009893A patent/JP5611066B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07272765A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP2001307730A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-11-02 | Sony Corp | 正極及び非水電解質電池 |
JP2004111068A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Sony Corp | 正極材料、正極、および電池 |
JP2007123251A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010517218A (ja) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質及びこれを含む二次電池 |
JP2009266438A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021163591A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料および電極材料の製造方法 |
JP7239523B2 (ja) | 2020-03-31 | 2023-03-14 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5611066B2 (ja) | 2014-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010047334A1 (ja) | オリビン構造を有する多元系リン酸リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 | |
JP4926607B2 (ja) | 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池 | |
JP5281765B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
KR101331916B1 (ko) | 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지 | |
JP5323410B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
JP2010040272A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5347603B2 (ja) | 活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2011071018A (ja) | リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 | |
CN102054984A (zh) | 电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池 | |
CN102664259A (zh) | 一种锂离子电池正极材料制备方法 | |
JP2014032803A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池 | |
JP7159639B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2018060759A (ja) | ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
JP2019019047A (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
EP2835849A1 (en) | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries, positive electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
JP2010232091A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
JP6455124B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP2015056223A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 | |
JP2012104240A (ja) | リチウムボレート系化合物の製造方法 | |
JP5611066B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法 | |
JP5121625B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池 | |
CN104393296B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
JP6362033B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用正極活物質と非水系電解液二次電池 | |
TW201622216A (zh) | 蓄電裝置用正極活性物質及其製造方法 | |
WO2019013053A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140526 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140902 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5611066 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |