JP2014032803A - リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供すること。
【課題を解決する手段】化学式Ａ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも２種の遷移金属元素を含み、Ｂは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）で表されるオリビン構造を持ち、炭素材料で表面の一部または全部を被覆されたリチウム二次電池用正極活物質であって、ガス吸着法による細孔分布で１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．００８ｃｃ／ｇ以上０．０４０ｃｃ／ｇ以下であり、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下の範囲である正極活物質。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の正極活物質としては、従来はコバルト酸リチウムが主流であり、これを用いたリチウム二次電池が広く用いられている。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは産出量が少なく高価であり、代替材料が検討されている。代替材料として挙げられているスピネル構造を持つマンガン酸リチウムは、放電容量が十分でなく、高温でマンガンが溶出することが問題となっている。また、高容量が期待できるニッケル酸リチウムは、高温時の熱安定性に課題を有する。

このような理由から、熱安定性が高く安全性に優れるオリビン型正極活物質（以下「オリビン」と称する）が正極活物質として期待されている。オリビンは、化学式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属）で表され、構造内に強固なＰ−Ｏ結合を有し、高温時も酸素が脱離しないためである。

しかし、オリビンは、電子伝導性とイオン伝導性に劣るといった欠点を有する。このため、放電容量を十分に取り出すことができないといった課題がある。これは、オリビンには強固なＰ−Ｏ結合が存在するために、電子が局在化してしまうためである。

現在、リチウム二次電池を始めとした電池の安全性向上のために、ＰＯ_４ ^３−を始めとするポリアニオン（ＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−など、一種の典型元素と複数の酸素が結合してなるアニオン）を有する活物質（ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、ＬｉＭＢＯ_３など。Ｍは遷移金属。以後、「ポリアニオン系活物質」と称する）が提案されている。ポリアニオン系活物質は、電子の局在化のために導電性が悪く、オリビンと同様の課題を有する。

このような課題に対し、電子導電性を向上させるために、オリビンの表面を炭素で被覆する（炭素被覆する）技術が提案されている（例えば、特許文献１）。また、電子伝導性とイオン伝導性を改善するため、オリビンの一次粒子を小粒径化して、反応面積を増加し拡散距離を短縮する技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。

しかし、単にオリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない。このことは、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは十分でないことを示している。（例えば、非特許文献２）

特開２００１−１５１１１号公報

Ａ． Ｙａｍａｄａ， Ｓ． Ｃ． Ｃｈｕｎｇ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｎｏｋｕｍａ "Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ＬｉＦｅＰＯ４ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅｓ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４８（２００１）， ｐｐ． Ａ２２４−Ａ２２９ Ｋ．Ｓ． Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ． ／ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３９ （２００４） １８０３

上述したように、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは不十分である。

後述するように、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和を適切に制御された粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。

本発明は、オリビンを含むポリアニオン系活物質の容量を向上させ、放電容量が１３０Ａｈ／ｋｇ以上のリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、高容量のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、化学式Ａ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも２種の遷移金属元素を含み、Ｂは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）で表されるオリビン構造を持ち、炭素材料で表面の一部または全部を被覆されたリチウム二次電池用正極活物質であって、
ガス吸着法による細孔分布で１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．００８ｃｃ／ｇ以上０．０４０ｃｃ／ｇ以下であり、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下の範囲である正極活物質に関する。

本発明によれば、オリビンを含むポリアニオン系活物質の高容量化ができる。さらに、高容量のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することができる。

本実施の形態における非水系二次電池の模式図。 実施例１の正極活物質の走査電子顕微鏡写真。 比較例１の正極活物質の走査電子顕微鏡写真。 正極活物質の１０ｎｍ−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和と容量の関係を示す図。

本発明は、二次電池用正極活物質の物性を規定したものであり、小粒子化と炭素被覆を行いつつ、１０−１００ｎｍの細孔容積の総和を適切に制御させることにより高容量の正極活物質を提供するものである。

本発明で目的とする正極活物質は、化学式Ａ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも２種の遷移金属元素を含む。Ｂは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）で表されるものである。ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，及びＮｉから選ばれる２種以上の元素であり、この２種の元素をそれぞれＭａとＭｂで表わした場合、ＭａとＭｂの原子比は０．１〜０．９：０．９〜０．１の範囲が好ましい。ＭａがＦｅで、ＭｂがＭｎであるとき、原子比は０．１〜０．３：０．９〜０．７が好ましい。

このようなポリアニオン系正極活物質はオリビン型正極活物質を初めとして電子伝導性が低く、被覆による導電性向上と小粒径化を行う必要がある。しかし、小粒径化は凝集を起し、反応性の低下を招く恐れがある。

発明者らは粒子の小粒径化を行いつつ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和を適切に制御した粒子を合成することにより、容量の優れた粒子を得ることができることを見出した。

すなわち、小粒径化として比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下で１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．００８ｃｃ／ｇ以上、０．０４０ｃｃ／ｇ以下であると容量１３０Ａｈ／ｋｇ以上が得られ、さらに比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、４２ｍ^２／ｇ以下で１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．０１２ｃｃ／ｇ以上、０．０３２ｃｃ／ｇ以下であると容量１４０Ａｈ／ｋｇ以上が得られる。これらの形態は前駆体の形成方法の制御により実現できる。比表面積がこれより小さいと、反応面積が減りＬｉイオンの拡散距離が長くなり容量が低下するものと考えられる。比表面積が上述より大きいと粉体のハンドリング性に支障をきたす恐れがあり、また凝集を起こし反応性低下を招く恐れがある。また１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和がこれより小さいと、電解液の浸透性が低下して容量が低下すると考えられる。１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積が上述より大きいと一次粒子間の隙間が多くなり反応性が低下すると考えられる。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒子径ｄが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径ｄが１０ｎｍ未満であると嵩密度が高く体積あたりの容量が低下する。また、粒子径ｄが２００ｎｍ以上だとＬｉイオン拡散パスが長く高抵抗となり容量が低下する。

前記粒子径ｄとＸ線回折で得られる半値幅から求めた結晶子径Ｄとの比ｄ／Ｄが１以上１．３５以下であることが好ましい。ｄ／Ｄが１．３５以下のとき、核材であるＬｉＭｎ_ＸＭ１_{（１−Ｘ）}ＰＯ_４の結晶性が良く、欠陥が少ないためＬｉイオン拡散性が高くなり高容量となる。結晶性が良い場合には、ｄ／Ｄは小さくなり、１に近づく。結晶子径Ｄは、粒子径ｄより大きくなることはなく、最大の時に粒子径ｄと一致するため、ｄ／Ｄは１が最小である。従って、ｄ／Ｄが１に近い値であるほど、結晶性が良くなる。

結晶子径ＤはＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果における半値幅を用いて求める物性値を意味する。ＸＲＤ測定は集中法で行い、Ｘ線はＣｕＫα線を用い、出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとした。ステップ幅が０．０３°、１ステップ当たりの測定時間が１５秒で測定し測定データをＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌｅｙ法によりスムージングした後、バックグラウンド及びＫα_２線を除去し、その時の（１０１）ピーク（空間群をＰｍｎａとした）の半値幅βｅｘｐを求めた。さらに、同一装置、同一条件で標準Ｓｉサンプル（ＮＩＳＴ標準試料６４０ｄ）を測定したときの半値幅βｉを求め、下記の式（１）

により半値幅βを定義した。

この半値幅を用い、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）

を用いて結晶子径Ｄを求めた。ここでλはＸ線源の波長、θは反射角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とした。

粒子径ｄは無作為に抽出した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、無作為に選んだ３視野以上を観察した結果から求めた平均粒子径である。個々の粒子は完全な球状ではないため、ＴＥＭ像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とした。平均値を求める粒子は、各視野で４０個の粒子を、粒子径が中央値に近い順から抽出した。

また、正極活物質は、正極活物質の原料を混合する工程と、混合した前記原料を仮焼成する工程と、仮焼成することにより得た仮焼成体と炭素源を混合する工程と、混合した仮焼成体と炭素源とを本焼成する工程とを含み、前記仮焼成工程を酸化雰囲気下で行うことが好ましい。酸化雰囲気下で仮焼成工程を行うことで原料に含まれる有機成分を除去でき、核材の結晶性を高めることができる。核材の結晶性が高いと高容量となる。

また、本焼成工程の焼成温度が結晶化温度に４００℃を加えた温度以下であることが好ましい。結晶化温度以上結晶化温度に４００℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで粒成長を抑制することができ、小粒子径の正極活物質を得ることができる。

以下、本発明による正極活物質の製造方法を詳しく説明する。

＜原料の混合＞
結晶化温度以上でかつ結晶化温度を１００℃以上超えない温度で仮焼成を行うことにより、微結晶を析出させることができる。この時、微結晶の大きさは原料の粒子径に依存するため、微結晶を小さくするには正極活物質の原料の粒子径は小さいほど望ましい。また、原料を均一に混合していない場合、仮焼成時に析出する結晶が粗大化したり、異相が発生したりするため、より均一に混合されていることが望ましい。

具体的には、ビーズミルなどを用いて機械的に原料を粉砕して混合する方法や、酸、アルカリ、キレート剤などを用いて原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合する方法が挙げられる。特に、溶液状態を経たものは、原料が分子レベルで混合するため、微結晶の析出に有利である。

正極活物質の原料としては、焼成後に残留しない塩を用いることが望ましい。原料の金属源としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、酒石酸塩などのうち、少なくとも１つを用いることができる。なお、金属とは、本明細書中のＡ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚにおけるＭ（遷移金属）に相当する。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移元素の少なくとも２つを含む。さらに、Ｍには、それぞれがＭの１０原子％を超えない範囲で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａなどの典型元素を含めることができる。１０原子％を超えると酸化還元反応によって充放電に寄与する元素の割合が減り、容量が低下するため望ましくない。

リチウム源としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどを用いる。リン酸イオン源としては、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどを用いる。

＜仮焼成＞
仮焼成温度は、結晶を析出させるために、結晶化温度以上であることが必要である。結晶化温度より低いと結晶が発生しないため、仮焼成体はアモルファス状となり、粉砕と本焼成をしても種結晶が存在しないため粒子が粗大になったり凝集を招いたりする恐れがある。また、仮焼成温度を上げていくことにより合成後の粒子径を制御可能であるが、仮焼成温度があまり高すぎると粒子の粗大化を招く。

仮焼成温度の範囲は、活物質によって結晶化温度及び成長速度が違うために、活物質により異なる。オリビンにおいては、結晶化温度が４２０℃付近（非特許文献３）であるため、４２０℃以上で焼成することが必要である。また、６００℃以下であれば、粒子成長を抑えることができる。６００℃以上では、結晶成長が大きく促進されるため不適である。

望ましい仮焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、４４０℃以上５００℃以下である。４４０℃以上であれば、試料中に多少温度むらがある場合でも、全体が結晶化温度以上になる。また、５００℃以下であれば、粒子径が１００ｎｍ以下となり、この仮焼成体を粉砕、本焼成することにより１００ｎｍ以下の微粒子を合成可能である。

また、仮焼成の雰囲気は、酸化雰囲気としては、酸素を含有したガスを用いるのが簡便である。コストを考慮すると、空気を用いることが望ましい。

また、酸化雰囲気で仮焼成を行うと、前述したように有機物や添加炭素が燃焼により消失するが、仮焼成温度が適当ならば、消失後に生じた空間が微結晶の成長を抑制する。さらに、炭素が消失することにより、炭素の結晶内部への混入を防ぐことができる。従って、酸化雰囲気では、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成した場合よりも、結晶性を高めることができる。特に、溶液状態を経て均一に混合した場合には、炭素源と原料が均一に混ざっているので、不活性雰囲気や還元雰囲気では炭素が取り込まれやすい。このため、酸化雰囲気での焼成は、結晶性を高めるためにより有効である。炭素を十分に除去するために仮焼成温度は前述の結晶化温度にかかわらず４００℃以上であることが望ましい。

このように仮焼成を行って製造した微結晶を、以下に示す手順で炭素被覆し、本焼成する。これにより、炭素被覆された微粒子の結晶性を向上させることができる。

＜炭素源との混合、被覆＞
仮焼成によって生じた微結晶（仮焼成体）は結晶性が低いので、結晶性向上のためには、より高温での焼成が必要である。しかし、単に高温で本焼成した場合、微結晶同士が結合し、成長してしまう。仮焼成で生じた微結晶と有機物またはアセチレンブラックなどの微細な炭素を混合することにより、微結晶の周囲に有機物や炭素を密着させて、微結晶を有機物や炭素で被覆することにより、結晶の成長を抑えることができる。

また、微結晶同士の一部が結合して網目構造となっている場合も、網目構造が５００ｎｍ以下の細い構造であるならば、機械的圧力を加えることで容易に網目構造を破壊し、微結晶の微細化が可能である。効率よく被覆及び微細化する手法としては、ボールミルやビーズミルを用いて機械的圧力を加えることが望ましい。

＜本焼成＞
本焼成では、有機物を炭化して導電性を向上させると共に、活物質粒子の結晶性向上もしくは結晶化を行う。金属元素の酸化を防ぐと共に炭素被覆を行うため、本焼成は、不活性雰囲気または還元雰囲気で行う。有機物を炭化して導電性を向上させるためには、本焼成温度は６００℃以上が望ましい。また、本焼成は、活物質の熱分解が起きる温度以下で行うことが望ましい。望ましい本焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、６００℃以上８５０℃以下である。６００℃以上ならば、炭素源を炭化して導電性を付与することができる。８５０℃以下ならば、活物質が分解を起こさない。さらに望ましくは、７００℃以上７５０℃以下である。この温度範囲では、炭素の導電性を十分に向上できると共に、炭素とオリビンの反応による不純物の生成を抑えることができる。

以上説明したように、本発明による正極活物質の製造方法を用いると、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性を、より向上させることができる。

以下、本発明によるリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池について説明する。図１に、本発明によるリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池の例を示す。リチウムイオン二次電池1は、正極2と負極3との間にセパレータ4が介在する。これら正極2、負極3及びセパレータ4が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶7に封入される。

正極2には正極リード5が形成され、負極3には負極リード6が形成されており、それぞれ電流が取り出されるようになっている。正極2と負極リード6との間、負極3と正極リード5との間には、それぞれ絶縁板9が設けられている。また、負極リード6に接触している電池缶7と、正極リード5に接触している密閉蓋部10との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン8が設けられている。

以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。

以下、正極２、負極３、セパレータ４、及び電解質について詳細を述べる。

（１）正極
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、結着剤、及び集電体で構成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合材が、集電体上に形成されている。また、電子伝導性を補うために、必要に応じて導電助材を正極合材に加えることもできる。

以下、本発明による正極を構成する部材である正極活物質、結着剤、導電助材、及び集電体の詳細を説明する。

Ａ）正極活物質
本発明による正極活物質には、上述した物性値を有する活物質、または上述した製造方法（合成法）を用いて合成される活物質を使用する。

Ｂ）結着剤
結着剤には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やポリアクリロニトリルなど、一般の結着剤を用いるのが好ましい。十分な結着性を有するならば、結着剤の種類は制限されない。

Ｃ）導電助材
正極の構成として、上記のような密着性に優れた結着剤を用いると同時に、導電性付与のために導電助材を混合すると、強固な導電ネットワークが形成される。このため、正極の導電性が改善され、容量やレート特性が改善して望ましい。以下に、本発明による正極に用いる導電助材及びその添加量について示す。

導電助材として、アセチレンブラックや黒鉛粉末などの炭素系導電助材を用いることができる。オリビン系正極活物質は高比表面積であるため、導電ネットワークを形成するためには導電助材は比表面積が大きいことが望ましく、具体的にはアセチレンブラックなどが望ましい。正極活物質が炭素被覆されている場合もあるが、この場合には、被覆炭素を導電助材として用いることもできる。

Ｄ）集電体
集電体としては、アルミ箔などの導電性を有する支持体を利用できる。

以上のように、高容量かつ高レート特性の正極を得るためには、正極活物質としてオリビンＭｎ系正極活物質を用い、結着剤としてはアクリロニトリル共重合体を用い、導電助材（正極活物質が炭素被覆されている場合は、活物質上の被覆炭素も含む）を用いることが望ましい。

（２）負極
本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極活物質、導電助材、結着剤、及び集電体で構成される。負極活物質としては、充放電によりＬｉを可逆的に挿入脱離できるものならばよく、例えば、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属、及びリチウム金属と他種金属との合金を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、熱分解炭素などを用いることができる。

導電助材には、従来公知のものを任意に用いることができ、アセチレンブラック、黒鉛粉末など炭素系導電助材を用いることができる。結着剤も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などを用いることができる。集電体も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、銅箔など導電性を有する支持体を利用できる。

（３）セパレータ
セパレータには、従来公知の材料が使用でき、特に制限はない。ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系多孔質膜や、ガラス繊維シートなどを用いることができる。

（４）電解質
電解質として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２などのリチウム塩を単独でまたは混合して用いることができる。リチウム塩を溶解する溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物などが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリルなどである。他に、ポリマーゲル電解質や固体電解質も、電解質として使用できる。

以上に示した、正極、負極、セパレータ、及び電解質を用いて、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池など、各種形態のリチウム二次電池を構成することができる。

以下に、本発明による正極活物質を合成した例を説明する。その後、合成した正極活物質を用いて作成した電極の特性（容量とレート特性）の測定結果について記載する。

［実施例１］
金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用い、ＦｅとＭｎが２：８となるように秤量し、これを純水中に溶解した。これにキレート剤としてクエン酸一水和物（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を添加した。クエン酸イオンが金属イオン周囲に配位することにより、沈殿の生成を抑え、均一に溶解した原料溶液を得ることができる。

次に、リン酸二水素リチウムと酢酸リチウム水溶液を加え、原料全てが溶解した溶液を得た。溶液濃度は、金属イオン基準で０．２ｍｏｌ／Ｌとした。

仕込み組成は、Ｌｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１．０５：１：１として、Ｌｉ過剰とした。この仕込み組成とした理由は、カチオンミキシングを防ぐため、及び焼成時のＬｉの揮発を補うためである。また、Ｌｉ過剰のためにリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が生じても、この物質は高Ｌｉイオン導電性であり、悪影響が小さいことも理由の一つである。

さらに、この溶液を、スプレードライを用いて、入り口温度１９５℃、出口温度８０℃の条件で乾燥し、原料粉を得た。原料粉は、クエン酸マトリックス中に各元素が均一に分散した状態となっている。

原料粉に対し、箱型電気炉を用いて仮焼成した。焼成雰囲気は空気とし、焼成温度は４４０℃で、焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比７ｗｔ％の割合でスクロースを添加した。これを、ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。ボールミル工程では、分散媒としてエタノールを用いた。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。以上の工程により、オリビンＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。

合成した活物質を用いて電極（正極）を作成し、電極の特性、すなわち容量を測定した。以下に電極の作成方法を説明する。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））、バインダとして変性ポリアクリロニトリル、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。なお、バインダは、ＮＭＰに溶解させた溶液を用いた。電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が８２．５：１０：７．５になるようにした。

調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、ギャップを２５０μｍに設定したブレードを用いて、塗工量が５〜６ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗工した。これを８０℃で１時間乾燥した後に、打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。打ち抜いた電極は、ハンドプレスを用いて合材を圧縮した。合材厚さは３８〜４２μｍとした。全ての電極は、以上の塗工量と厚さの範囲内に収まるよう作成し、電極構造を一定に保った。モデルセルを組み立たてる前に、１２０℃で電極を乾燥した。なお、水分の影響を除くため、全ての操作はドライルーム内の作業とした。

容量は、電池を簡易的に再現した三極式モデルセルを用いて評価した。三極式モデルセルは、次のようにして作成した。直径１５ｍｍに打ち抜いた試験電極、アルミニウム集電体、対極用金属リチウム、及び参照極用金属リチウムを、電解液を含侵させたセパレータを介して積層させた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２（容量比）の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させて１Ｍとし、０．８ｗｔ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加したものを用いた。この積層体を、ＳＵＳ製端板２枚を用いて挟み込み、ボルトで締め付けた。これをガラスセル中に入れ、三極式モデルセルとした。

容量の測定試験は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで行った。容量測定では、モデルセルに対して、電流値を０．１ｍＡとして４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後は、電流値が０．０３ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電し、その際の放電容量を容量とした。なお、全ての試験は、室温（２５℃）で行った。

図２に正極活物質１２のＳＥＭ像を示す。粒子径ｄは３９ｎｍ、結晶子径Ｄは３２ｎｍでありｄ／Ｄは１．２２であった。比表面積と細孔容積は触媒分析装置ＢＥＬＣＡＴ（日本ベル社製）を用いて測定し、比表面積は２３ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．０２４９ｃｃ／ｇ、容量は１４８Ａｈ／ｋｇであった。

［実施例２］
スクロース添加量を重量比１４ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量特性の測定も同様に行った。

粒子径ｄは４０ｎｍ、結晶子径Ｄは３０ｎｍでありｄ／Ｄは１．３３であった。比表面積は４２ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．０３１６ｃｃ／ｇ、容量は１４４Ａｈ／ｋｇであった。

［実施例３］
スクロース添加量を重量比２１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量特性の測定も同様に行った。

粒子径ｄは４５ｎｍ、結晶子径Ｄは３６ｎｍでありｄ／Ｄは１．２５であった。比表面積は４５ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．０３４１ｃｃ／ｇ、容量は１３７Ａｈ／ｋｇであった。

［実施例４］
金属源として、クエン酸鉄（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７・ｎＨ_２Ｏ）と酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用い、ＭｎとＦｅが８：２となるように秤量した。次に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）と酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）とし、仕込み組成はＬｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１．０５：１：１とした。秤量した原料は湿式ボールミルを用いて混合した。混合後、乾燥して原料混合粉を得た。

原料混合粉は箱型電気炉を用いて仮焼成した。仮焼成雰囲気は空気とし、仮焼成温度は４４０℃で、仮焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比７ｗｔ％の割合でスクロースを添加した。これを、湿式ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。

以上の工程により、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。電極作製及び電極特性測定方法は実施例１と同様に行った。

粒子径ｄは４５ｎｍ、結晶子径Ｄは３７ｎｍでありｄ／Ｄは１．２２であった。比表面積は１５ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．００８１８ｃｃ／ｇ、容量は１３１Ａｈ／ｋｇであった。

［実施例５］
金属源として、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とシュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用い、ＭｎとＦｅが８：２となるように秤量した。次に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）を金属イオンの合計と等モル加えた。すなわち仕込み組成は、Ｌｉ：Ｍ（金属イオン）：ＰＯ_４＝１：１：１とした。秤量した原料は湿式ボールミルを用いて混合した。混合後、乾燥して原料混合粉を得た。

原料混合粉は箱型電気炉を用いて仮焼成した。仮焼成雰囲気は空気とし、仮焼成温度は４４０℃で、仮焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比２１ｗｔ％の割合でスクロースを添加した。これを、湿式ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、焼成温度は７００℃で、焼成時間は１０時間とした。

以上の工程により、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。電極作製及び電極特性測定方法は実施例１と同様に行った。

粒子径ｄは４１ｎｍ、結晶子径Ｄは３７ｎｍでありｄ／Ｄは１．１１であった。比表面積は２８ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．０３８９ｃｃ／ｇ、容量は１３２Ａｈ／ｋｇであった。

［比較例１］
スクロース添加量を重量比７ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量特性の測定も同様に行った。ＴＥＭ観察による正極活物質１２の写真を図３に示す。

粒子径ｄは４２ｎｍ、結晶子径Ｄは３０ｎｍでありｄ／Ｄは１．４０であった。比表面積は８ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．００７２０ｃｃ／ｇ、容量は１１６Ａｈ／ｋｇであった。

［比較例２］
スクロース添加量を重量比３．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量特性の測定も同様に行った。

粒子径ｄは３７ｎｍ、結晶子径Ｄは２１ｎｍでありｄ／Ｄは１．７６であった。比表面積は６ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．００４５１ｃｃ／ｇ、容量は１１０Ａｈ／ｋｇであった。

［比較例３］
スクロース添加量を重量比２８ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。容量特性の測定も同様に行った。

粒子径ｄは４０ｎｍ、結晶子径Ｄは２２ｎｍでありｄ／Ｄは１．８２であった。比表面積は３５ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．０４３２ｃｃ／ｇ、容量は１２２Ａｈ／ｋｇであった。

［比較例４］
仮焼成雰囲気をＡｒとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例１と同様に合成し、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。容量特性の測定も同様に行った。サンプルの粒子径ｄは３５ｎｍ、結晶子径Ｄは２２ｎｍでありｄ／Ｄは１．５９であった。比表面積は１２ｍ^２／ｇ、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．００４２１ｃｃ／ｇ、容量は１０２Ａｈ／ｋｇであった。

実施例１と比較例４を比較すると仮焼成雰囲気がＡｒの場合は、仮焼成雰囲気が空気の場合と比べ、粒子径ｄと結晶子径Ｄの比ｄ／Ｄが大きくなることが分かる。結晶性の高い方（ｄ／Ｄが小さい方）が、容量が優れることが分かる。結晶性が高い方がＬｉ拡散性に優れる為、容量が高容量化したと考える。

実施例１〜５、比較例１〜４について、比表面積、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和、容量を示したものを表１に示す。また図４に正極活物質の１０ｎｍ−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和と容量の関係を示す。

実施例１〜５と比較例１〜２比較すると、実施例の方が比表面積が大きく、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和も大きく、容量も高いことが分かる。これは小粒径化による反応面積の増加と電解液が浸みこむのに十分な細孔が存在することによるものである。実施例１〜５の比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上で、４５ｍ^２／ｇ以下であり、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は０．００８ｃｃ／ｇ以上０．０４ｃｃ／ｇ以下である。この範囲に比表面積と１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和を制御すれば１３０Ａｈ／ｋｇ以上の容量が得られる事がわかる。

実施例１と５、比較例３において、実施例５と比較例３の比表面積は実施例１のそれより大きく、一見容量が高くなると考えられるが、実施例１の方が高容量となっている。実施例５と比較例３の１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和は大きく、一次粒子間の隙間が最も多いことを示している。一次粒子間の隙間が多くなり反応性が低下したため容量が低下しているものと考える。高容量を得るには、比表面積だけではなく細孔容積も適切に制御することが必要であることが分かる。

以上より、１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．００８ｃｃ／ｇ以上０．０４ｃｃ／ｇ以下で比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下であると容量１３０Ａｈ／ｋｇ以上と高容量であることが分かる。また１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．０１２ｃｃ／ｇ以上０．０３２ｃｃ／ｇ以下で比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、４２ｍ^２／ｇ以下であると初期容量１４０Ａｈ／ｋｇ以上と更に高容量であることが分かる。

１…二次電池、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極リード、６…負極リード、７…電池缶、８…パッキン、９…絶縁板、１０…密閉蓋部、１２…正極活物質。

Claims (5)

1. 化学式Ａ_ｘＭＢ_ｙＯ_ｚ（Ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍは、少なくとも２種の遷移金属元素を含み、Ｂは、酸素Ｏと共有結合してアニオンを形成する典型元素であり、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｘ≦７である。）で表されるオリビン構造を持ち、炭素材料で表面の一部または全部を被覆されたリチウム二次電池用正極活物質であって、
   ガス吸着法による細孔分布で１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が０．００８ｃｃ／ｇ以上０．０４０ｃｃ／ｇ以下であり、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とした正極活物質。
2. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質において、
   前記１０−１００ｎｍの細孔からなる細孔容積の総和が、０．０１２ｃｃ／ｇ以上０．０３２ｃｃ／ｇ以下であり、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、４２ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とした正極活物質。
3. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質において、
   前記正極活物質の透過型電子顕微鏡観察による粒子径dが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、
   前記粒子径ｄとＸ線回折で得られる半値幅から求めた結晶子径Ｄとの比ｄ／Ｄが１以上、１．３５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
4. 正極活物質を含む正極合材と正極集電体とから形成されたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質は、請求項１から４記載のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
5. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータ及び電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、請求項５記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。

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