JP2014146565A - 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014146565A JP2014146565A JP2013015969A JP2013015969A JP2014146565A JP 2014146565 A JP2014146565 A JP 2014146565A JP 2013015969 A JP2013015969 A JP 2013015969A JP 2013015969 A JP2013015969 A JP 2013015969A JP 2014146565 A JP2014146565 A JP 2014146565A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- secondary battery
- aqueous secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 54
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 description 1
- DRQXUCVJDCRJDB-UHFFFAOYSA-N Turanose Natural products OC1C(CO)OC(O)(CO)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 DRQXUCVJDCRJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- RULSWEULPANCDV-PIXUTMIVSA-N turanose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](C(=O)CO)O[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O RULSWEULPANCDV-PIXUTMIVSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】高容量かつ高レート特性な非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、その正極活物質を用いて非水系二次電池用正極及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（ここで、Ａ＞０、Ｂ＞０、Ｍは金属原子を示す）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、該化学式中のＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子であり、該化学式中のＡおよびＢの比が、２＜Ａ/Ｂ≦７の範囲であり、Ｘの値が、０．３≦Ｘ＜１の範囲の範囲であることを特徴とする。
【選択図】図２３
【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（ここで、Ａ＞０、Ｂ＞０、Ｍは金属原子を示す）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、該化学式中のＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子であり、該化学式中のＡおよびＢの比が、２＜Ａ/Ｂ≦７の範囲であり、Ｘの値が、０．３≦Ｘ＜１の範囲の範囲であることを特徴とする。
【選択図】図２３
Description
本発明は、非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極及び非水系二次電池に関する。
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等と比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源として用いられている。近年では、さらに、ハイブリッド自動車、電気自動車、定置無停電電源、電力平準化用途等、中・大型用途への適用が進められている。一方、リチウムイオン二次電池の発熱・発火などの観点から、安全性の向上が必要である。
現在、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２等の層状酸化物系正極活物質が用いられている。層状酸化物系正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）原子自体が結晶構造を支えており、充電によりＬｉ原子が脱離すると構造が不安定となる。また、過充電となりＬｉ層を支えるＬｉ原子が過剰に脱離すると、構造が崩壊して酸素を放出し、発熱・発火に至る恐れがある。
そこで、安全性に優れるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属）で表されるオリビン系正極活物質に高い関心が寄せられている。オリビン系正極活物質は、オリビン構造であるため、充電によりＬｉ原子が脱離しても構造が安定であり、且つ、酸素とリンが共有結合しているため酸素が放出され難く安全性が高い。
オリビン系正極活物質には、鉄を構成元素とするオリビン鉄系正極活物質や、マンガンを構成元素とするオリビンマンガン系正極活物質等が知られている。オリビン鉄系正極活物質は実用化されているが、反応電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いためエネルギー密度が低く、導電性・Ｌｉイオン拡散性は低い。一方、オリビンマンガン系正極活物質は、反応電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高く、エネルギー密度が高いため注目を集めている。しかし、オリビンマンガン系正極活物質は、オリビン鉄系正極活物質と比較しても導電性・Ｌｉイオン拡散性が低く、そのため低容量や、低レート特性となる。
そこで、特許文献１などに、電解液との反応性を向上させるためオリビン系正極活物質の比表面積を大きくし容量を高くし、Ｌｉ拡散性を改善する方法が提案されている。
また、特許文献２などに、オリビン系正極活物質の表面を炭素材料で被覆し、炭素層の結晶性を高くし導電性を改善することで高容量とする方法が提案されている。
また、特許文献３には、オリビンマンガン系正極活物質中にＬｉを過剰に含むものであることで、充電時に生成されるＭｎ３+に起因するヤーン・テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制して、容量の低下を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、上記特許文献などで提案されている方法は容量の改善に関するもので、例えば、特許文献２には、レート特性に関する記載がない。さらに、過剰Ｌｉ（リチウム）量と過剰Ｐ（リン）量の比率に関する記載もない。容量と同時にレート特性に関する改善方法は見られない。従って、従来のオリビンマンガン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は低容量で放電時の電流密度が低く、低レート特性となる課題があった。
そこで、本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高容量かつ高レート特性を有する非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、その正極活物質を用いて非水系二次電池用正極及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質の主な特徴を以下に示す。
化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（ここで、Ａ＞０、Ｂ＞０、Ｍは金属原子を示す）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質であって、該化学式中のＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子であり、該化学式中のＡおよびＢの比が、２＜Ａ/Ｂ≦７の範囲であり、Ｘの値が、０．３≦Ｘ＜１の範囲の範囲であることを特徴とする。
本発明によれば、非水系二次電池用正極活物質は、微小かつ高結晶性となり、高容量かつ高レート特性を得ることができる。また、その正極活物質を用いて高容量かつ高レート特性を有する非水系二次電池用正極及び非水系二次電池を得ることができる。
以下、実施形態に基づき本発明を詳細に説明する。
＜正極活物質＞
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む。また、式中のＡ／Ｂは、過剰Ｌｉ量（式中のＡで示す）と過剰Ｐ量（式中のＢで示す）の比率である過剰Ｌｉ量／過剰Ｐ量（Ａ／Ｂ）を示し、２＜Ａ／Ｂ≦７の範囲の値を取る。
＜正極活物質＞
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む。また、式中のＡ／Ｂは、過剰Ｌｉ量（式中のＡで示す）と過剰Ｐ量（式中のＢで示す）の比率である過剰Ｌｉ量／過剰Ｐ量（Ａ／Ｂ）を示し、２＜Ａ／Ｂ≦７の範囲の値を取る。
ここで、過剰Ｌｉ量および過剰Ｐ量とは、上記化学式が化学量論的（ストイキオメトリ）に決定されるＬｉおよびＰのそれぞれの組成に対して過剰となっている組成量を示すものとする。
Ａ／Ｂと粒子径との間に相関関係があり、上記範囲内であれば、微小な正極活物質を得ることができ、高容量かつ高レート特性となる。さらに、２．２≦Ａ／Ｂ≦５であることが好ましく、当該範囲内であれば、さらに高容量かつ高レート特性となる。
ＬｉおよびＰは、Ｍｎとその他の金属原子の合計に対して１００モル％より多い。ＬｉおよびＰが上記Ａ／Ｂの範囲であれば、リチウム複合酸化物はオリビン型構造をとることができ、副生成物として金属が生成されるのを防ぐことができる。したがって、負極での金属異物の析出を防止でき、短絡を防ぐことができ安全性が高まる。
Ｐは、Ｍｎとその他の金属原子の合計に対して１１５モル％以下であることが好ましい。その理由は、ＰがＭｎとその他の金属原子の合計に対して１１５％を超えるとＬｉイオンと不活性な成分が多くなり理論容量が低くなり、理論容量に近い実容量が得られたとしても低容量となり好ましくないからである。従って、上記化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ中のＢは、１５％より小さい、すなわちＢ≦０．１５の範囲を採る。
さらに、上記化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ中のＸは、０．３≦Ｘ＜１の範囲の値を採る。これは、Ｘが０．３以上であると高電位となり高エネルギー密度となる。一方、Ｘが１未満であるとヤーン・テラー効果を希釈できるので、高容量が実現できるからである。
また、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子である。ＭがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子であるとヤーン・テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制でき高容量となる。Ｍとしては高い電位を得ることができるＮｉ及びＣｏが好ましい。また、ＭとしてＦｅを用いると、導電性・Ｌｉイオン拡散性が向上し、充放電サイクル特性が良好になり好ましい。また、Ｍとしては、ヤーン・テラー効果希釈効果が高いＶが好ましい。さらに高容量となる。金属元素の一種としてＶとする場合のＭは、その他の金属元素Ｍ’を含む二種以上の金属元素であることが好ましい。前記Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれた一種以上の金属元素である。
また、正極活物質は、Ｘ線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径（Ｄと表記する）に対する粒子径（ｄと表記する）の比（ｄ／Ｄ）が、１以上１．３５以下であることが好ましい。ｄ／Ｄが１．３５以下であると、Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂの結晶性が良く、欠陥が少ないためＬｉイオンの拡散性が高まり、結果として高容量が得られる。結晶子径Ｄは、粒子径ｄより大きくなることはなく、結晶子径Ｄが最大の時に粒子径ｄと一致するため、ｄ／Ｄの最小値は１である。したがって、ｄ／Ｄが１に近い値であるほど、結晶性が良くなる。
ここで、上記の粒子径ｄおよび結晶子径Ｄの定義を以下に述べる。
まず、粒子径ｄは、無作為に抽出した正極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、無作為に選んだ３視野以上を観察した結果から求めた平均粒子径である。個々の粒子は完全な球状ではないため、ＳＥＭ又はＴＥＭ像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とする。平均粒子径は、各視野で４０個の粒子を、粒子径が中央値に近い順から抽出し、３視野以上で抽出した全ての粒子径から求められる平均値である。
次に、結晶子径Ｄは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果における半値幅から求められる物性値である。ＸＲＤ測定は集中法で行い、Ｘ線はＣｕＫα線を用い、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡとする。ステップ幅が０．０３°（度）、１ステップ当たりの測定時間が１５秒の条件で測定を行い、測定データをＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌｅｙ法によりスムージングした後、バックグラウンド及びＫα２線を除去し、その時の（１０１）ピーク（空間群をＰｍｎａとする）の半値幅βｅｘｐを求める。さらに、同一装置、同一条件で標準Ｓｉサンプル（ＮＩＳＴ標準試料６４０ｄ）を測定し、ピークの半値幅βｉを求め、下記の式
次に、本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が導電性物質で被覆されていることが好ましい。その理由は、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が導電性物質で被覆されていることにより導電性が高くなるためである。また、導電性物質が炭素材料であることが好ましい。すなわち、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていることにより導電性が高くなり好ましい。
なお、炭素材料による被覆は、全てが炭素材料である必要はなく、一部が炭素材料以外の材料であっても構わない。
また、正極活物質の炭素含有量は、０．５質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。炭素含有量を０．５質量％以上とすることで、良好な導電性が得られ容量を高めることができる。特に、炭素含有量は１質量％以上であることがより好ましい。炭素含有量が１質量％以上であると、導電性が良くなりレート特性が改善される。逆に、炭素含有量が３０質量％より多いと電池容量が低下する。
さらに、炭素含有量は５質量％以下であることがより好ましい。炭素含有量が５質量％以下であると電極容量の低下をより効果的に抑制することができる。
正極活物質の粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上とする理由は、粒子径ｄが１０ｎｍ未満であると、嵩密度が高く体積当たりの容量が低下するためである。また、５００ｎｍ以下とする理由は、粒子径ｄが５００ｎｍを超えるとＬｉイオンの拡散パスが長くなり、高抵抗となって容量が低下するためである。特に、粒子径ｄは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。正極活物質が１次粒子として凝集せず、単分散である場合、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると高容量となり、且つ高温保存特性が良好となる。なお、正極活物質は、造粒等により二次粒子化していても構わない。
＜正極活物質の製造方法＞
以上のような非水系二次電池用正極活物質の製造工程を示すフロー図を図２４に示す。図２４において、リチウム複合酸化物の原料を混合する工程(S100)と、混合した原料を仮焼成する工程(S200)と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程(S300)と、混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する工程(S400)とを含む方法により製造することができる。
以上のような非水系二次電池用正極活物質の製造工程を示すフロー図を図２４に示す。図２４において、リチウム複合酸化物の原料を混合する工程(S100)と、混合した原料を仮焼成する工程(S200)と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程(S300)と、混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する工程(S400)とを含む方法により製造することができる。
本焼成工程における焼成温度は、リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり、かつその結晶化温度に４００℃を加えた温度以下であることが好ましい。結晶化温度に４００℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで、粒成長を抑制することができ、小粒子径の正極活物質を得ることができる。また、低温で焼成するため低コストとなる。
仮焼成体と混合する炭素源としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、グルコース、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリンなどの糖類、ピッチ系炭素材料等から適宜選択することができる。また、混合する量は、上述の炭素含有量を考慮して定めることができる。
＜非水系二次電池用正極＞
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池用正極を作製することができる。正極は、従来知られた方法により作製することができ、具体的には、例えば、上記の正極活物質と、導電材及びバインダーとを混練し、Ｎ−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。その正極合剤スラリーを、正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池用正極を作製することができる。正極は、従来知られた方法により作製することができ、具体的には、例えば、上記の正極活物質と、導電材及びバインダーとを混練し、Ｎ−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。その正極合剤スラリーを、正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。
バインダーとしては、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム等が適用可能である。
また、導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
＜非水系二次電池＞
そして、上記正極を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池を得ることができる。非水系二次電池の構成としては、従来知られた一般的な構成を採用することができる。
そして、上記正極を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池を得ることができる。非水系二次電池の構成としては、従来知られた一般的な構成を採用することができる。
図２３に、本発明に係る非水系二次電池の一実施形態の部分断面図を示す。図２３の非水系二次電池２は、正極３と負極４との間にセパレータ５が配置される。これら正極３、負極４及びセパレータ５が捲回され、非水電解液（図示せず）と共にステンレス製又はアルミニウム製の電池缶８に封入される。
正極３には正極リード６が設けられ、負極４には負極リード７が設けられており、それぞれ電流が取り出されるように構成されている。正極３と負極リード７との間、負極４と正極リード６との間には、それぞれ絶縁板１０が設けられている。また、負極リード７に接触している電池缶８と、正極リード６に接触している密閉蓋部１１との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるためのパッキン９が設けられている。
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
クエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム、及び酢酸リチウムをジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。得た溶液を乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を仮焼成し、仮焼成体を得た。
クエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム、及び酢酸リチウムをジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。得た溶液を乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を仮焼成し、仮焼成体を得た。
得られた仮焼成体と炭素源としてスクロースとを混合した。そして、得られた混合粉末を７００℃で１０時間本焼成し、目的の正極活物質を製造した。なお、本焼成の際の焼成温度は、核材であるリチウム複合酸化物の結晶化温度より３００℃高い温度に相当する。
得られた正極活物質は、Ｘ線回折で測定したところ、核材が化学式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物であり、ラマン測定したところ、表面に炭素材料で被覆されていた。
得られた正極活物質を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素分析した。遷移金属原子（Ｍｎ，Ｆｅ）の合計量を１とし、Ｌｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅのモル比を各々Ｌｉ量，Ｐ量，Ｍｎ量，Ｆｅ量と表記し表１に示す。さらに、表１の最右欄には、過剰Ｌｉ量／過剰Ｐ量（Ａ／Ｂ）の比を示す。なお、表１に示すＡ／Ｂの値は、実施例１〜１６、比較例１〜７の順に記載されているが、比較例１〜４、実施例１〜１６、比較例５〜６の順に並べ替えると、Ａ／Ｂの小さいものから大きいものへと整序される。
なお、得られた正極活物質の炭素含有量は３．７質量％であった。
なお、得られた正極活物質の炭素含有量は３．７質量％であった。
さらに、走査型顕微鏡(ＳＥＭ)観察を行い、その結果（ＳＥＭ像）を図１に示す。観察された正極活物質を構成する粒子を、図１のＳＥＭ像に白抜きの点線で囲んで示している。ＳＥＭ観察の結果によれば、粒子径ｄは１１２ｎｍであった。
（実施例２〜１６）
実施例２〜１６の各実施例において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。各実施例で得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、実施例毎の結果を表１に示す。
実施例２〜１６の各実施例において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。各実施例で得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、実施例毎の結果を表１に示す。
さらに、図２〜１６に、実施例２〜１６のそれぞれに対応した正極活物質のＳＥＭ像を示す。すなわち、実施例２の正極活物質のＳＥＭ像を図２に示し、以下同様に実施例３〜１６のそれぞれの正極活物質のＳＥＭ像を図３〜１６に示した。
なお、これらの実施例で得られた炭素含有量は、３．６質量％〜３．７質量％であった。また、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていると考えられる。
なお、これらの実施例で得られた炭素含有量は、３．６質量％〜３．７質量％であった。また、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていると考えられる。
さらに、実施例５で得られた正極活物質は、透過型顕微鏡観察(ＴＥＭ)及びＸ線回折の結果によれば、粒子径ｄは４０ｎｍ、結晶子径Ｄは３３ｎｍであり、ｄ／Ｄは１．２であった。
（実施例１７〜１８）
実施例１７では、本発明の非水系二次電池用正極活物質である化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂで表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物において、上記化学式中のＭで表記される元素を、表３に示すような組成比となるようにＦｅ以外に、Ｍｇ及びＶを添加したものであり、Ｍｇ及びＶの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。実施例１８は、Ｆｅ以外に、Ｍｇを添加しＶは添加していない点を除き、実施例１７と同様である。
実施例１７では、本発明の非水系二次電池用正極活物質である化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂで表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物において、上記化学式中のＭで表記される元素を、表３に示すような組成比となるようにＦｅ以外に、Ｍｇ及びＶを添加したものであり、Ｍｇ及びＶの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。実施例１８は、Ｆｅ以外に、Ｍｇを添加しＶは添加していない点を除き、実施例１７と同様である。
各実施例で得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、実施例毎の結果を表３に示す。ここで、遷移金属原子（Ｍｎ，Ｆｅ,Ｍｇ,Ｖ）の合計量を１とし、Ｌｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖのモル比を各々Ｌｉ量，Ｐ量，Ｍｎ量，Ｆｅ量，Ｍｇ量，Ｖ量と表記している。さらに、表３の最右欄には、過剰Ｌｉ量／過剰Ｐ量（Ａ／Ｂ）の比を示す。
（比較例１〜６）
比較例１〜６の各比較例において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。なお、正極活物質の炭素含有量は、３．６質量％〜３．７質量％であった。得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、比較例毎の結果を表１に示す。また、図１７〜２２には、比較例１〜６のそれぞれ対応した正極活物質のＳＥＭ像を示す。リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていると考えられる。
比較例１〜６の各比較例において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。なお、正極活物質の炭素含有量は、３．６質量％〜３．７質量％であった。得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、比較例毎の結果を表１に示す。また、図１７〜２２には、比較例１〜６のそれぞれ対応した正極活物質のＳＥＭ像を示す。リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていると考えられる。
（比較例７）
比較例７において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変え、仮焼成時の雰囲気をアルゴンとした以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。また、正極活物質の炭素含有量は、６．３質量％だった。
比較例７において、リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変え、仮焼成時の雰囲気をアルゴンとした以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。また、正極活物質の炭素含有量は、６．３質量％だった。
得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、その結果を表１に示す。得られた正極活物質の粒子径ｄは３５ｎｍであり、結晶子径Ｄは２２ｎｍであり、ｄ／Ｄは１．６であった。
表１より、Ａ／Ｂの値に注目すると、比較例１〜４では、Ａ／Ｂは１〜２の範囲にあり、Ａ／Ｂが２〜７の範囲にある実施例１〜１６に比べて、Ａ／Ｂの値が小さい範囲にある。一方、正極活物質の粒子径に着目すると、比較例１〜４に対応する図１７〜２０のＳＥＭ像が示す粒子径は、実施例１〜１６に対応する図１〜１６のＳＥＭ像が示す粒子径より明らかに大きいことが判る。
すなわち、Ａ／Ｂが実施例１〜１６に比べて小さい比較例１〜４では、粒子径が大きいことが判る。
すなわち、Ａ／Ｂが実施例１〜１６に比べて小さい比較例１〜４では、粒子径が大きいことが判る。
また、実施例１〜１６に対応する図１〜１６が示すように、Ａ／Ｂの値が２から７に増加するに従って、粒子径は小さくなる傾向が見て取れる（各図中の点線の白丸を参照）。表１に示すように正極活物質の元素分析による過剰Ｌｉ量の過剰Ｐ量に対する比率（Ａ/Ｂ）が２＜Ａ／Ｂ≦７である実施例１〜１６は、それぞれの実施例に対応して得られた図１〜１６のＳＥＭ像が示すように、粒子径が微小かつ高結晶性である。
以上より、図１〜２２に示すように正極活物質の粒子径と過剰Ｌｉ量の過剰Ｐ量に対する比率（Ａ／Ｂ）との間に相関関係があり、Ａ/Ｂが小さいほど、粒子径が大きくなることがわかった。つまり、Ａ/Ｂが小さいほど結晶成長が促進されることがわかった。
ところで、表１より、過剰Ｌｉ量と粒子径の間の相関関係を見ると、例えば、図１と図１２の過剰Ｌｉ量（Ａ）は、ほぼ同じ量である。しかし、粒子径は前者が後者に比べて十分に大きいことから、過剰Ｌｉ量と粒子径の間には相関関係は見られないことが判る。
一方、過剰Ｐ量と粒子径の間の相関関係を見ると、例えば、図１、１５、１６の過剰Ｐ量（Ｂ）は、ほぼ同じ量である。しかし、粒子径は前者が後者に比べて十分に大きいことから、過剰Ｐ量と粒子径の間には相関関係は見られないことが判る。
以上から、過剰Ｌｉ量（Ａ）と粒子径、及び過剰Ｐ量（Ｂ）と粒子径の間には相関関係は見られない。従って、所望の特性を有する正極活物質を得るには、比率（Ａ／Ｂ）の範囲を特定すれば良く、ＡあるいはＢの範囲を特定する必要はない。
＜正極作製方法＞
実施例１〜１６、及び比較例１〜７で作製した正極活物質８２．５重量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（登録商標））１０重量部、及びバインダーとして変性ポリアクリロニトリル７．５重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬し正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１５ｍｍ（直径）に打抜き加圧して正極を得た。
実施例１〜１６、及び比較例１〜７で作製した正極活物質８２．５重量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（登録商標））１０重量部、及びバインダーとして変性ポリアクリロニトリル７．５重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬し正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１５ｍｍ（直径）に打抜き加圧して正極を得た。
＜電極特性評価＞
上記により作製したそれぞれの正極について、電極特性を評価した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに１Ｍ ＬｉＰＦ６を添加したものを用いた。また、負極にはリチウム金属を用いた。
上記により作製したそれぞれの正極について、電極特性を評価した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに１Ｍ ＬｉＰＦ６を添加したものを用いた。また、負極にはリチウム金属を用いた。
充放電試験は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流定電圧充電を行い、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行った。充放電電流値は０．１Ｃとした。３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。また、初期放電容量を元素分析結果より求めた組成における理論容量で割り１００を乗じた値を放電容量率とした。さらに、充電電流値を０．１Ｃ、放電電流値を５Ｃとし測定し、放電容量を５Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量を初期放電容量（０．１Ｃ放電容量）で割り１００を乗じた値が５Ｃ容量維持率である。電極特性の測定結果を表２示す。
表２は、初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、放電容量率（％）および５Ｃ容量維持率（％）を実施例１〜１６および比較例１〜７で得られた正極活物質に対して計測した結果を示す。また、表４は、初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、放電容量率（％）および５Ｃ容量維持率（％）を実施例１７〜１８で得られた正極活物質に対して計測した結果を示す。ここで、評価基準値として、初期放電容量は１４０（Ａｈ／ｋｇ）以上とし、５Ｃ容量維持率は、７８（％）以上としている。また、放電容量率（％）は、各組成より算出される理論容量に対する放電容量を比率で示したものである。
表２、表４に示すように実施例１〜１８は初期放電容量が１４０Ａｈ/ｋｇ以上と高容量であり、理論容量に対する実容量の割合である放電容量率も８４％以上と良好である。また、表２、表４に示すように５Ｃ容量維持率も７８％以上と高く、高レート特性である。また、２＜Ａ／Ｂ≦５の実施例１〜１４は初期放電容量が１４５Ａｈ／ｋｇ以上とより高容量であり、放電容量率も８７％以上とより良好である。さらに、２．２≦Ａ／Ｂ≦７である実施例２〜１６は５Ｃ容量維持率が８０％以上とさらに高く、高レート特性である。特に、ＭとしてＦｅ、Ｍｇ、Ｖを用いた実施例１７は放電容量維持率が９１％と特に良好であった。
一方、Ａ／Ｂが２以下の比較例１〜４は粒子径が粗大となり５Ｃ容量維持率が７７％以下と低い。また、Ａ／Ｂが１．４未満の比較例１及び２は粒子径が特に粗大であり初期放電容量が１３５Ａｈ／ｋｇ以下と低い。また、Ａ／Ｂが７以上の比較例５及び６は粒子径が微小であるが低結晶性となっていると考えられ、初期放電容量が１４０Ａｈ／ｋｇ以下と低い。
さらに、比較例７はｄ／Ｄが１．６と結晶性が低く、初期放電容量が１１０Ａｈ／ｋｇと低い。
以上の結果から、正極活物質の過剰Ｌｉ量の過剰Ｐ量に対する比率（Ａ/Ｂ）が２＜Ａ／Ｂ≦７であると、高容量でかつ高レート特性であることが明らかとなった。したがって、本発明の正極活物質が高容量でかつ高レート特性であることが示された。
本発明の非水系二次電池用正極は、高容量の大型リチウムイオン二次電池が必要とされる移動体や定置型電力貯蔵用電源への適用が期待される。
１：正極活物質、
２：非水系二次電池、
３：正極、
４：負極、
５：セパレータ、
６：正極リード、
７：負極リード、
８：電池缶、
９：パッキン、
１０：絶縁板、
１１：密閉蓋部。
２：非水系二次電池、
３：正極、
４：負極、
５：セパレータ、
６：正極リード、
７：負極リード、
８：電池缶、
９：パッキン、
１０：絶縁板、
１１：密閉蓋部。
Claims (13)
- 化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（ここで、Ａ＞０、Ｂ＞０、Ｍは金属原子を示す）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質であって、
前記化学式中のＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子であり、
前記化学式中のＡおよびＢの比が、２＜Ａ/Ｂ≦７の範囲であり、
前記Ｘの値が、０．３≦Ｘ＜１の範囲であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。 - 前記化学式中のＡおよびＢの比が、２＜Ａ/Ｂ≦５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記化学式中のＡおよびＢの比が、２．２≦Ａ／Ｂ≦７の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記化学式中のＢが、Ｂ≦０．１５であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記化学式中のＭは、Ｖと、その他の金属元素Ｍ’を含み、前記Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれた一種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記非水系二次電池用正極活物質の粒子径ｄとＸ線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Ｄとの比（ｄ／Ｄ）が、１以上１．３５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記非水系二次電池用正極活物質の粒子径ｄが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記非水系二次電池用正極活物質の粒子径ｄが、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記非水系二次電池用正極活物質の炭素含有量が、０．５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 化学式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の製造方法であって、
原料を混合する工程と、
混合した前記原料を仮焼成する工程と、
前記仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、
混合した前記仮焼成体及び前記炭素源を本焼成する工程とを有し、
前記本焼成する工程における焼成温度が、前記リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり且つ前記結晶化温度に４００℃を加えた温度以下の範囲であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記非水系二次電池用正極活物質の炭素含有量が、０．５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１乃至１０のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質を用いて形成された非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013015969A JP6070222B2 (ja) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 |
| US14/167,190 US9224512B2 (en) | 2013-01-30 | 2014-01-29 | Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof, as well as non-aqueous secondary battery using positive electrode active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013015969A JP6070222B2 (ja) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014146565A true JP2014146565A (ja) | 2014-08-14 |
| JP6070222B2 JP6070222B2 (ja) | 2017-02-01 |
Family
ID=51221917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013015969A Active JP6070222B2 (ja) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9224512B2 (ja) |
| JP (1) | JP6070222B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016515285A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-05-26 | ユミコア | 改良されたセル性能を備えるオリビン組成物 |
| WO2017094163A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック |
| JP2018041719A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-15 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3180812T3 (pl) * | 2014-08-13 | 2019-07-31 | Umicore | Kompozycja oliwinowa o ulepszonej wydajności ogniwa |
| JP6168225B1 (ja) * | 2016-09-30 | 2017-07-26 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 |
| KR102610865B1 (ko) * | 2022-08-19 | 2023-12-06 | 조상태 | 열분해 오일의 고품질 경질유 정제 방법 및 시스템 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110052988A1 (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-03 | A123 Systems, Inc. | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density |
| JP2011517053A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-05-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 二次リチウム電池用の陰極活性材料としてのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材 |
| JP2012190568A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2012248378A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2014524133A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-18 | エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド | 混合カソード材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4348854B2 (ja) | 2000-11-09 | 2009-10-21 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| JP4684727B2 (ja) | 2005-04-20 | 2011-05-18 | 日本コークス工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP5216960B2 (ja) | 2006-12-26 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
| TWI466370B (zh) * | 2008-01-17 | 2014-12-21 | A123 Systems Inc | 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料 |
| WO2013052494A1 (en) * | 2011-10-03 | 2013-04-11 | A123 Systems, Inc. | Cathode materials including an oxygen-gettering compound and an ion-storage compound |
-
2013
- 2013-01-30 JP JP2013015969A patent/JP6070222B2/ja active Active
-
2014
- 2014-01-29 US US14/167,190 patent/US9224512B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011517053A (ja) * | 2008-04-14 | 2011-05-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 二次リチウム電池用の陰極活性材料としてのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材 |
| US20110052988A1 (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-03 | A123 Systems, Inc. | Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density |
| JP2012190568A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2012248378A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2014524133A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-18 | エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド | 混合カソード材料 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016515285A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-05-26 | ユミコア | 改良されたセル性能を備えるオリビン組成物 |
| WO2017094163A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック |
| JPWO2017094163A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2018-04-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック |
| JP2018041719A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-15 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9224512B2 (en) | 2015-12-29 |
| US20140209832A1 (en) | 2014-07-31 |
| JP6070222B2 (ja) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013176067A1 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質 | |
| KR102296131B1 (ko) | 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 | |
| WO2018101072A1 (ja) | 負極材料および非水電解質二次電池 | |
| CN102810669B (zh) | 二次电池用正极材料和制造该材料的方法 | |
| WO2016121320A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP6847667B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP5684915B2 (ja) | リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 | |
| JP6613250B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2010095432A (ja) | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 | |
| JP2013191540A (ja) | 正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用した２次電池 | |
| US20240021806A1 (en) | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009295465A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP6070222B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 | |
| CN103022480A (zh) | 制造锂二次电池用阴极的组合物和方法 | |
| JP7165913B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2015082476A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP7432882B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US11575151B2 (en) | Sulfide solid electrolyte, precursor of sulfide solid electrolyte, all solid state battery and method for producing sulfide solid electrolyte | |
| JP7029680B2 (ja) | 負極材料および非水電解質二次電池 | |
| CN103137969A (zh) | 二次电池用阴极材料及其制造方法 | |
| JP2017050204A (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池 | |
| JP7670424B2 (ja) | 正極材、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP7147844B2 (ja) | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2019169412A (ja) | 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP7122612B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160927 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20161004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6070222 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |