JP7122612B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
特許文献１は、Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相中に、小粒径のシリコン粒子を分散させることにより、充放電に伴う体積変化を抑制するとともに、初回の充放電効率を向上させるものである。
一方、特許文献２においては、電解液の溶媒にエステル化合物を用いることで、サイクル特性を向上させることが提案されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号 特開２００４－１７２１２０号公報
シリコン粒子とリチウムシリケート相を含む混合活物質を用いた非水電解質二次電池では、シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。
しかしながら、シリコン粒子の含有比率を上げるとアルカリ溶出が大きくなる。このとき、エステル化合物を含む電解液を用いていると、高温環境下でエステル化合物の分解反応が促進され得る。この結果、良好な高温保存特性を得るのが困難になる。
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有し、
前記負極が、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を含有する負極材料を含み、前記負極材料中の前記シリコン粒子の含有量が前記リチウムシリケート相および前記シリコン粒子の全体の質量に対して３０質量％以上であり、
前記電解液が、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを含有し、且つ、前記アルコール化合物Ａおよび前記カルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを前記電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上含有する、非水電解質二次電池に関する。
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、シリコン粒子を高濃度で分散させたリチウムシリケート相を負極材料に用いる非水電解質二次電池においても、良好な高温保持特性を維持できる。
本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、セパレータ、前記セパレータを介して正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有する。負極は、負極材料を含む。負極材料は、リチウムシリケート相およびリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子（以下、「負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「ＬＳＸ」とも称する。）を含有する。負極材料中のシリコン粒子の含有量は、リチウムシリケート相およびシリコン粒子の合計の質量（即ち、負極材料ＬＳＸの全質量）に対して３０質量％以上である。
リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉｙＳｉＯｚで表わされ、０＜ｙ≦４かつ０．２≦ｚ≦５を満たす。組成式がＬｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるものがより好ましい。
リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
なお、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ2と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であり、多くのＳｉＯ2を含む。そのため、充放電時に、例えば下記のような反応が起こる。
（１）ＳｉＯｘ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
Ｓｉおよび２ＳｉＯ2について、式（１）を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
式（３）のＳｉＯ2の反応は、不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となる。
負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。
シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点から、負極材料ＬＳＸ全体の質量に対して２０質量％以上が好ましく、負極材料ＬＳＸ全体の質量に対して３５質量％以上がより好ましい。リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方で、サイクル特性の向上の観点からは、シリコン粒子の含有量は、負極材料ＬＳＸ全体の質量に対して９５質量％以下が好ましく、負極材料ＬＳＸ全体の質量に対して７５質量％以下がより好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。なお、シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
一方で、シリコン粒子の含有量がＬＳＸ全体の質量に対して３０質量％以上になると、アルカリ成分の溶出が大きくなる。この場合に、エステル化合物を含む電解液を用いていると、特に高温において、エステル化合物がアルコールとカルボン酸に分解されやすくなる。
電解液は、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを溶媒として含有する。しかしながら、ＬＳＸ中にシリコン粒子を高濃度で含む場合には、強アルカリ環境であることから、高温下（具体的に、６０℃以上）においてエステル化合物Ｃの分解反応が進行し得る。この結果、高温環境下において高い容量を維持できなくなる。
この問題を解決するため、非水電解質二次電池の電解液は、エステル化合物Ｃに加えて、アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを含む。エステル化合物Ｃの分解生成物であるアルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂを予め電解液中に添加しておくことによって、ルシャトリエの法則を利用し、エステル化反応の平衡をエステル化合物Ｃの生成側に移動させておくことによって、エステル化合物Ｃの分解反応を抑制する。
アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して１ｐｐｍ以上である。アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量が電解液の調製時において１ｐｐｍ以上であれば、エステル化合物Ｃの分解を十分に抑制できる。好ましくは、アルコール化合物Ａの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して２～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０～１００ｐｐｍである。同様に、好ましくは、カルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して２～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、さらに好ましくは、１０～１００ｐｐｍである。
製造後の非水電解質二次電池中の電解液に含まれるアルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液を調製した時の含有量から（概ね１０ｐｐｍ程度）増加し得る。好ましくは、アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、充放電回数が１０サイクル程度以下の初期電池において、それぞれ、電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは、１５～１０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは、２０～１０００ｐｐｍの範囲である。
アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電池から電解液を取り出し、ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いることによって測定することができる。
なお、カルボン酸化合物Ｂについては、電解液中においてＲ－ＣＯＯＨ（Ｒは有機官能基）の状態で存在するほか、カルボキシラートイオン（Ｒ－ＣＯＯ－）の形や、アルカリ環境下においてＬｉ塩（Ｒ－ＣＯＯＬｉ）の形で存在し得る。カルボン酸化合物Ｂの含有量の算出にあっては、このようなカルボキラートイオンや塩の形で存在する化合物も考慮に入れるものとする。
アルコール化合物Ａは、好ましくは、炭素数１～４のモノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、メタノールを含むとよい。カルボン酸化合物Ｂは、好ましくは、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、酢酸を含むとよい。
したがって、エステル化合物Ｃとしては、酢酸メチルを含むことが最も好ましい。
エステル化合物Ｃの含有量は、電解液の体積に対して１～８０％であることが好ましい。
リチウムシリケート相ＬｉｙＳｉＯｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｙとｚの比が求まる。
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ－ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。
負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
次に、負極材料ＬＳＸの製造方法について詳述する。
負極材料ＬＳＸは、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから負極材料ＬＳＸを得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。より具体的には、負極材料ＬＳＸの製造方法は（i）二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程と、（ii）リチウムシリケートと原料シリコンとを複合化して、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む負極材料ＬＳＸを得る工程とを具備することが好ましい。
式：Ｌｉ2ｕＳｉＯ2+ｕで表されるリチウムシリケートのｕ値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉにより制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
次に、リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとを、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
燒結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、例えば、平均粒径１～２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。
次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。
導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程行ってもよい。例えば、酸性水溶液でＬＳＸ粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ2ＳｉＯ3のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。
ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２と、リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。ＬＳＸ粒子２０は、さらに、リチウムシリケート相内に分散している元素Ｍｅを含む粒子２５とを備えていてもよい。元素Ｍｅは、希土類元素およびアルカリ土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびＣａなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。元素Ｍｅは、例えば酸化物の状態で粒子２５内に存在し、リチウムシリケート相および／またはシリコン粒子と、非水電解質との副反応を抑制する。
母粒子２３は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、リチウムシリケート相２１のマトリクス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン（単体Ｓｉ）粒子２２と微細な元素Ｍｅを含む粒子２５とが略均一に点在している。
リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、ＬＳＸ粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２および元素Ｍｅを含む粒子２５もしくは第三金属の化合物以外に、更に別の成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ2を含んでもよい。ただし、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンでは、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが実質的に観察されないことが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
なかでも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
このようなリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）等が挙げられる。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
非水溶媒としては、上述の鎖状カルボン酸エステル化合物Ｃのほか、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図２は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータ３を、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｕ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（ＬＳＸ粒子（母粒子））を得た。
その後、ＬＳＸ粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
［ＬＳＸ粒子の分析］
ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルを２０：６８：１０：２の体積比で含む混合溶媒に、アルコール化合物Ａとしてメタノール、および、カルボン酸化合物Ｂとして酢酸を、それぞれ、溶液の全質量に対して２ｐｐｍとなるように添加し、非水電解液を調製した。酢酸メチルは、純度が９９．９９９９％のものを利用した。
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
＜実施例２～８＞
アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃの含有量を、それぞれ、表１に示すように変更し、電解液を調製した。実施例２～８では、電解液中のエステル化合物Ｃの含有量を実施例１から増加／減少させる代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量を減少／増加させた。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、実施例２～８の電池Ａ２～Ａ８を作製した。
＜比較例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の含有量を体積比で２０：７０：１０とし、アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃを添加せずに電解液を調製した。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルの含有量を体積比で２０：６０：１０：１０とし、アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂを添加せずに電解液を調製した。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
負極材料ＬＳＸとして、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、７５：２５の質量比で混合した。上記以外については、実施例１と同様の方法で負極材料ＬＳＸを合成した。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７５質量％（シリコン粒子の含有量は２５質量％）であった。
正極材料として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用い、アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃの含有量を、それぞれ、表１に示すように変更し、電解液を調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルの含有量を、それぞれ、２０：４５：１０：２５の体積比とした。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
［電池中の電解液の分析］
また、作成後の各電池について、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。分析により得られたアルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの含有量（電解液全体に対する質量比）を、表１に示す。
電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０～４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
Figure 0007122612000001
実施例１～８の電池Ａ１～Ａ８および比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
［電池容量］
０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量Ｄ１を、電池容量として求めた。
［サイクル維持率］
０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
その後、充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。なお、充放電は２５℃の環境下で行った。
［保存容量維持率］
初回充電後の電池を、６０℃の環境に長期間（１ヶ月）静置した。期間経過後、電池を取り出し、２５℃で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を求めた。放電容量の初回充電容量に対する割合を、保存容量維持率とした。
Figure 0007122612000002
表２より、電池Ａ１～Ａ８では、電解液にエステル化合物Ｃに加え、エステル化合物Ｃを構成するアルコール化合物Ａまたはカルボン酸化合物Ｂを予め電解液に添加することによって、高容量、高いサイクル維持率、および、優れた高温での保存特性を両立した非水電解質二次電池を実現できる。
電池Ｂ１は、エステル化合物Ｃを含有していないため、サイクル維持率が低い。電池Ｂ２は、エステル化合物Ｃを含有することによって、サイクル維持率が電池Ｂ１よりも僅かに向上している。しかしながら、電池Ｂ２では、高温での保存特性がＢ１から大幅に悪化している。これは、強アルカリ、高温環境にさらされることでエステル化合物Ｃの分解反応が進行するためと考えられる。
また、電池Ｂ３では、ＬＳＸ中のシリコン比率が小さいため、容量が他の電池Ａ１～Ａ８、Ｂ１、Ｂ２と比べて格段に小さい。
これに対して、電池Ａ１～Ａ８は、容量も大きく、サイクル維持率も高く、且つ、高温での保存特性に優れている。これは、アルコール化合物Ａまたはカルボン酸化合物Ｂが電解液中に含まれていることによって、エステル化反応の平衡がエステル化合物Ｃ生成側に移動しているため、エステル化合物Ｃの分解反応が高温環境においても進行することがなく、保存特性の悪化にまで至らないものと理解できる。
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高容量で、且つ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード
２０：ＬＳＸ粒子
２１：リチウムシリケート相
２２：シリコン粒子
２３：母粒子
２４：導電層
２５：元素Ｍｅを含む粒子

Claims (9)

  1. 正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有し、
    前記負極が、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を含有する負極材料を含み、
    前記負極材料中の前記シリコン粒子の含有量が前記リチウムシリケート相および前記シリコン粒子の全体の質量に対して３０質量％以上であり、
    前記電解液が、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを含有し、且つ、前記アルコール化合物Ａおよび前記カルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを前記電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上含有する、非水電解質二次電池。
  2. 前記アルコール化合物Ａの含有量が、前記電解液の質量に対して１５～１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記カルボン酸化合物Ｂの含有量が、前記電解液の質量に対して１５～１０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記エステル化合物Ｃの含有量が、前記電解液の体積に対して１～８０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記アルコール化合物Ａが、炭素数１～３のモノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記アルコール化合物Ａが、メタノールを含む、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記カルボン酸化合物Ｂが、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記カルボン酸化合物Ｂが、酢酸を含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記リチウムシリケート相の組成が、式：ＬｉｙＳｉＯｚで表わされ、０＜ｙ≦４かつ０．２≦ｚ≦５を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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